JPH0356200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱転写画像形成方法に関するものであ
り、特に加熱により昇華性色素を転写記録する方
法に関するものである。

（従来技術） 近年、医用機器、産業用機器等様々のコンピユ
ーター端末機のCRT乃至その電気シグナルから
カラープリントを簡単に得たいという要望に沿
い、電子写真方式、感熱方式、感熱転写方式、イ
ンクジエツト方式等様々のハードコピー方式が提
案されており、あるものは又実用化されている。

しかしながら、これらの方式で階調表現が充分
に出来るものはなく、銀塩を用いた方式はこの点
で他の方式よりすぐれている。しかし、一方で銀
塩は処理工程が複雑であり、他の方式にこの点で
一歩譲つている。。そこで銀塩の特徴を充分に生
かしつつ、簡便な処理によつてカラーハードコピ
ーの得られる画像形成方法がのぞまれ、その中で
熱現像性感光材料を用いる方法が着目される。

熱現像感光材料については、例えば特公昭43−
4921号及び同43−4924号等にその記載があり、有
機銀塩、ハロゲン化銀及び還元剤から成る感光材
料が開示されている。これらの熱現像感光材料は
露光によりハロゲン化銀に潜像を形成せしめ、こ
れを触媒核として加熱時に有機銀塩と還元剤とを
用いて酸化還元反応を行い、所謂乾式物理現像プ
ロセスにより銀画像を得るものである。

また、熱現像によつてカラー画像を得ようとい
う試みも数多く知られている。例えば米国特許第
3531286号、同3761270号、同3764328号に記載さ
れた様な、芳香族アミン系現像主薬とこの酸化体
とカツプリングしてＹ（イエロー）、Ｍ（マゼン
タ）、Ｃ（シアン）等の色素を形成しうるカプラー
を用いる方式等が挙げられる。

さらに、同様な発色現像タイプとしては、リサ
ーチ・デイスクロジヤー（以下、RDと略す。）
12146号、同1508号、同15127号、特開昭56−
27132号等も挙げられる。又米国特許第3985565
号、同4022617号、RD12533号等に記載の様なロ
イコ色素を用いる方式、特開昭52−105821号、同
52−105822号等に記載のSDB方式を用いる方法。
RD15676号等に記載の様な未露光部の還元剤に
より色素が漂白されるもの、そしてRD15126号、
同17706号の様にそれ自身還元剤であり、露光部
でそれ自身が脱色されれてしまうもの等様々の方
式がある。しかしながらフルカラー熱現像感光材
料を考えた場合、感光材料の安定性が悪く、得ら
れる色調が限定されている。又色画像の定着方法
がない等の点からみて充分に満足出来る方法は未
だ見い出されていない。

一方、別の方法として米国特許第3767394号に
記載された様な方式が提案されている。これは透
明な支持体（例えばフイルムベース）の両側にド
ライシルバー層とこのドライシルバー層の分光感
度の補色にあたる色調をもつ昇華性染料を塗布し
た３枚のシート、レギユラーのドライシバー層の
裏面にイエローの昇華性染料、オルソのドライシ
ルバー層の裏面マゼンタの昇華性染料、パンクロ
のドライシルバー層の裏面にシアンの昇華性染料
をを塗布した３枚のシートを露光面からみてレギ
ユラーのシート、オルソのシート及びパンクロの
シートの順に重ね、レギユラー層面からカラー原
稿を通して露光する。

露光後熱現像し、３枚のシートを別々にして受
像層と昇華性色素面を重ね合わせ、赤外線等によ
り照射し銀画像部で熱を発生させ昇華性色素を受
像層に転写するものである。Ｙ、Ｍ、Ｃの各シー
トについて赤外線照射による熱転写を受像層に３
回重ね合わせて行う事によりフルカラーのプリン
トが得られるというものである。この方式は熱現
像感光材料としては通常のモノクロ熱現像感光材
料をそのまま用いる事が出来る事、又、色材とし
ても昇華性色素をそのまま用いるだけである事か
ら非常に単純な構成となる等の特徴を有してい
る。しかしながら、受像層上にＹ、Ｍ、Ｃの画像
を３回重ね合わせる工程が入るために、３色の位
置合わせが難しい等、工程が複雑となる欠点を有
している。

上記欠点を解決するめに本発明者は特願昭57−
186142号で熱転写可能な色素又は色素供与物質を
含有するモザイクフイルター層と光吸収性画像成
感光性層とから成る画像形成要素を露光後、前記
感光性層がハロゲン化銀感光層の場合はは該層を
現像定着した後、あるいは熱現像性感光層の場合
は該熱転写性色素或は色素供与物質の熱転写温度
以下の温度で熱現像した後、熱転写性色素を含ん
だモザイクフイルター面と受像層を重ねて赤外
線、高照度光度による一様な照射を行い画像部で
発生する熱により、受像層に熱転写性色素或は色
素供与物質を転写させる画像形成要素を提案し
た。

該提案に於る色素または色素供与物質は好しく
は昇華性のものが用いられるが前記色素等を含有
するモザイクフイルター層を作る具体的手段とし
て、予めゼラチン等のバインダー中に何らかの方
法例えばボールミル、サンドミル超音波分散等の
方法により色素等を微分散し重クロム酸カリを添
加した後紫外線によるパターン露光をした後光硬
化した部分以外は水洗で洗い流す。又さらに別の
色素等を分散した重クロムゼラチン層を再塗布
し、１回目の露光現像で光硬化した部分以外の部
分を再びパターン露光し現像する。さらに必要な
ら第３色目以降を同様の操作を繰り返す事によ
り、熱転写性色素のモザイク乃至ストライプパタ
ーン層を得る方法をを挙げた。

しかし、この製造方法は昇華性色素の分散に長
時間を要したり、又分散粒径も大きく均一な分散
が得られにくい等の欠点を有している。又重クロ
ム酸は人体に有害であり処理の面で改善の余地が
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は前記した問題点に関わり、第１
目的は操作簡便で改善された画質及び環境問題を
大きく軽減した画像形成方法を提供することであ
る。第２の目的は前記目的に適合する画質として
は鮮鋭度のよい、従つて派生的に解像力も改善さ
れた、更に労働衛生及び公害的問題を有しない熱
転写感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に設けた親水性バイ
ンダー中にハロゲン化銀外式発色現像法によつて
昇華性色素を形成させ、該昇華性色素を熱パター
ンによつて受像層に転写する熱転写画像形成方法
によつて達成することができる。

即ち本発明の熱転写画像形成法の作画工程は、
ハロゲン化銀外式発色現像法によつて支持体に設
けた親水性バインダー層中に昇華性色素または色
素供与昇華性物質（以後両者一括して昇華性色素
と称する）を生成させ含有する親水性バインダー
層、即ち熱転写用色素供与層（以後色素供与層と
略称する）を有する熱転写用色素供与シート（以
後単に色素供与シートと称する）の色素供与層面
（昇華転写面）と受像層面を接面させ、原画に従
つて色素供与層に像様露光を与えることによつて
該像様露光に対応して生じる温度高低分布を有す
る熱パターンによつて昇華性色素を熱し受像層に
転写し画像を作成するものである。

本発明の特徴は前記色素供与層に含有される昇
華性色素がハロゲン化銀の外式発色現像法によつ
て形成される所にあつて、その故に形成された昇
華性色素粒が甚だ微細で粒度が揃いしかも均一密
度に親水性バインダー中に分布しているために、
温度に対し昇華応答性がよく従つて現像速度が早
く、生成する画像の画質も鮮鋭度が高く派生的に
解像力も改善される。

前記受像層は色素供与シートに光遮断層及び反
射層を介して一体として設けてもよいし、別の支
持体上に受像層を設けた受像シートを別に設け、
作画時に色素供与層に接面させてもよい。

本発明の好しい実施態様としてハロゲン化銀外
式発色現像法によつて形成された２種以上の昇華
性色素が各々モザイク或はストライプの面素に振
当てられて成るパターン（以後両者を一括してモ
ザイクパターンと称する）を形成して親水性バイ
ンダー層中に存在する色素供与層を用いる態様が
挙げられる。このような実施態様は多色カラー画
像作成に好適である。

更に色素供与層の機能を分離、補強する構成に
することによつて本発明の効果を向上することが
できる。例えば原画からの色光を選択するため
に、ハロゲン化銀感光材料等を用いて、非昇華性
色素から成るモザイクフイルター層を設け、該モ
ザイクフイルターにネガポジ或はポジーポジ作画
に応じ色及び位置を整合させて昇華性色素を含有
した面素を振当てたモザイク昇華性色素層との二
層構成とすることによつて、或は前記同様の考慮
を払つてフイルターとして機能する非昇華性色素
と該色素に色、位置を整合させた昇華性色素を同
一面素中に混在させることによつて、色分離の精
度と操作の簡便性、確実性を上げることができ、
また昇華熱を供給する熱パターン機能を、熱現像
型感光材料等を用いて黒色銀等の熱吸蔵媒体の像
様パターン担持するに到る熱パターン発生層を設
けることによつて前記熱パターン機能を分離、補
強すれば、昇華性色素の熱転写効率（現像速度及
び現像強度）を上げることができる。更に熱パタ
ーン発生層設け、別個に受像シートを用いる形態
に於ては、単に色素供与シートと受像シートとの
接面、加熱を繰返すだけで、昇華性色素が色素供
与層に存在する範囲に於て複数枚のコピーを作る
ことができる。

本発明に於て色素供与層に含まれた昇華性色素
を受像層に熱転写させる熱パターンは、色素供与
層と受像層を接面させた状態に於て原画からの像
様露光の光エネルギーを色素供与層に吸収させる
ことによつて、色素供与層に於る高低温度分布と
して生成される。

多色画像を作る場合には、該多色数に対応する
数の色素供与シートの中から１つ選び、該色素供
与シートの色素供与層と受像シートの受像層を接
面させ、原画を通して前記色素供与層の吸収波長
を含む多色分解光若しくは白色光を露光し前記色
素供与層の含有する昇華性色素を受像シートの受
像層に熱転写し、次いで前記色素供与シートを他
の色素供与シートに取換え、画像位置を整合させ
て前記と同様の操作で重ねて熱転写を行い、この
操作を色素供与シートの数だけ繰返すことによつ
て多色画像がえられる。

前記熱パターン発生層を色素供与層中に設けた
場合には、該熱パターン発生層の感光領域の波長
をを含む光で像様露光を与え現像し熱吸蔵媒体の
像様パターンを形成し更に必要ならば熱パターン
発生層の不要の感光性成分を定着除去、乾燥した
上で、受像層に像位置を整合させて接面し加熱
し、昇華性色素を転写させる。多色画像を作る場
合には前記した操作が繰返される。

本発明に於て好しい態様として挙げた２種以上
の昇華性色素でモザイクパターンを構成した色素
供与層を用いる場合には、該色素供与相と、前記
別個に受像シートに設けた受像層若しくは色素供
与シートに一体に設けた受像層とを接面させた状
態に於て、２種以上の昇華性色素を含有するモザ
イク面素で吸収される波長領域に分解された光に
よつてモザイク面素の種類に対応する回数だけ
夫々に像様露光し熱パターンを生成するか或は熱
パターン発生層を有する場合には熱吸蔵媒体の像
様パターンを形成し加熱することによつて多色画
像を作成することができる。

更に前記モザイクパターンに色及び位置を整合
させたフイルター機能を色素供与層中に加えるこ
とによつて、熱パターンを生成するための像様露
光は白色光で１回行えば足りるようになり、操作
か甚だ簡便且つ、確実となりしかも色分離の精度
が向上する。

本発明に関する熱パターンの生成或は熱吸蔵媒
体パターンの形成に用いる露光は、走査露光或は
密着若しくは投影露光光等任意に用いることがで
き、該露光光源としては前記露光方式に従つて、
各種レーザ光源、ストロボ、タングステン白熱
灯、ハロゲン灯或はLED等一般に写真法で用い
られる光源を適用することができる。また必要に
応じフイルターが併用される。

また色素供与層に設けた熱パターン発生層に形
成された熱吸蔵媒体に対する加熱は前記した光源
からの光或は赤外線の輻射、熱パネル圧着、熱風
吹付等の熱伝導による方法によつて行うことがで
きる。

次に本発明を詳細にまた具体的に説明する。

本発明者等は保護コロイド中に於て生成する結
晶が甚だ微細であり、実用的に粒径が整いしかも
均一分散であることに着目し、前記昇華性色素等
の生成分散媒として白黒ハロゲン化銀感光材料若
しくは外式カラーハロゲン化銀感光材料を借りこ
れに公知の方法に準じ外式発色現像法を施すこと
によつて、前記色素等の微粒粉砕に要する工数、
本発明で好ましく用いるモザイクパターン形成に
関る複雑な工程、重クロム酸等による労働衛生、
環境問題から一挙に解放されることを見出した。

本発明に係る色素供与シートは、前記したハロ
ゲン化銀感光材料好しくは白黒ハロゲン化銀感光
材料に所定の露光を与えた後、所望の色を有し、
分子量が比較的小さく非極性であるため昇華性で
ある色素を生成するカプラーと発色現像主薬の組
合せを選んで外式発色現像を行うことによつて容
易に形成することができる。

次に本発明で好しく用いられる２種以上の昇華
性色素でモザイクパターンを構成する色素供与シ
ートについて述る。

該シートは支持体上に少くとも一層のハロゲン
化銀乳剤層が設けられた感光材料の該乳剤層に第
一色目のモザイクパターン露光を行い次いで外式
発色現像により第一色目の色素と銀から成るモザ
イクパターンを形成せしめ次にハロゲン化銀を含
有する未露光部に第２色目のモザイクパターン露
光を行い外式発色現像により第２色目の色素と銀
から成るモザイクパターンを形成せしめ、さらに
必要なら第３色目以降の色素と銀から成るモザイ
クパターンを形成せしめる同様の工程を繰り返す
事により少くとも２色のモザイクパターンを形成
せしめ最終の発色現像処理後に脱銀処理を行う事
によつて色素供与層を形成して作成することがで
きる。該色素供与層の形成において最終以外の少
くとも１つの発色現像工程の後に発色現像がそれ
以上進行しない処理例えば黒白現像や、潜像漂白
処理等を付加することが好ましい。

以下図面を参照しながら本発明に関るモザイク
パターンを有する色素供与シートについて更に詳
細に説明する第１図は本発明に用いられる感光材
料の一例であり支持体１の上に所望により下塗り
層２が設けられその上にハロゲン化銀乳剤層３が
設けられている。この感光材料は第２図の様にし
てフオトマスク４を通して多色使用する染料の第
一の色に相当する例えばシアン色のモザイクパタ
ーンに画像露光５が行われる。この際の露光に用
いられる光源はハロゲン化銀乳剤層が感度を有す
る波長の光を発するものあれば良く例えば白色光
である。

露光が終了した感光材料は次に第一の外式発色
現像処理される。例えばかかる感光材料をシアン
カプラーを含有する外式発色現像液で現像すると
露光部にシアン染料と銀粒子から成るパターン５
ａ，５a′等が形成される。第一現像が終了した後
該感光材料は水洗され必要なら乾燥する。次いで
同様のフオトマスク４を用いマゼンタの発色現像
液を用いて同様に第２の色としてマゼンタ色のパ
ターン５ｂ，５b′等がシアン色のパターン５ａ，
５a′等の隣に形成される（第３図）。さらに同様
のフオトマスク４を用い、イエローの発色現像液
を用いて同様の操作を行う事によりイエローのパ
ターン５ｃ，５c′等がマゼンタとシアンのパター
ン５a′５ｂの間等に形成される。（第４図） さらにその後これらの色素のモザイクパターン
を有するフイルムは漂白定着工程をを通す事によ
り脱銀される。

本発明に用いられる外式発色現像液はその酸化
生成物がカプラー反応して発色色素をつくる化合
物すなわち発色現像主薬例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレン−ジアミン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メトキシ−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアルカリ水溶
液であり、このアルカリ水溶液中に後述する種々
の各色のカプラーを含有するものである。この水
溶液中には通常他に硫酸ナトリウム等の塩類、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウ
ム等のPH調節剤や緩衝剤及び臭化カリウムの如き
ハロゲン化アルカリ等のカプリ防止剤が添加され
ているものである。

本発明に有利に用いられる現像主薬としては代
表的には前述のものがあげられるが、分子量が比
較的小さく250以下で極性基を有しないものが昇
華性の発色色素を得る上で好ましい。

又カプラーとしては例えば米国特許第3510306
号、同第3619189号、特公昭40−33775号、同44−
3664号等に記載されたイエローカプラー、ドイツ
特許公開（OLS）第2016587号、米国特許第
3152896号、同第3615502号特公昭44−13111号等
に記載のマゼンタカプラー米国特許第3002836号、
同第3542552号、英国特許第1062190号等に記載の
シアンカプラーがあるが、これらの中でも比較的
分子量が小さく（300以下が好ましい）、またスル
ホン基、カルボキシ基或は４級アミノ基等の極性
基を有しないカプラーが有利である。但し発色現
像時脱離する様な基例えばカプラーの活性点に置
換されたスルホ基等は有していても構わない。

本発明に用いられる代表的なカプラーとして
は、以下のものがあげられるがこれに限定はされ
ない。

１ ２−アセトアセトアニシジド ２ アセトアセトアニライド ３ ２−ベンゾイルアセトアニシジド ４ ベンゾイルアセトアニライド ５ ピバロイルアセトアニライド ６ １−フエニル−３−メチルピラゾロン ７ α−シアノアセトフエノン ８ １−（４−クロルフエニル）−３−メチルピラ
ゾロン ９ １−フエニル−３−メトキシピラゾロン 10 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−メチル−ピラゾロン 11 ２−クロルフエノール 12 ２，６−ジクロロフエノール 13 フエノール 14 ２，４−ジクロルナフトール 15 ２，４−ジブロムナフトール 16 α−ナフトール 17 ４−スルホ−１−ナフトール 18 ２−メトキシフエノール 19 α−（ｏ−メトキシベンゾイル）アセトアニリ
ド 20 α−（ｏ−メトキシベンゾイル）アセトアニリ
ド 21 α−（ｐ−クロルベンゾイル）アセトアニリド 22 α−（４−クロル−ベンゾイル）アセトアニリ
ド 23 ２，５−ジクロルフエノール 24 ２−シアノアセチルベンゾフラン 25 α−シアノアセトアニライド 26 α−シアノアセトフエノン 27 ３−フエニルイソオキサゾール−５−オン 28 ５−クロロクマラン−３−オン 29 ２−アニリン−４−フエニルチアゾール 又かかる工程で用いられる脱銀処理には、通常
のカラー写真処理に用いられる漂白液を全て適用
する事が出来る。即ち酸化剤としてはフエリシア
ン化カリウムや鉄−ETA錯塩が用いられ再ハロ
ゲン化のためには例えば臭化カリウムが加えられ
る。

又ハロゲン化銀の定着剤は一般によく知られて
いる任意へのハロゲン化銀溶剤（例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム）であり定
着剤を含む溶液は必要により保恒剤（例えば亜硫
酸ナトリウム、PH緩衝剤（例えば硼酸）PH調節剤
（例えば酢酸）、キレート剤等を含んでいる。

又上記の脱銀処理の１つとして１浴漂白定着
液、例えば赤血塩とチオ硫酸ナトリウムの混合液
あるいはEDTA−Fe（）とチオ硫酸ナトリウム
の混合溶液を用いる事も出来る。

前記の説明に於ては各色のモザイク面素が互に
密接するように配置されたものであるが、モザイ
ク面素が密接しないモザイク色素供与層を形成し
うることは勿論である。またモザイクパターンに
例えば同じ幅のストライプパターンを用いる場合
には、第２図に示すフオトマスク４は同一のもの
を用い、位置をずらしながら順次各色のパターン
を露光することができる。

以上説明から明かなように本発明に関るモザイ
ク色素供与層は微粒子白黒ハロゲン化銀感光材料
に複数回のモザイク露光及び外式発色現像を繰返
して同一乳剤層中にモザイク色素供与層を形成す
ることができるので、モザイク面素の幅を1μｍ
にも容易にすることができ精度の非常に高いモザ
イクパターンがえられる。

尚外式発色現像は一般に現像速度が遅く、現像
の進行は現像時間に従つて鈍化してゆき、仲々現
像が飽和しない。各色の現像工程で30分乃至40分
程度の現像を行うことによつて現像を飽和させる
ことは可能であるが、多色の処理を行なうために
は全体の処理時間が著しく長くなる。従つてかか
る発色現像工程の現像時間を短くするためにも第
一色目、例えばシアン色の現像時間を15分で打切
つて次の工程に移つたとすれば、第二色目、例え
ばマゼンタ色の現像の際に本来シアン染料のみで
あるべき第一露光部（第２図乃至第４図の符号５
ａの領域）にもマゼンタ染料が生成し、該シアン
パターンはマゼンタの混色となつてしまう。かか
る混色は後述する特殊な場合にはむしろ有効では
あるが、一般には好ましくないので第一色目の現
像を例えば15分で停止し、次いで迅速黒白現像を
行なうのが好しい。その結果、短時間（例えば最
高５分程度）で、第１色目の発色現像工程で残つ
た潜像はかかる迅速黒白現像液によつて現像され
るので容易に飽和し、露光部にはもう銀が生成し
ない。即ち該部分は発色現像が実質的にそれ以上
進行しなくなるのである。従つてかかる第一色目
のパターンには後の工程の第二色目及び第三色目
のマゼンタ色素及びイエロー色素が生成しないの
で第一色目のパターンに混色を生じることがなく
なる。第二色目あるいは四色以上のパターンを形
成する場合には第二色目以降（最終に形成するパ
ターンには混色が生じる恐れがないのでかかる処
理は不要である。）の発色現像を行なつた後に同
様の工程を繰返すことによつて得られるパターン
は混色が全くなくなる。

このようにして外式発色現像された感光材料は
次いで前記の様に脱銀されて各色のモザイクとし
て規則的に配列されたモザイク色素供与層が形成
されるのである。

かかる態様で用いられる黒白現像液はその現像
速度が少なくとも発色現像液の現像速度より速い
特性を有していることが肝要であり、用いられる
現像剤は一般に当業界で良く知られたもので、例
えばヒドロキノン、ピロガロール、１−フエニル
−３−ピラゾリドン、ｐ−アミノフエノール、ア
スコルビン酸等がある。現像液には必要に応じ、
アルカリ剤（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム）、PH調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、
硼酸）、カプリ防止剤（例えば臭化カリウム）、保
恒剤（例えば亜硫酸ナトリウム）など公知の化合
物や組成物を添加することができる。更に写真の
分野においては公知の迅速現像液あるいは硬調現
像液はかかる目的には最も好ましい。迅速現像液
あるいは硬調現像液は例えば「科学写真便覧
（中）」新版、昭和34年12月20日、丸善株式会社発
行の第126頁及び第127頁に記載がある。

また潜像漂白法を用いれば第一色目のパターン
を発色現像し（例えば赤色に）潜像を破壊してか
ら、第二色目のパターンを第一色目のパターンと
一部重複して画像露光し、第二色目のパターンを
発色現像（例えば緑色に）することによつて、第
一色目のパターンと第二色目のパターンの重複し
た部分は赤色、緑色光及び青色光のいずれも不透
過性となるので第一色目のパターンと第二色目の
パターンの間には所謂ラツクストライブを形成す
ることができる。又第二色目のパターンと第三色
目のパターン（例えば青色に）との間でも同様な
処理を行なうことによつて各色のパターンの中が
黒色で仕切られた好ましいブラツクストライブ付
のモザイク色素供与層を得ることができる。また
かかるブラツクストライブは各色のパターンの形
成と同様にして、これらのパターンの間に黒色の
パターンを設けることによつても達成し得ること
は言うまでもない。

以上の説明においては、第一現像液にシアンあ
るいは赤現像液を第二現像液にマゼンタあるいは
緑現像液を、第三の現像液にイエローあるいは青
色現像液を用いたが、これらの現像の順序は任意
であり、また三回の発色現像工程ではなく、二回
あるいは四回以上の発色現像工程を任意の順番で
含んでもよいことは勿論である。

又１つの現像液中に望ましい色調を得るために
２種以上のカプラーを存在させてもよく又例えば
いつたんイエロー色素を形成した部分を再び銀漂
白し再度露光しマゼンタ色素を形成し、赤の色素
供与層面素とする等も考えられる。

又このうちの一方の色素例えばイエロー色素を
昇華性の色素とし他方のマゼンタ色素を非昇華性
色素とし、又他の面素にこれと同様にしてシアン
色素と昇華性のマゼンタ色素を形成し更に残りの
面素にイエロー色素と昇華性のシアン色素を形成
しそれぞれがモザイクフイルターとしての機能と
色素供与層としての機能の両方の機能を有するモ
ザイク色素供与層が形成される。

この時非昇華性色素の形成に用いられる外式発
色現像浴は昇華性色素を形成する必要がないので
発色現像主薬もカプラーも極性基を有していても
よい。

さらに本発明の方法は前記した方法に準じてモ
ザイクフイルターを予め生成しておき、その上に
各フイルターに対応した部位に昇華性染料を形成
させる事が出来る。以下図面を参照しながら説明
する。

第５図は支持体１上にモザイクフイルター層６
を形成した所をあらわす図である。第６図はこれ
にパンクロ増感されたハロゲン化銀乳剤層７が設
けられた所をあらわしている。第７図はこれに支
持体側からブルー光で露光した所である。次いで
これを昇華性のマゼンタ色素を含むモザイク面素
７ａを形成する発色現像液で発色現像した所が第
８図である。（それ以上現像が進行しない様に露
光部を白黒現像液で現像して現像を飽和させた。） 次いでグリーンの光で全面露光した後シアンの
昇華性色素に対し７ｂを形成させ次いでレツドの
光で全面露光した後イエローの昇華性色素に対し
７ｃを同様に形成させた後漂白定着処理を行つ
た。それにより第９図の様にモザイクフイルター
に対応して昇華性の色素パターンが得られる。

この様にして得られた色素供与層は感熱ヘツド
を用いた感熱転写法、又レーザーによるヒートモ
ードの色素転写法又特願昭57−186142号に記載さ
れた様なフオトサーモグラフイー等に昇華性色素
をモザイク状に有する色素供与層を用いた画像形
成方法として有利に用いる事が出来る。

本発明に関わる色素供与層或はモザイクフイル
ター層の母体として用いる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、或いはこれらの混合物等が挙げられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知のシン
グルジエツト法やダブルジエツト法等の任意の方
法で調製することができるが、特に本発明に於い
てはハロゲン化銀ゼラチン乳剤を調製することを
包含する手法に従つて調製した感光性ハロゲン化
銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で
公知の任意の方法で化学的に増感してもよい。か
かる増感法としては、金増感、イオウ増感、金一
イオウ増感、還元増感等各種の方法が挙げられ
る。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつてもよいが、好ましい粒子
サイズはその径が乱1.5μ〜約0.001μであり、さら
に好ましくは約0.5μ〜約0.01μである。

前記ハロゲン化銀に対する代表的な分光増感色
素としては例えばシアニン、メロシアニン、コン
プレツクス（３核又は４核の）シアニン、ホロポ
ーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキ
ソノール等が挙げられる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲ
ン化銀形成成分１モル当り10^-4モル〜１モルであ
る。更に好ましくは10^-4モル〜10^-1モルである。

また熱パターン発生層に好しく用いられる熱現
像型感光材料としては、前記した感光性ハロゲン
化銀と感光性有機銀塩とを混在させることによつ
てえられる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性有機銀
塩形成成分は、種々の方法において組合せて使用
でき、使用量は有機銀塩１モルに対して0.001〜
5.0モルであり、好ましくは0.01〜0.3モルである。
該有機銀塩の塗布量は0.05〜10.0ｇ、好しくは0.2
〜2.0ｇである。

又本発明に関わる熱現像型感光材料に用いられ
る感光性有機銀塩としては、脂肪族或は芳香族カ
ルボン酸銀、イミノ基を有する銀塩、メルカフト
基又はチオン基を有する銀塩等を挙げることがで
きる。

前記した熱現像型感光材料に対する分光増感色
素としては、ローダニン核、チオヒダントインま
たは２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核
を有するメロシアニン色素、チオバルビツール酸
核或は長鎖のアルキル基を有するメロシアニン色
素、或は多核メロシアニン色素等を用いることが
できる。

また前記熱現像型感光材料に用いられる還元剤
としては、フエノール類、スルホンアミドフエノ
ール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール
類、ヒドロキシビナフチル類、メチレンビスナフ
トール類、メチレンビスフエノール類、アスコル
ビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、
ヒドラゾン類、及びパラフエニレンジアミン類が
挙げられる。

これらの還元剤は２種以上併用してもよい。使
用量は通常有機銀塩１モルに対し0.05〜10モル、
好しくは0.1〜３モルである。

また前記熱現像型感光材料には必要に応じ各種
添加剤を添加することができる。例えば現像促進
剤、色調剤、かぶり防止剤、安定剤、プリントア
ウト防止剤、熱かぶり防止剤、ハレーシヨン防止
剤、可塑剤、延展剤、硬膜剤等である。

前記した感光性ハロゲン化銀感光材料及び熱現
像型感光材料のバインダーとしては種々のバイン
ダーを用いる事が可能であるが好適なバインダー
としては親水性、また熱現像型感光材料に対して
は更に疎水性のバインダーを任意に目的に応じ用
いる事が出来る。例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体の如き 白質、セルロース誘導体、デキストラ
ンの如きポリサツカライト、アラビアゴム等の如
き天然物質や、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、又、水溶性ポリビニルアセタール
等の合成ポリマー、又写真材料の寸度安定性を増
大せしめるラテツクス状のビニル化合物及びその
他の合成ポリマーを包含してもよい。

本発明に関る受像シートとしては、種々の紙及
びフイルムベースを用いる事が出来、バライタ
紙、アート紙、アイボリー紙等、又各種の上塗り
ポリマー層を有する紙支持体や、さらには各種の
媒染剤を含むモルダント層、キレート生成性金属
塩及び錯体等を含んだ層が上塗りされていてもよ
い。又この受像層が色素供与層と同一支持体上に
塗設されている一体型の構造でもよい。もし必要
ならば、この時該色素供与層に不透明化層を含ま
せる事も出来、そういつた層は受像層中の色素画
像を観察するために使用され得る所望の程度の放
射線例えば可視光線を反射させるために用されて
いる。不透明化層は必要な反射を与える種々の試
薬、例えば二酸化チタンを含む事が出来る。

（実施例） 次に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明
する。

実施例 １ ゼラチン50ｇと沃臭化銀64ｇ（粒径0.06μｍヨ
ード含量２％）を含むハロゲン化銀乳剤を厚さ
30μｍの下引き処理されたポリエチレンテレフタ
レートベース上に、乾燥膜厚が3μｍになる様に
塗布乾燥した。この写真感光材料を透明部分の幅
42μｍピツチが125μｍの印刷製版フイルムを用い
てつくつたストライブフイルターマスクを密着し
て白色（タングステンランプ）光に露光した次の
組成のシアン発色現像液で現像した。（24℃ 10
分） シアン発色現像液 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 炭酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて１とする これに１ｇの２−クロルフエノールを溶解した
メタノール50mlを加える。

５分間水洗後、次の組成の現像液で現像（24
℃、５分）して露光部の現像を飽和させそれ以上
現像が進行しない様にした。

現像液 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 50ｇ ハイドロキノン 12ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ ベンツトリアゾール 0.2ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
５mg フエナジン−２−カルボン酸 １ｇ 水を加えて１とする。

次いで下記組成の停止液に２分間つけてから５
分間水洗した後乾燥した。かくしてシアン色素と
銀の混合したパターンが得られた。

停止液 氷酢酸 10ml 硫酸ナトリウム 45ｇ 水を加えて１とする。

次に前記ストライプフイルターマスクを用いマ
スクの透明部が上記シアンパターンのすぐ隣にく
る様に位置合わせをして前と同様に露光した後下
記組成のマゼンタ発色現像液で現像した（24℃
10分）。

マゼンタ発色現像液 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩 ３ｇ 炭酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて１とし、、更に１−フエニル−３
−メチル−５−ピラゾロン１ｇを50mlのメタノ
ールに溶解して加える。

５分間水洗後前記黒白現像液液で現像して露光
部の現像を飽和させた（24℃ ５分）。

シアン現像の時と同様に停止した後５分間水洗
し乾燥した。かくしてシアンのストライプの隣に
マゼンタのストライプが得られた。

次に同様にして前記ストライプフイルターマス
クを用いてマゼンタのパターンに隣にマスクの透
明部がくる様に位置合わせして露光した後下記組
成のイエロー発色現像液で現像した（24℃ 10
分）。

イエロー発色現像液 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩 ３ｇ 炭酸ナトリウム 60ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて１とする。これにｏ−アセトアセ
トアニシジト１ｇを50mlのメタノールに溶解し
て加える。

３分間水洗後下記組成の漂白液に２分間浸漬し
１分間水洗して下記組成の定着液で処理した（20
℃ ２分）。

漂白液 フエリシアン化カリウム 100ｇ 臭化カリウム 30ｇ 水 1000ml 定着液 チオ硫酸ナトリウム 240ｇ 亜硫酸ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ５ml カリ明ばん ６ｇ 水 1000ml ５分間水洗後乾燥すると混色の全くみとめられ
ないシアン、マゼンタ、イエローの昇華性色素の
ストライプパターンが得られた。

次いでこのストライプパターンと受像シートと
してアート紙を密着しベース側から先ず50mWの
ヘリウムネオンレーザー（日本電気製5800）をビ
ームスポツト20μｍに絞り25cm/secのスピードで
走査した。紙をひき離すと走査線上に沿つてシア
ンの線が転写された。

次いで同様に4Wのアルゴンイオンレーザー
（日本電気製GLG3302）で同様にして５m/secの
走査速度でスキヤンした所アート紙上にマゼンタ
のラインが認められた。次いで同様に100mWの
He−Cdレーザー（金門電気製；CD4002R）で25
cm／ｓｅｃの速度で走査した所イエローのラインが転
写している事が確認された。

実施例 ２ 米国特許公報第3284208号に記載された方法に
よつてピツチが100μｍ、ブルー、グリーン、レ
ツドの各フイルターライン幅33μｍのストライプ
フイルターをポリエチレンテレフタレート上に形
成した（第５図）。次いでこのフイルター上に第
６図の様にパンクロ増感された沃臭化銀ゼラチン
乳剤（粒径0.06μｍ沃化銀含量２モル％、沃臭化
銀64ｇゼラチン50ｇを含む）を3μｍの乾燥膜厚
になる様に塗布した。この感光材料をベース側か
ら全面に青光で露光し実施例と同じマゼンタの現
像液で24℃10分現像した。５分水洗後前記白黒現
像液で現像して露光部をさらに24℃、５分現像
し、それ以上現像が進行しない様にした。次いで
実施例１と同様の停止水洗乾燥を行つた。次ぎに
緑色光でやはり裏面から全面露光し実施例 １と
同じシアンの現像液で24℃、10分現像した。５分
水洗後、同じ黒白現像液で24℃、５分現像し露光
部の現像を飽和させた。

次いで停止、水洗の後乾燥した。

次ぎに赤色光でやはり裏面から全面露光し実施
例 １と同じイエローの外式発色現像液でやはり
24℃10分間現像し、３分間水洗後実施例 １と同
様に漂白定着を行つた。５分間水洗後乾燥すると
第９図で表わされるブルー、グリーン、レツドの
ストライプフイルターに対応したマゼンタ、シア
ン、イエローの昇華性色素がそれぞれ非常に微細
均一に分散されたパターンが得られた。

次いで以下の処方にて上記ストライプフイルタ
ーの上に熱現像性感光層を塗布した。

先ずベンツトリアゾール銀11.4ｇにアルコール
200ml、８％ポリビニルブチラール水溶液（積水
化学製エレツクＷ−201）250mlを加え24時間ボー
ルミルにより分散して分散液を作製した。次にこ
の分散液を撹拌しつパバンクロマチツクな沃臭化
銀乳剤（沃化銀５モル％乳剤１Kg中にゼラチン60
ｇ及び銀0.353モルを含む平均粒径0.06μｍの立方
体乳剤粒子）13mlを加えた。（この沃臭化銀乳剤
にはレギユラー用増感色素として５−（３−メチ
ルベンツチアゾリン−２−イリデン）−３−カル
ボキシメチルローダニンを沃臭化銀乳剤の銀
0.353モル当たり600mg、オルソの増感色素として
５−（２−｛３−エチル−チアゾリジン−２−イリ
デン｝エチリデン−３−カルボキシメチルローダ
ニン650mgパンクロ増感色素として３−エチル−
５−〔（３−エチル−２−ベンツチアゾリニリデン
−エチリデン〕−２−（３−エチル−４−オキソ−
２−チオ−５−チアゾリジニリデン−４−チアゾ
リドン800mgを加えた）。さらに20％アスコルビン
酸水溶液38ml、フタル酸（10％メタノール溶液）
40ml、フタラジン（20％メタノール溶液）15ml、
色調剤として４−エチル−３−アミノ−５−メル
カプト−１，２，４−トリアゾールの２％メタノ
ール溶液８mlを加え、前述のストライプフイルタ
ー上に１m²当たりの銀量が0.5ｇになる様に熱現
像層８を塗布した（第１０図）。

乾燥後試料を３つにわけ１つは青光で１分間ウ
エツジ露光(A)、もう１つは１分間緑光でウエツジ
露光(B)、もう１つはやはり１分間赤光でウエツジ
露光した(C)。

次いでＡ、Ｂ、Ｃの試料を120℃で20秒間ヒー
トブロツクにベース面を押しあて熱現像した。

次いでＡ、Ｂ、Ｃの試料をそれぞれ受像シート
としてアイボリー紙を用い熱現像面をアイボリー
紙と密着させ、理想化学製RISO TORAPEN−
UPTU−275でベース面を通してストロボフラシ
ユ光を与えた（約４Joule/cm²） 試料ＡはDmin＝0.02Dmax＝0.54のマゼンタウ
エツジ像を、試料ＢはDmin＝0.03Dmax＝0.88の
シアン像を、試料ＣはDmin＝0.01Dmax＝0.46の
イエローウエツジ像を与えた。

【図面の簡単な説明】

第１図は色素供与層作成の母体のハロゲン化銀
感光材料を示し、第２図〜第４図はモザイク色素
供与層作成手順を示す。また第５図はモザイクフ
イルター層を示し、第６図〜第９図はモザイクフ
イルター層に色及び位置を整合させたモザイク色
素供与層作成の手順を示す。更に第１０図は熱パ
ターン発生層を有するモザイク色素供与層を示
す。 １…支持体、３及び７…感光材料、４…フオト
マスク、６…モザイクフイルタ、８…熱現像型感
光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に設けた親水性バインダー層中にハ
   ロゲン化銀外式発色現像法によつて昇華性色素を
   形成させ、該昇華性色素を熱パターンによつて受
   像層に転写することを特徴とする熱転写画像形成
   方法。 ２ 前記昇華性色素を少くとも二種以上、前記親
   水性バインダー層中にモザイク状またはストライ
   プ状に形成させることとを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の熱転写画像形成方法。