JPH0355598B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、リグニンが大部分または一部分化学
的操作により、すなわちあるタイプの蒸解液の助
けによつて除去される、リグノセルロース材料か
らセルロースパルプを製造する方法に関する。そ
のようなパルプの例は、サルフアイトパルプ、サ
ルフエートパルプ、ポリサルフアイドパルプ、ソ
ーダパルプ、およびケミメカニカルパルプおよび
セミケミカルパルプのように化学的蒸解が製造操
作の一部を構成しているパルプである。 背景技術 種々の化学的蒸解方法においては、リグノセル
ロース材料、例えばチツプの形の木材が、一部に
は使用される方法および使用する材料の種類によ
り、一部には得られるパルプの意図する用途によ
つて左右される程度へ脱リグニンされる。 サルフエート法はバツチ式にもしくは連続的に
実施される。硬木系のパルプの場合、バツチ式蒸
解における脱リグニンの程度は、通常パルプが蒸
解後約20のカツパ数を持つ程度である。軟木の場
合対応するカツパ数は通常約30〜35である。これ
らは製紙用パルプのバツチ式製造にあてはまる。
製紙用パルプを連続法によつて製造する時は、約
30の蒸解後カツパ数が求められる。例えばライナ
ーの製造に使用するパルプを製造する時は、木材
はもつと低程度、例えば65〜100の範囲内のカツ
パ数へ脱リグニンされる。サルフエート法は蒸解
液中のベースとしてナトリウムのみを使用する。 サルフアイト法もバツチ式もしくは連続的に実
施できる方法である。バツチ式が最も普通に使用
される方法である。サルフエート法と異なつて、
サルフアイト法は一段階で実施することができる
ほか、二段階または三段階で実施することができ
る。一段階蒸解は、例えば溶解パルプのような高
度に精製されたパルプの製造に使用される。二段
階蒸解は製紙用パルプの製造に適用される。サル
フアイト蒸解による脱リグニンの程度は、一部に
は使用する蒸解液中に存在するベースによつて左
右される。サルフアイト蒸解に使用されるベース
は、ナトリウム、マグネシウム、アンモニウムま
たはカルシウムである。ナトリウムベース蒸解液
を使用する蒸解法においては、木材は例えば６〜
10のカツパ数まで蒸解される。マグネシウムベー
ス蒸解法におけるリグニン含量は通常最高レベル
にあり、例えば蒸解後15のカツパ数にある。 本発明の開示 技術的課題 種々の蒸解方法において最適な脱リグニンの程
度、すなわち蒸解したパルプ中の与えられたリグ
ニン含量は判明している。すべての蒸解程度につ
いて高程度の選択性、すなわち与えられたリグニ
ン含量における高い粘度および／または高い収量
が求められている。他の要望は、例えば塩素を含
有する漂白剤のような環境に有害な漂白剤の使用
を減らすように、許容し得る品質性質を達成しな
がらリグニンをできるだけ多く蒸解中に除去する
ことである。 解決法 これらの要望は本発明によつて実現される。本
発明は、リグノセルロース材料を蒸解液と混合
し、高温高圧において該蒸解液と反応（蒸解）さ
せ、そして該蒸解液を蒸解中のリグノセルロース
材料から分離することよりなるセルロースパルプ
の製造法であつて、リグノセルロース材料の蒸解
をさらに進めるのに十分な濃度の蒸解薬品を含ん
でいる蒸解液を蒸解途中で分離し、分離した蒸解
液またはその一部からその中に存在する分子量
1500以上の物質の大部分を限外ロ過によつて除去
し、そのように処理された蒸解液の全部またはそ
の一部を蒸解中のリグノセルロース材料へ返還す
ることを特徴とするセルロースパルプの製造法に
関する。 分子量2000以上の物質の大部分を蒸解液から除
去することが特に有利であることが判明した。蒸
解液から高分子量物質の除去は蒸解の当初から開
始することもできるが、この除去は蒸解中初期反
応（初期段階）が低下後バルク脱リグニン段階が
開始した時に開始することが有利であることが判
明した。 利 益 本発明による方法はいくつかの利益を達成す
る。例えば、木材の脱リグニンを、選択性を害す
ることなく通常実施されるよりも高い程度へ実施
することができる。蒸解収率の小さい改善も得ら
れる。第３の利益は、蒸解薬品が先行技術よりも
一層効果的に利用され、パルプの与えられたリグ
ニン含量を得るために必要とする蒸解薬品の減少
を可能とする。 図面の説明 第１図は本発明のバツチ式蒸解法への適用を図
示し、第２図は本発明の連続的蒸解法への適用を
図示する。 好ましい具体例の説明 最初に本発明を第１図および第２図を参照して
その工業的スケールへの適用に関して記載し、そ
の後工業的プロセスをシミユレートした研究室規
模で実施したいくつかの実施例に関して説明す
る。 第１図はバツチ式サルフアイトダイジエスター
１を図示する。例えば木材チツプは、ダイジエス
ターがあらかじめ定められた程度充填されるまで
頂部２を通つてダイジエスター１へ導入される。
新しい蒸解液は導管３を通つてダイジエスターへ
導入される。蒸解液は導管４，ポンプ５および導
管６を通つて、ある種の形の膜を備える分離装置
７へ送られる。蒸解液は次に導管８を通つて熱交
換器９へ誘導される。蒸解液はこの熱交換中で蒸
解温度へ加熱され、この蒸解温度は蒸解の終了ま
で維持される。これはエネルギーの入力を必要と
し、圧力下の水蒸気の形で導管１０を通つて供給
される。凝縮水は導管１１を通つて除去される。
熱交換器を通過した後、蒸解液は分流点へ送ら
れ、そこで蒸解液は二つの流れに分離される。一
方の蒸解液流は導管１３を通つてダイジエスター
の底へ送られ、他方の流れは導管１５を通つてダ
イジエスターの頂部へ送られる。蒸解液はダイジ
エスター中で木材チツプと接触にもたらされ、蒸
解プロセスが開始される。蒸解プロセスは導入段
階（初期段階）と、バルク（大量）脱リグニン段
階と、そして終期脱リグニン段階とに分けること
ができる。蒸解は通常終期脱リグニン段階が始ま
る前に打ち切られる。初期段階の間に発生する現
象の一つは、蒸解液のチツプ中への浸透と、そし
てチツプ中に含まれる水分による蒸解液の希釈で
ある。蒸解の始めの段階、すなわち初期段階の間
にはリグニンは実際上脱離されず、脱離されるの
は主として木材中の他の成分である。蒸解が初期
段階が低下するような高い温度へ達する時、チツ
プの実際のもしくは真の脱リグニンがいわゆるバ
ルク脱リグニン段階において始まる。前記した蒸
解液の循環は蒸解プロセスの全期間実施される。
蒸解液を装置７を通過させることにより、蒸解液
から蒸解をさらに輸送する前に木材から遊離され
た成分および／またはその分解産物を分離するこ
とができる。蒸解液から1500以上の分子量を持つ
成分および／またはその分解産物を除去すること
が有利であることが判明した。2000以上の分子量
を有する物質を廃液から除去する時に特に利益が
得られる。 前記物質は蒸解液から限外ロ過および逆浸透に
よつて分離することができる。蒸解液は両方の場
合膜を通過させられる。膜はそれらの構造によつ
て通常４種の異なるタイプ、すなわち均質、不
斉、コンポジツトおよびダイナミツク膜に分けら
れる。これらの膜は種々の異なる態様に配列する
ことができ、そしてモジユールを形成する。膜モ
ジユールの異なるタイプの例は、チユーブモジユ
ール、プレートモジユール、らせんモジユール、
および中空繊維モジユールである。これらモジユ
ールのすべてのタイプが本発明方法に使用できる
が、チユーブモジユールおよびプレートモジユー
ルが好ましい。第１図に示した分離装置７は、例
えば直径10〜25mmおよび長さ２〜３ｍを有する、
直列または並列に接続した複数のチユーブを含む
チユーブモジユールか、または複数の相互に系列
的なプレートを含むプレートモジユールを備える
ことができる。チユーブモジユールの場合、蒸解
液は導管６を通つてチユーブの内側へ導入され
る。チユーブはケーシング中に配置され、そして
ポンプ５によつて発生する圧力により、蒸解液の
大部分が膜チユーブを通過し、透過液と呼ばれ、
それは包囲するケーシング中に集められる。この
液は次に導管８を通つて熱交換器９へ送られ、そ
こで加熱される。膜チユーブを通過しなかつた蒸
解液の部分は導管１６を通つて装置７から除去さ
れ、濃縮液と呼ばれる。モジユールに使用される
膜のタイプは、存在する物質のどれを蒸解液中に
残し、どれを蒸解液から分離するかの選択にとつ
て決定的となる。種々の膜が一定値以下の分子量
を有する物質に対して透過性である。分子の構造
も有意義であるから、物質の分子量だけが決定的
ではない。もし二つの物質が互いに同じ分子量を
持ち、一方の物質は直線構造を有し、他方は枝分
かれ構造を持つならば、枝分かれ構造を持つ物質
は膜を通過しそして透過液に入るが、他方の物質
は濃縮液中に残ることが良くあり得る。これら膜
は与えられた分子量未満または超過する物質間を
差別するそれらの能力によつてカテゴリー化され
る。カテゴリー化の態様はいわゆるカツトオフ値
によつて実現される。 濃縮液、すなわち蒸解液の膜を通過しないで導
管１６を通つて排出される部分は、主としてリグ
ニン成分および／またはその分解産物を含有す
る。この濃縮液は種々の目的に使用することがで
きる。一つの自明な用途は、濃縮液は高い有機質
含量を有するが無機物質含量が低いので、補助エ
ネルギー源としてソーダ回収プラントへ燃焼のた
め濃縮液を送ることである。その代わりに、濃縮
物を集め、セルロース以外の生産物の製造に使用
するためそれ以上の処理へ任意に掛けることがで
きる。前記分離プロセスによつて得られた濃縮液
は、例えばコンクリート、接着剤等の製造におい
て添加剤として使用するためによく適している。
そのような場合濃縮液は適当には蒸発およびスプ
レー乾燥プロセスに付せられる。 分子量1500以上を示すのは主としてリグニン成
分および／またはその分解産物であり、そして木
材は導入期中にはそれほど脱リグニンされないの
で、膜を通過する蒸解液のロ過は、最初反応の低
下が導入もしくは初期段階で起こるのに合わせて
開始するのが好ましい。これは導管６と８との間
に枝導管（図示せず）を挿入することによつて達
成できる。これらの導管はバルブを備えることが
でき、該バルブにより蒸解液からの高分子量物質
の分離を開始する最適な時点を正確にかつ容易に
制御することができ、そしてこれらバルブは循環
する蒸解液の一部だけを分離装置７を通過させる
ことを可能とする。 化学的見地からは、蒸解液からの高分子量物質
の分離は蒸解が与えられた時間の間進行するまで
開始しないことが正当化されるかも知れないが、
実際的見地からはダイジエスターからの蒸解液の
流れを蒸解のスタートから分離装置７を通過させ
ることが保証できる。図面は１基のダイジエスタ
ーの循環回路中に分離装置７を接続することを図
示しているが、１基の同じ分離装置を多数のダイ
ジエスターへ接続できることが理解されるであろ
う。また導管８を流れる処理した液の一部を取
り、この分取した流れを他のダイジエスターへ短
時間もしくは長時間導入することも可能である。 前述したバルブおよび短絡ラインは分離装置７
を蒸解中選択した時点で不接続することを可能と
する。しかしながら、通常分離装置は蒸解が打ち
切られるまで接続し続けることが望ましい。パル
プ品質の改善の見地からは、高分子量物質の分離
が蒸解が進むにつれ実際に有意に増加することが
重要である。。膜は規則的間隔（多分１日１回）
で蒸解液以外の液体で洗浄することが必要である
との見地から、分離装置を接続停止とする可能性
も重要である。 バツチ式サルフエート蒸解、例えばかばサルフ
エートパルプの製造の場合、新しい蒸解液は通常
蒸解廃液と白液との混合物からなる。この蒸解廃
液は新しい蒸解液の調製に先立つて前述した分離
装置を通過させることができる。サルフエート蒸
解後、および他の蒸解液の調製において、使用さ
さる希釈液は例えばスクリーニング室および漂白
部から取り、前述の分離装置を通過した廃水から
なることができる。 第２図は、連続的サルフエート蒸解プロセスに
適用した本発明を図示する。チツプの形の木材は
導管１７を通つて供給される。白液は導管１８を
通つてチツプへ供給される。チツプおよび蒸解液
は混合され、そして初期反応が予備含浸がま１９
中で実施される。混合物は排出装置２０を通つて
かまの底から除去され、そして導管２１を通つて
ダイジエスターの上部２２へ送られる。材料のこ
の輸送はダイジエスターの上部２２から取り出し
そして排出装置２０へ再循環される（この再循環
は図面には示されていない）蒸解液の存在下に実
施される。水蒸気が導管２３を通つてダイジエス
ターのトツプへ導入される。蒸解が継続し、材料
の流れはゾーン２４へ到達する。ダイジエスター
のまわりにスクリーニング装置２５を設け、それ
によつて蒸解液の与えられた量を取り出し、導管
２６を通つて除去できるようにする。導管２６は
蒸解液から高分子量物質を分離するため、分離装
置２７へ接続される。透過液、すなわち高分子量
物質を含まない蒸解液は導管２８を通つて熱交換
器２９へ送られる。蒸解液の温度を上げるのに要
するエネルギーは導管３０を通つて水蒸気の形で
供給され、凝縮水は導管３１を通つて除去され
る。 濃縮液、すなわち蒸解液から分離された高分子
量物質は導管３２を通つて、例えば燃焼のため蒸
発プラントおよびソーダ回収ユニツトへ誘導され
る。温度を上げた後、蒸解液の流れは導管３３を
通つてダイジエスターへ返還される。この導管は
ダイジエスター中のスクリーニング装置２５のレ
ベルまで下方へ延びる。木材チツプの蒸解はチツ
プがスクリーニング装置３４において洗浄液と接
触するまで続けられる。この位置において蒸解廃
液が取り出され、導管３５を通つて蒸発および燃
焼のために輸送される。木材チツプは洗浄ゾーン
３６を通つてさらに下方へ輸送される。スクリー
ニング装置４４において液を抽出し、そして該液
を導管３７を通つて熱交換器３８へ送り、そして
導管３９を通つてダイジエスターへ返環すること
により、このゾーンへも熱が供給される。水蒸気
の形のエネルギーが導管４０を通つて供給され、
生成した凝縮水は導管４１を通つて除去される。
図面には示していないが、導管３９はダイジエス
ターの中心まで延び、そしてその底部分へ下降し
ている。希釈および洗浄液が導管４２および４３
を通つてダイジエスターの底へ供給される。蒸解
されたチツプは排出装置４５および導管４６を通
つて輸送され、圧力ドロツプを受け、その時チツ
プはセルロースパルプを形成するように解繊され
る。 好ましくは、分離装置２７をバイパスする枝も
しくはシヤント導管が第２図の具体例にも含まれ
る。すなわち導管２６から導管２８へ導管が引か
れる。これら導管はバルブ手段を備え、それによ
り分離装置２７を完全に遮断すること（例えば清
浄目的のため）を可能にし、または除去した蒸解
液の一部のみを通過させることを可能とする。連
続蒸解のどの段階で高分子量物質の分離を実施す
るかは、主として関与する連続式ダイジエスター
の設計による。第２図に示したダイジエスターに
は一つだけの蒸解液循環回路が示されている。二
つのそのような回路を備えているダイジエスター
も知られている。そのようなダイジエスターにお
いては、第２図に示したものに類似の分離装置が
好ましくは上方の循環回路に備えられる。しかし
ながら、分離装置を下方の循環回路に組み込んだ
り、または高分子量物質の抽出のため分離装置を
前記回路の両方に含ませることも可能である。他
の変形は蒸解液の両方の流れに共通な１基の分離
装置を使用することである。 実施例 １ 工業的プロセスをシミユレートして実験室テス
トを実施した。テストには30の内容積を持ち、
そして電気的に加熱される加熱室を通つて延びて
いる循環回路系を組み込んだ実験室ダイジエスタ
ーが使用された。 参照蒸解は以下のように実施された。 マツチツプ（Pinus Silvestris）およびサルフ
エート蒸解液が木材／液比１：４でダイジエスタ
ーへ導入された。蒸解液の硫化度は35％であり、
アルカリ仕込みは絶乾木材として計算して有効ア
ルカリ（EA＝NaOH＋1/2Na₂S）20％であつ
た。蒸解は80℃の温度でスタートし、毎分１℃の
速度で150℃の温度へ昇温させた。蒸解温度は次
に150℃から170℃の最高温度まで0.2℃／分の速
度で昇温させた。総蒸解時間は205分であつた。 本発明によるテスト蒸解は、遊離蒸解液の大部
分（＝10）を蒸解中の三つの異なる時間、すな
わち蒸解のスタートから測つて70，160および195
分後に除去し、そして高分子量物質を除去した蒸
解液で置換したことを除き、類似の態様で実施し
た。これらの蒸解液は第２図に示したタイプの連
続式サルフエートダイジエスターから採取した。
第２図を参照すると、これらの蒸解液は以下の場
所から採取された。ａ）予備含浸がまからダイジ
エスターへチツプを輸送する蒸解液（導管２１），
ｂ）蒸解液循環導管（導管２６）中の蒸解液、お
よびｃ）蒸解終了時の蒸解液（導管３５）であ
る。これら蒸解液のサンプルを容器に取り、パイ
ロツトプラントスケールで建設した限外ロ過ユニ
ツトの現場へ輸送した。該プラントは未処理蒸解
液のための貯蔵タンクと、蒸解液から大きい不純
物を除去するためのフイルターと、導管と、ポン
プと、限外ロ過用の膜を組込んだ２台のチユーブ
モジユールとからなつていた。チユーブモジユー
ルはパターソン、キヤンデイ、インターナシヨナ
ル社（イギリス）製である。一方のモジユールの
カツトオフ値は50000であり、他方は100000であ
つた。理論的にはこれはこれらの値より高い分子
量の物質が除去されることを意味する。しかしな
がら実際には、これら膜は10000ほどの分子量を
持つ物質の大部分と、そしてなお低い分子量を持
つ物質の一部を除去する。これは膜がある時間使
用された後被覆されるからである。フイルターの
抽出能力は温度に左右され、そして前記膜は少な
くとも70℃の蒸解液温度において良い成績を生む
ことが判明した。 三つの蒸解液サンプルのこの処理において、蒸
解液は貯蔵タンクへ供給され、循環が開始され
た。蒸解液はプレフイルターおよびチユーブモジ
ユールを通り、貯蔵タンクへ戻るように循環され
た。この循環は、70℃の温度を得ること（温度上
昇はポンプ運転によつて生ずる）および膜上に前
述のコーテイングをつくる意図で、約２時間継続
された。液を２時間循環後、透過液を容器に回収
した。すなわち蒸解液は約10000以上の分子量を
有する物質の大部分が除去された。上記の態様で
処理されたそれぞれの蒸解液10が、ダイジエス
ターから取つた蒸解液10の代わりとして、前述
した時点で実験室ダイジエスターへ仕込まれた。 これらテストは以下の結果を与えた。

【表】 上の表１から見られるように、本発明に従つて
製造したパルプは、参照パルプよりも低いカツパ
数および高い粘度を持つていた。0.8単位低いカ
ツパ数にもかかわらず、本発明に従つて製造され
たパルプの収率は参照パルプの収率よりも0.1％
低いだけであつた。 実施例 ２ 工業的サルフアイト蒸解をシミユレートする目
的で以下のテストが実施された。 すべてのテストは工業的トウヒチツプ（Picea
abies）およびサルフアイトパルプ工場から得た
蒸解液を使つて実施された。チツプおよび蒸解液
は内容積25を有し、そして電気的に加熱された
加熱室を通過する循環回路系を組込んだ実験室ダ
イジエスターへ仕込まれた。チツプは二段階で蒸
解された。第１段階においてはPH6.3を有する蒸
解液がダイジエスターへ絶乾木材に対して計算し
てNa₂O換算６％の量で仕込まれた。木材／液比
はKg／で１／4.5であつた。蒸解温度は80℃か
ら145℃へ１時間で昇温された。この温度は３時
間維持された。この第１段階はチツプから木材／
液比１／2.7Kg／となる量の蒸解液を除去する
ことによつて打ち切られた。 次にダイジエスターへ木材／液比が再び１／
4.5に達するまでSO₂水が供給された。温度は134
℃へ調節され全圧力700kPaが測定された。中間
ガス発生時間は0.5時間であり、そして第２の蒸
解段階の時間は5.5時間であつた。 参照テストは前記の蒸解スケジユールに正確に
従つて実施された。 そのほかに、二つのテストが本発明に従つて実
施された。両方のケースにおいて、蒸解スタート
から測つてそれぞれ6.5時間および8.5時間後にダ
イジエスターから蒸解液５が除去された。同じ
位置において工業的ダイジエスターから蒸解液が
採取され、実施例１に記載したものと類似種類の
限界ロ過アセンブリで処理された。一方のテスト
Ａにおいて使用した膜は約7000以上の分子量を有
する物質の大部分を除去する膜であり、他方のテ
ストＢにおいて使用した膜は約2000以上の分子量
を有する物質を除去する膜であつた。それぞれの
液５が蒸解スタートからそれぞれ6.5時間およ
び8.5時間後に除去された蒸解液の置換液として
各テストにおいて仕込まれた。 これらのテストは以下の結果を与えた。

【表】 上の結果から明らかなように、本発明方法は慣
用の蒸解プロセスに比較して改善された脱リグニ
ンおよび改善された選択性を達成する。7000以上
の分子量を有する物質の大部分が蒸解中２回除去
されたテストＡにおいてはカツパ数が参照蒸解よ
り0.9単位低く、2000以上の分子量を有する物質
の大部分が蒸解中２回除去されたテストＢにおい
てはカツパ数がさらに0.4単位低下した。本発明
に従つたテストにおいては脱リグニンが高い程度
に実施された事実にもかかわらず、粘度は参照テ
ストのものよりも実際にいくらか高く、収率の減
少は驚くほど低かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のバツチ式蒸解プロセスへの適
用を図示し、第２図は本発明の連続的蒸解プロセ
スへの適用を図示する。 １，３６はダイジエスター、７，２７は分離装
置、９，２９，３８は熱交換器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リグノセルロース材料を蒸解液と混合し、高
   温高圧において該蒸解液と反応（蒸解）させ、そ
   して該蒸解液を蒸解中のリグノセルロース材料か
   ら分離することよりなるセルロースパルプの製造
   法であつて、リグノセルロース材料の蒸解をさら
   に進めるのに十分な濃度の蒸解薬品を含んでいる
   蒸解液を蒸解途中で分離し、分離した蒸解液また
   はその一部からその中に存在する分子量1500以上
   の物質の大部分を限外ロ過によつて除去し、その
   ように処理された蒸解液の全部またはその一部を
   蒸解中のリグノセルロース材料へ返還することを
   特徴とするセルロースパルプの製造法。 ２ 分子量2000以上の物質の大部分を蒸解液から
   除去する第１項記載の方法。 ３ 前記物質の分離を導入反応（初期段階）の低
   下後バルク脱リグニンが始まつた時に開始する第
   １項または第２項記載の方法。 ４ 蒸解液の循環中その加熱前に蒸解液から前記
   物質を分離する第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の方法。