JPH0222938B2 - - Google Patents

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JPH0222938B2
JPH0222938B2 JP13288482A JP13288482A JPH0222938B2 JP H0222938 B2 JPH0222938 B2 JP H0222938B2 JP 13288482 A JP13288482 A JP 13288482A JP 13288482 A JP13288482 A JP 13288482A JP H0222938 B2 JPH0222938 B2 JP H0222938B2
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JP
Japan
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silver
group
photosensitive
layer
heat
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JP13288482A
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JPS5922049A (ja
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Toyoaki Masukawa
Tetsuya Harada
Shigeto Hirabayashi
Hisashi Ishikawa
Hiroshi Ootani
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS5922049A publication Critical patent/JPS5922049A/ja
Publication of JPH0222938B2 publication Critical patent/JPH0222938B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G03C1/49854—Dyes or precursors of dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気シグナルを光に変換して写真感光
材料にカラー画像として記録する改良された方法
及び写真感光材料に関する。
カラー画像に対応する電気シグナルを光に変換
し、写真感光材料によつて比較的高画質のカラー
のハードコピーを得る方式が種々知られている。
例えば、カラー拡散転写方式によるインスタント
写真によりCRT上の画像を青、緑及び赤の各フ
イルターを通して直接撮影する方式や、3色
(青、緑及び赤)のガスレーザーを用い映画用16
mmフイルムに記録する方法が知られている(テレ
ビジヨン学会誌36巻(1)50〜50(1982))。
しかし、カラー拡散転写方式によるインスタン
ト写真は画質の点に問題があり、また、ガスレー
ザーは写真感光材料に照射する際に光量調節のた
めの変調器が必要であること、及び比較的高価か
つ大型である欠点を有している。
従つて、本発明の目的は、電気信号を光に変換
して写真感光材料にカラー画像として記録する方
式における改良された方法、及び写真感光材料を
提供することである。
本発明の別の目的は、上記方式において、比較
的優れた画質の画像を簡便に得ることができる方
法及び写真感光材料を提供することである。
本発明の他の目的は、上記方式において、写真
感光材料に画像露光を与える装置(以下光プリン
ターという)を比較的小型になし得る方法及び写
真感光材料を提供することである。
本発明の更に別の目的は、上記方式において、
光プリンターを低価格になしうる方法及び写真感
光材料を提供することである。
本発明のその他の目的は明細書の記載から明ら
かになろう。
本発明の目的は、支持体上に、分光増感された
感光性ハロゲン化銀を含み、それによつて感光性
を付与された極大分光増感波長が同一でない、有
機銀塩酸化剤及び画像色素供与化合物を含む少な
くとも2種の熱現像性感光層を有し、該感光層の
うち少なくとも1種が700nm以上の赤外線領域
に、かつ少なくとも1種が500nm以上700nm未満
の可視光領域に極大分光増感波長を有することを
特徴とする熱現像性カラー写真感光材料及び該写
真感光材料を上記各感光層の分光増感波長域内に
発光波長を有する発光ダイオード又は半導体レー
ザーで露光し、熱現像する画像形成方法によつて
達成される。なお、上記赤外線の領域は短波側は
700nmまでを含み、好ましくは700〜1000nmの範
囲である。
上記画像色素供与化合物は、露光及び熱現像に
より、該露光の有無が量に応じて色素が形成され
る化合物、同じく消色する色素、同じく拡散性や
昇華性が変化する色素又はそのような色素を放出
する化合物等画像様露光と熱現像とにより画像様
に色素を供与し得る化合物である。
本発明の好ましい一実施態様として、支持体上
に、支持体に近い側から順に700nm以上の赤外線
の領域に極大分光増感波長を有する熱現像性赤外
感光層、該層上に直接又は中間層等の非感光性層
を介して600nm以上700nm未満に極大分光増感波
長を有する熱現像赤感光層、及び該層上に直接又
は中間層等の非感光性層を介して500nm以上
600nm未満に極大分光波長を有する熱現像性緑感
光層を有し、上記各感光層がイエロー、マゼンタ
及びシアンの各色素形成性カプラーのうち他の感
光層に含まれるものと異なる1つを含む写真感光
材料、並びに該写真感光材料の各感光層の各分光
増感波長域に発光スペクトルを有する発光ダイオ
ード(以下LEDという)又は半導体レーザーを
用いて青、緑及び赤に対するシグナルを書き込
み、青に対してはイエロー色素を、緑に対しては
マゼンタ色素を、赤に対してはシアン色素を熱現
像によつて電気シグナルに比例又は反比例して発
色させてカラー画像を形成する方法が挙げられ
る。
本発明の別の好ましい一実施態様として、上記
実施態様と同様の各感光層に、イエロー、マゼン
タ及びシアンの各色素又はこれらの色素を各々放
出しうる化合物を別々に含有させた写真感光材料
であつて、該色素が露光に比例又は反比例して消
色する色素、露光に比例又は反比例して拡散性又
は昇華性が変化する色素、又は露光に比例又は反
比例して拡散性又は昇華性の色素を放出しうる化
合物を含有する写真感光材料、並びに該写真感光
材料を用いて上記実施態様と同様にしてカラー画
像を形成させる方法が挙げられる。
なお、以下400nm以上500nm未満の領域を青色
領域、500nm以上600nm未満の領域を緑色領域、
600nm以上700nm未満の領域を赤色領域という。
本発明において、分光増感された感光性ハロゲ
ン化銀のハロゲン化銀は、熱現像性感光材料の分
野で公知のハロゲン化銀形成成分から作られたも
のであつても差支えなく、また、画像色素供与化
合物は色素画像形成方法に応じて適宜選択するこ
とができる。更に熱現像性感光層には還元剤を公
知の技術に従つて含有させることが好ましいが、
還元剤は予め該感光層に含有させておかなくても
熱現像時までに外部から供給して含有させてもよ
い。
本発明の一実施態様に従えば、例えば米国特許
第3531286号、同第3761270号、同第3764328号、
リサーチ・デイスクロージヤー(Research
Disclosure、以下RDという)12146、同15108、
同15127、特開昭56−27132号公報等に記載されて
いる発色現像方式を適用する形態、即ち、酸化さ
れた形態において色素形成カプラー(以下、カプ
ラーという)と反応して色素を生成する還元剤
(例えばp−フエニレンジアミン系又はアミノフ
エノール系現像主薬)を熱現像性感光層に含有さ
せるかあるいはこのような還元剤を熱現像時に該
感光層に存在させるようにし、色素画像供与化合
物としてカプラーを用いる実施態様が提供され
る。
本発明の別の一実施態様に従えば、例えば米国
特許第3985565号、同第4022617号RD12533等に
記載のロイコ色素を用いる方式を適用する態様、
即ち、色素画像供与化合物として無色のロイコ色
素を用い、必要によりクロス酸化性の現像主薬を
熱現像性感光層に含有させる実施態様が提供され
る。
本発明の更に別の一実施態様に従えば、例えば
特開昭52−105821号、同52−105822号各公報等に
記載の銀塩色素漂白法を用いる方式を適用する態
様、即ち、熱現像性感光層に還元剤及び漂白可能
な色素又は色素プリカーサーを含有させる実施態
様が提供される。
本発明の実施態様としてこれらのほか、
RD15676に記載のように未露光部の還元剤によ
り色素が漂白されるもの;RD15126、同17706等
のようにそれ自身還元剤であり、露光部でそれ自
身脱色されてしまうもの;RD16966、同16967等
のように有機銀塩が色素の銀塩であり、現像によ
つて拡散性色素を放出するもの等を適用した態様
も可能であり、それぞれの方式、技術に応じた技
術構成を選ぶことができる。
本発明はこれらのいかなる方式を用いる場合も
有効であり、この場合、例えば、イエロー色素、
マゼンタ色素及びシアン色素をそれぞれコントロ
ールできるような3種の熱現像性感光層の感光性
を緑感光性、赤感光性及び赤外感光性とし(色素
の色と感色性との組み合わせは任意でよい)、各
感光層を緑色(500〜600nm)、赤(600〜700nm)
及び赤外(700〜1000nm)にそれぞれ発光波長を
もつLED又は半導体レーザーでコントロールす
ればよい。
従つて発色成分を含み発色記録するどの成分層
をどのスペクトル領域に発光波長をもつLEDで
制御してやつてもよいが、但しイエロー成分層は
青を制御する電気シグナルによつて発光した
LEDの発光スペクトルと分光感度が一致してい
なければならず、マゼンタ成分層は緑を制御する
電気シグナルによつて発光したLEDの発光スペ
クトルと分光感度が一致していなければならな
い。又シアン成分層は赤を制御する電気シグナル
によつて発光したLEDの発光スペクトルと分光
感度が一致していなければならない。したがつて
LEDの3つの発光スペクトルが重ならない限り
は例えばイエロー成分層を赤外感光層としマゼン
タ成分層を赤感光層としシアン成分層を緑感光層
としてそれぞれを赤外LED(半導体レーザー)赤
色LED、緑色LEDで書き込み、それぞれのLED
を青、緑、赤の電気シグナルで制御してやる事も
考えられ、他の組合せも同様に考えられる。
但し、特開昭52−10582号、同52−105822号、
RD16966、同16967の様にイエロー色素を形成す
るイエロー成分層、マゼンタ色素を形成するマゼ
ンタ成分層、シアン色素を形成するシアン成分層
がそれぞれの色調を有する色素を含んでいる場合
には、その色素の吸収波長域に感光性を有する層
がその下側にならないような組合せが好ましい。
例えばマゼンタ成分層がマゼンタ色ならば緑感光
層の上に塗設されない方が好ましく、又シアン成
分層もシアン色ならば赤感光層の上に塗設されな
い方が好ましい。
又さらにはイエロー、マゼンタ、シアン成分層
がそれぞれ有する感光性は必ずしも緑(500〜
600nm)、赤(600〜700nm)、赤外(700〜
1000nmのうちの1つにとる必要はなく赤(600〜
700nm)、赤外−I(700〜800nm)、赤外−
(800〜1000nm)という感光性の組合せも可能で
あり、要は500nm以上の可視領域〜赤外領域で互
に重なり合わない3つの領域にそれぞれ感光性を
もたせこれに対応するLED又は半導体レーザー
を組合わせて書き込みを行えばよい。
本発明の好ましい一実施態様としては従つて例
えばフイルム支持体上に直接又は下引層を介して
有機銀塩、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤、シアン
カプラー及び発色現像主薬を含む熱現像性赤外感
光層、さらに直接又は中間層を介し有機銀塩、赤
感性ハロゲン化銀乳剤、マゼンタカプラー及び発
色現像主薬を含む熱現像性赤感光層、さらに直接
又は中間層を介し有機銀塩、緑感性ハロゲン化銀
乳剤、イエローカプラー及び発色現像主薬を含む
熱現像性緑感光層が順次塗布される。これらの熱
現像性感光層は、それぞれ赤のシグナルを赤外
の、緑のシグナルを赤の、青のシグナルを緑の
LEDで走査露光により書き込んだ後熱処理によ
り発色現像される。発色現像された試料は常用さ
れる漂白定着法、あるいは拡散転写法等の手段に
より色画像として銀から分離され、カラーハード
コピーを得る事が出来る。以上米国特許第
3531286号、同3761270号、同3764328号各明細書、
又RD12146、同15108、同15127、特開昭56−
27132号公報に記載されている様な発色現像によ
るカラー熱現方式を用いて場合の代表的構成につ
いて例を示したが、本発明はこれに限定されたも
のではなく、その他の様々な熱現像カラー方式も
有利に用いることが出来る。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等があげられる。該感
光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知のシン
グルジエツト法やダブルジエツト法等の任意の方
法で調製することができるが、特に本発明に於い
てはハロゲン化銀ゼラチン乳剤を調製することを
包含する手法に従つて調製した感光性ハロゲン化
銀乳剤が好ましい結果を与える。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野で
公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。か
かる増感法としては、金増感、イオン増感、金−
イオウ増感、還元増感等各種の方法があげられ
る。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子で
あつても微粒子であつても良いが、好ましい粒子
サイズはその径が約0.001ミクロン〜1.5ミクロン
であり、さらに好ましくは約0.01ミクロン〜0.5
ミクロンである。
上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳
剤を本発明の感光材料の構成層である熱現像性感
光層に最も好ましく適用することができる。
更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩
形成成分としては、無機ハロゲン化物、例えば
MXoで表わされるハロゲン化物(ここで、Mは
H原子、NH4基または金属原子を表わし、Xは
Cl、BrまたはI、nはMがH原子、NH4基の時
は1、Mが金属原子の時はその原子価を示す。金
属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミ
ニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タ
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニツケル、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、セリウム等が挙げられる。)、含ハロゲン金
属錯体(例えばK2PtCl6、K2PtBr6、HAuCl4、
(NH4)2IrCl6、(NH4)3IrCl6、(NH4)2RuCl6、
(NH4)3RuCl6、(NH4)3RhCl6、(NH4)3RhBr6
等)、オニウムハライド(例えばテトラメチルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルフエニルアン
モニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド、3−メチルチアゾリウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロ
マイドのような4級アンモニウムハライド、テト
ラエチルフオスフオニウムブロマイドのような4
級フオスフオニウムハライド、ベンジルエチルメ
チルブロマイド、1−エチルチアゾリウムブロマ
イドのような3級スルホニウムハライド等)、ハ
ロゲン化炭化水素(例えばヨードホルム、ブロモ
ホルム四臭化炭素、2−ブロム−2−メチルプロ
パン等)、N−ハロゲン化合物(N−クロロコハ
ク酸イミド、N−ブロムコハク酸イミド、N−ブ
ロムフタル酸イミド、N−ブロムアセトアミド、
N−ヨードコハク酸イミド、N−ブロムフタラジ
ノン、N−クロロフタラジノン、N−ブロモアセ
トアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、N−ブロモ−N−メチルベンゼンスルホ
ンアミド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチル
ヒダントイン等)、その他の含ハロゲン化合物
(例えば塩化トリフエニルメチル、臭化トリフエ
ニルメチル、2−ブロム酪酸、2−ブロムエタノ
ール等)などをあげることができる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形
成成分は、種々の方法において組合せて使用で
き、使用量は有機銀塩1モルに対して0.001モル
〜1.0モルであり、好ましくは0.01モル〜0.3モル
である。
又本発明の熱現像性カラー写真感光材料の各層
すなわち、熱現像性緑感光層、熱現像性赤感光層
熱現像性赤外感光層に各々用いられる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤、赤外感
光性ハロゲン化銀乳剤は前記ハロゲン化銀乳剤に
各種の分光増感染料を加えることによつて得る事
が出来る。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素とし
ては例えばシアニン、メロシアニン、コンプレツ
クス(3核又は4核の)のシアニン、ホロポーラ
−シアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノ
ール等が挙げられる。シアニン類の色素のうちで
チアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン
オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミ
ダゾールの様な塩基性核を有するものがより好ま
しい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、アミノアルキル基又は縮
合炭素環式又は複素環式環を作る事の出来るエナ
ミン基を有していてもよい。また対称形でも非対
称形でもよく、又メチン鎖、ポリメチン鎖にアル
キル基、フエニル基、エナミン基、ヘテロ環置換
基を有していてもよい。
メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えば
チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリ
ジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツ
ール酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル
核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよ
い。これらの酸性核は更にアルキル基、アルキレ
ン基、フエニル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルキルアミン基、又はヘテロ環
式核で置換されていてもよい。又必要ならばこれ
らの色素を組合わせて使用してもよい。更にアス
コルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、
有機スルホン酸等例えば米国特許第2933390号、
同2937089号の明細書等に記載されている様な可
視光を吸収しない超増感性添加剤を併用すること
が出来る。
特に本発明の熱現像性写真感光材料に有効な増
感色素としては、特開昭49−84637号、同49−
96717号、同49−102328号、同49−105524号、同
50−2924号、同50−29029号、同50−104637号、
同50−105127号、同51−27924号、同52−80829号
各公報、英国特許第1467638号、米国特許第
4173478号各明細書等に記載されたものが有効に
使用出来るが、中でもローダニン核、チオヒダン
トイン又は2−チオ−2,4−オキサゾリジンジ
オン核を有するメロシアニン色素、例えば3−カ
ルボキシメチル−5−〔(3−メチル−2−チアゾ
リニリデン)−1−メチルエチリデン〕ローダニ
ン、3−p−カルボキシ−フエニル−5−〔β−
エチル−2−(3−ベンゾオキサゾリリデン)エ
チリデン ローダニン、5−〕(3−β−カルボ
キシエチル−2−(3−チアゾリニリデン)エチ
リデン〕−3−エチルローダニン、1−カルボキ
シメチル−5−〔(3−エチル−2−(3H)−ベン
ゾオキサゾリリデン)エチリデン〕−3−フエニ
ル−2−チオヒダントイン、3−エチル−5〔(3
−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−1−
メチルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサ
ゾリジンジオン、3−アルキル−5−〔3−エチ
ル−(2−ナフトオキサゾリリデン)エチリデン
−1−フエニル−2−チオヒダントイン、5−
(1−アリル−4(1H)−ピリジリデン−3−カル
ボキシ−メチルローダニン、5−(1−アリル−
4(1H)−ピリジリデン)−3−カルボキシメチル
−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン、3
−カルボキシメチル−5−〔1,4−ジエチル−
2−テトラゾリン−5−イリデン)−エチリデン〕
ローダニン、1,3−ジエチル−5−〔(3−エチ
ル−2−チアゾリジニリデン)−1−(2−カルボ
キシフエニル)−エチリデン〕−2−チオヒダント
インが有効であり、さらにはチオバルビツール酸
核を有する化合物、例えば1,3−ジエチル−5
−〔(3−エチル−2−ベンツオキサゾリニリデ
ン)エチリデン〕−2−チオバルビツール酸、1,
3−ジエチル−5−〔(1−エチル−ナフト 1,
2,d チアゾリン−2−イリデン)エチリデ
ン〕−2−チオバルビツール酸、又長鎖のアルキ
ル置換基を有するメロシアニン色素、例えば1,
3−ジヘプチル−〔(3−エチル−2−ベンツチア
ゾリニリデン)エチリデン〕−2−チオ−バルビ
ツール酸等が有効である。又特公昭49−18808号
公報、米国特許第3877943号明細書に記載されて
いる様な多核メロシアニン色素が赤領域の増感色
素としては有効であり、例えば3−エチル−5−
〔(1−エチル−1,2−ジ−ヒドロキノリニリデ
ン)−2−エチリデン〕−1−(3−カルボキシメ
チル−4−オキソ−2−チオ−2−チアゾリジニ
リデン)−4−チアゾリドン、3−n−ヘプチル
−5−〔(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデ
ン)エチリデン〕−2−(3−カルボキシメチル−
4−オキソ−2−チオ−5−チアゾリジニリデ
ン)−4−チアゾリドン、又3−エチル−5−
〔(3−エチル−4−メチル−4−チアゾリン−2
−イリデン)エチリデン〕−2−〔(3−エチル−
4,5−ジフエニル−4−チアゾリン−2−イリ
デン)メチル〕−4−オキソ−2−チアゾリニウ
ムヨーダイドの様な色素が挙げられる。又
RD15248に記載されている様な赤外増感色素が
本発明においては有効であり、例えば3,3′−ジ
エチル−5,5′−ジフエニル−チアトリカルボシ
アニンエチルサルフエート、1,1′−ジエチル−
2,2′−ジカルボシアニン−p−トルエンスルホ
ネート、3,3′−ジエチルチアトリカルボシアニ
ンブロマイド、3,3′−ジエチルセレナトリカル
ボシアニンブロマイド、5−〔4−(3−エチル−
2−ベンツチアゾリニリデン)−2−ブテニリデ
ン〕−3−ヘプチル−1−フエニル−2−チオヒ
ダントイン、2,2′−ジエチル−5−〔1,3−
ビス{(1,3,3−トリメチル−2−イドリニ
リデン)エチリデン}−2−シクロペンチリデン〕
−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン等があげ
られる。又その他の多核色素、例えば3,6−
(3−エチルベンツチアゾリニリデンブタジエン
リデン)ヘキサン−1,2,4,5−テトラオン
等も有効であり、その他4,4′−ジカルボシアニ
ン類、2,2′−トリカルボシアニン類、チアトリ
カルボシアニン類、セレナトリーカルボシアニン
類等も有用である。
これら色素の添加量はハロゲン化銀又はハロゲ
ン化銀形成成分1モル当り10-4モル〜1モルであ
る。更に好ましくは10-4モル〜10-1モルである。
本発明の熱現像性カラー写真感光材料に用いら
れる有機銀塩としては、特公昭43−4924号、同44
−26582号、同45−18416号、同45−12700号、同
45−22185号及び特開昭49−52626号、同52−
31728号、同52−13731号、同52−141222号、同53
−36224号、同53−37610号各公報、米国特許第
3330633号、同第4168980号等の明細書に記載され
ている脂肪族カルボン酸の銀塩例えばラウリン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀等、又芳香
族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀
等、又イミノ基を有する銀塩例えばベンツトリア
ゾール銀、サツカリン銀、フタラジノン銀、フタ
ルイミド銀等、メルカプト基又はチオン基を有す
る化合物の銀塩例えば2−メルカプトベンツ−オ
キサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、
メルカプトベンツチアゾール銀、2−メルカプト
ベンツイミダゾール銀、3−メルカプト−フエニ
ル−1,2,4−トリアゾール銀、又その他とし
て4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザーインデン銀、5−メチル−7−ヒ
ドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデ
ン銀等があげられる。又RD16966、同16907、英
国特許第1590956号、同第1590957号明細書に記載
の様な銀化合物を用いることも出来る。中でも例
えばベンツトリアゾール銀の銀塩の様なイミノ基
を有する銀塩が好ましくベンツトリアゾールの銀
塩としては、例えばメチルベンツトリアゾール銀
のようなアルキル置換ベンツトリアゾール銀、例
えばブロム−ベンツトリアゾール銀、クロルベン
ツトリアゾール銀のようなハロゲン置換ベンツト
リアゾール銀、例えば5−アセトアミドベンツト
リアゾール銀のようなアミド置換ベンツトリアゾ
ール銀、又英国特許第1590956号、同1590957号各
明細書に記載の化合物、例えばN−〔6−クロロ
−4−N(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフ
エニル)イミノ−1−オキソ−5−メチル−2,
5−シクロヘキサジエン−2−イル〕−5−カル
バモイルベンツトリアゾール銀塩、2−ベンツト
リアゾール−5−イルアゾ−4−メトキシ−1−
ナフトール銀塩、1−ベンツトリアゾール−5−
イルアゾ−2−ナフトール銀塩、N−ベンツトリ
アゾール−5−イル−4−(4−ジメチルアミノ
フエニルアゾ)ベンツアミド銀塩等があげられ
る。
また下記一般式(I)で表わされるニトロベン
ツトリアゾール類及び下記一般式()で表わさ
れるベンツトリアゾール類が有利に使用出来る。
式中、R1はニトロ基を表わし、R2及びR3は同
一でも異なつていてもよく各々ハロゲン原子(例
えば、塩素、臭素、沃素)、ヒドロキシ基、スル
ホ基もしくはその塩(例えば、ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩)、カルボキシ基もし
くはその塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩)、ニトロ基、シアノ基、ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモイル
基、スルフアモイル基、アルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基)、アルコキシ基
(例えば、メトキシ基、エトキシ基)、アリール基
(例えばフエニル基)もしくはアミノ基を表わし、
mは0乃至2、nは0乃至1の整数を表わす。ま
た前記カルバモイル基の置換基としては例えばメ
チル基、エチル基、アセチル基等を挙げることが
でき、スルフアモイル基の置換基としては例えば
メチル基、エチル基、アセチル基等を挙げること
ができ、アルキル基の置換基としては例えばカル
ボキシ基、エトキシカルボニル基等を、アリール
基の置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等
を、アルコキシ基の置換基としては例えばカルボ
キシ基、エトキシカルボニル基を、およびアミノ
基の置換基としては例えばアセチル基、メタンス
ルホニル基、ヒドロキシ基を各々挙げることがで
きる。
前記一般式(I)で表わされる化合物は少くと
も一つのニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘
導体の銀塩であり、その具体例としては以下の化
合物を挙げることができる。
例えば、4−ニトロベンゾトリアゾール銀、5
−ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−クロルベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−メチルベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−6
−メトキシベンゾトリアゾール銀、5−ニトロ−
7−フエニルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシ−5−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−7−ニトロベンゾトリアゾール銀、4
−ヒドロキシ−5,7−ジニトロベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−ニトロ−6−クロ
ルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−
ニトロ−6−メチルベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−6−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−
カルボキシ−6−ニトロベンゾトリアゾール銀、
5−カルボキシ−6−ニトロベンゾトリアゾール
銀、4−カルバモイル−6−ニトロベンゾトリア
ゾール銀、4−スルフアモイル−6−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、5−カルボキシメチル−6−
ニトロベンゾトリアゾール銀、5−ヒドロキシカ
ルボニルメトキシ−6−ニトロベンゾトリアゾー
ル銀、5−ニトロ−7−シアノベンゾトリアゾー
ル銀、5−アミノ−6−ニトロベンゾトリアゾー
ル銀、5−ニトロ−7−(p−ニトロフエニル)
ベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ−6−
メチルベンゾトリアゾール銀、5,7−ジニトロ
−6−クロルベンゾトリアゾール銀、5,7−ジ
ニトロ−6−メトキシベンゾトリアゾール銀など
を挙げることができる。
式中、R4はヒドロキシ基、スルホ基もしくは
その塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩
(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩)、置換基を有してもよいカルバモイル基
及び置換基を有してもよいスルフアモイル基を表
わし、R5はハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、
沃素)、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩
(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩)、カルボキシ基もしくはその塩(例えば、
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)、
ニトロ基、シアノ基、またはそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基(例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基)、アリール基(例えば、フエ
ニル基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
エトキシ基)もしくはアミノ基を表わし、pは1
または2、qは0〜2の整数を表わす。
また、前記R4におけるカルバモイル基の置換
基としては例えばメチル基、エチル基、アセチル
基等を挙げることができ、スルフアモイル基の置
換基としては例えばメチル基、エチル基、アセチ
ル基等を挙げることができる。さらに前記Rにお
けるアルキル基の置換基としては例えばカルボキ
シ基、エトキシカルボニル基等を、アリール基の
置換基としては例えばスルホ基、ニトロ基等を、
アルコキシ基の置換基としては例えばカルボキシ
基、エトキシカルボニル基等を、およびアミノ基
の置換基としては例えばアセチル基、メタンスル
ホニル基、ヒドロキシ基等を各々挙げることがで
きる。
前記一般式()で表わされる有機銀塩の具体
例としては以下の化合物を挙げることができる。
例えば、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、5−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、4−
スルホベンゾトリアゾール銀、5−スルホベンゾ
トリアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀−4−ス
ルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀−5
−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール銀
−4−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾール
銀−5−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−4−スルホン酸アンモニウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−スルホン酸アンモニウム、4−
カルボキシベンゾトリアゾール銀、5−カルボキ
シベンゾトリアゾール銀、ベンゾトリアゾール銀
−4−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−5−カルボン酸ナトリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−4−カルボン酸カリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−5−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−4−カルボン酸アンモニウム、ベ
ンゾトリアゾール銀−5−カルボン酸アンモニウ
ム、5−カルバモイルベンゾトリアゾール銀、4
−スルフアモイルベンゾトリアゾール銀、5−カ
ルボキシ−6−ヒドロキシベンゾトリアゾール
銀、5−カルボキシ−7−スルホベンゾトリアゾ
ール銀、4−ヒドロキシ−5−スルホベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−7−スルホベンゾ
トリアゾール銀、5,6−ジカルボキシベンゾト
リアゾール銀、4,6−ジヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、4−ヒドロキシ−5−クロルベンゾ
トリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メチルベ
ンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−メト
キシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5
−ニトロベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−シアノベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロ
キシ−5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−ヒ
ドロキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−ベンゼンスルホンアミ
ドベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−
ヒドロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾー
ル銀、4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニル
メトキシベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ
−5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、
4−ヒドロキシ−5−エトキシカルボニルメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−5−フ
エニルベンゾトリアゾール銀、4−ヒドロキシ−
5−(p−ニトロフエニル)ベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−(p−スルホフエニル)
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−クロル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−メトキ
シベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−シア
ノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アミ
ノベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−アセ
トアミドベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾール
銀、4−スルホ−5−ヒドロキシカルボニルメト
キシベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エ
トキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール
銀、4−ヒドロキシ−5−カルボキシベンゾトリ
アゾール銀、4−スルホ−5−カルボキシメチル
ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5−エトキ
シカルボニルメチルベンゾトリアゾール銀、4−
スルホ−5−フエニルベンゾトリアゾール銀、4
−スルホ−5−(p−ニトロフエニル)ベンゾト
リアゾール銀、4−スルホ−5−(p−スルホフ
エニル)ベンゾトリアゾール銀、4−スルホ−5
−メトキシ−6−クロルベンゾトリアゾール銀、
4−スルホ−5−クロル−6−カルボキシベンゾ
トリアゾール銀、4−カルボキシ−5−クロルベ
ンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メチ
ルベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−
ニトロベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−アミノベンゾトリアゾール銀、4−カルボキ
シ−5−メトキシベンゾトリアゾール銀、4−カ
ルボキシ−5−アセトアミドベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−エトキシカルボニルメ
トキシベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−
5−カルボキシメチルベンゾトリアゾール銀、4
−カルボキシ−5−フエニルベンゾトリアゾール
銀、4−カルボキシ−5−(p−ニトロフエニル)
ベンゾトリアゾール銀、4−カルボキシ−5−メ
チル−7−スルホベンゾトリアゾール銀などを挙
げることができる。これらの化合物は単独で用い
ても、2種類以上を組合せて用いてもよい。
本発明の有機銀塩の調製法については後に述べ
るが、本発明に係る有機銀塩は単離したものを適
当な手段によりバインダー中に分散して使用に供
してもよいし、また適当なバインダー中で銀塩を
調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよ
い。
該有機銀塩の使用量は、支持体1m当り0.05g〜
10.0gであり、好ましくは0.2g〜2.0gである。
又本発明の熱現像性カラー写真感光材料に用い
られる還元剤としては例えば米国特許第3531286
号、同第3761270号、同第3764328号各明細書、又
RD12146、RD15108、RD15127及び特開昭56−
27132号公報等に記載のp−フエニレンジアミン
系及びp−アミノフエノール系現像主薬、フオス
フオロアミドフエノール系及びスルホンアミドフ
エノール系現像主薬、又ヒドラゾン型発色現像主
薬を有利に用いる事が出来る。この場合還元剤の
カプラー(発色剤)との酸化カツプリングにより
発色色素が形成され、フエノール系又はナフトー
ル系化合物とのカツプリングによりシアン色素
が、又ピラゾロン系化合物、シアノアセチル系化
合物、ピラゾロトリアゾール系化合物、インタゾ
ール系化合物、ピラゾロベンツイミダゾール系化
合物等の活性メチレンを有する化合物とのカツプ
リングによりマゼンタ色素が、又アセトアセトア
ニライド系化合物やベンゾイルアセトアニライ
ド、ピバロイルアセトアニライド系化合物とのカ
ツプリングによりイエロー色素が形成される。
又米国特許第3985565号、同第4022617号明細
書、RD12533等に記載のロイコ色素を用いるタ
イプの熱現像性カラー成分層の場合にはそれぞれ
フエノール系ロイコ色素、ロイコアミノトリアリ
ールメタン系ロイコ色素、又はアシン系還元剤が
還元剤として用いられるが、又これらと以下に述
べる還元剤とを併用する事も出来る。
その他カラー方式としてはSDB方式を用いた
もの、未露光部(未消費の)の還元剤により色素
が漂白されるもの等、例えば特開昭52−10582号、
同52−105822号公報、米国特許第4235957号明細
書、RD18137、同15126、同15227、同15676等の
方式があり、以下に述べる様な還元剤を用いる事
が出来る。
即ちフエノール類(例えば、p−フエニルフエ
ノール、p−メトキシフエノール、2,6−ジ−
tert−ブチル−p−クレゾール、N−メチル−p
−アミノフエノール等)、スルホンアミドフエノ
ール類(例えば4−ベンゼンスルホンアミドフエ
ノール、2−ベンゼンスルホンアミドフエノー
ル、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール、2,6−ジブロモ−4−(p−
トルエンスルホンアミド)フエノール等)、又は
ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキ
ノン、tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ
メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
カルボキシハイドロキノン、カテコール、3−カ
ルボキシカテコール等)、ナフトール類(例えば、
α−ナフトール、β−ナフトール、4−アミノナ
フトール、4−メトキシナフトール等)、ヒドロ
キシビナフチル類及びメチレンビスナフトール類
(例えば、1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナ
フチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキ
シ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−
2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、
4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−
2,2′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1
−ナフチル)メタン等)、メチレンビスフエノー
ル類(例えば、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフエニル)−3,5,5−トリ
メチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ
−3−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタ
ン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ
−tert−ブチルフエニル)メタン、2,6−メチ
レンビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−
5−メチルフエニル)−1−メチルフエノール、
α−フエニル−α,α−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジ−tert−ブチルフエニル)メタン、α
−フエニル−α,α−ビス(2−ヒドロキシ−3
−tert−ブチル−5−メチルフエニル)メタン
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ルフエニル)−2−メチルプロパン、1,1,5,
5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフエニル)−2,4−エチルペンタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
エニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチル−5−tert−ブチルフエニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジ−tert−ブチルフエニル)プロパン等)、ア
スコルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾロ
ン類、ヒドラゾン類およびパラフエニレンジアミ
ン類があげられる。
又還元性色素化合物自身を還元剤として用いる
事も出来、例えばRD15126、同17706等のプロセ
スに開示された様な色素現像剤も用いる事が出来
る。
これら還元剤は、単独或いは2種以上組合せて
用いることもできる。還元剤の使用量は、使用さ
れる有機酸銀塩の種類、感光性銀塩の種類および
その他の添加剤の種類などに依存するが、通常は
有機酸銀塩1モルに対して0.05モル〜10モルの範
囲であり、好ましくは0.1モル〜3モルである。
本発明の熱現像性写真感光材料には、上記各成
分以外に必要に応じ各種添加剤を添加することが
できる。例えば現像促進剤としては、米国特許第
3220846号、同第3531285号、同第4012260号、同
第4060420号、同第4088496号、同第4207392号各
明細書またはRD15733、同15734、同15776等に
記載されたアルカリ放出剤、特公昭45−12700号
公報記載の有機酸、米国特許第3667959号明細書
記載の−CO−、−SO2−、−SO−基を有する非水
性極性溶媒化合物、米国特許第3438776号明細書
記載のメルトフオーマー、米国特許第3666477号
明細書、特開昭51−19525号公報に記載のポリア
ルキレングリコール類等がある。また色調剤とし
ては、例えば特開昭46−4928号、同46−6077号、
同49−5019号、同49−5020号、同49−91215号、
同49−107727号、同50−2524号、同50−67132号、
同50−67641号、同50−114217号、同52−33722
号、同52−99813号、同53−1020号、同53−55115
号、同53−76020号、同53−125014号、同54−
156523号、同54−156524号、同54−156525号、同
54−156526号、同55−4060号、同55−4061号、同
55−32015号等の公報ならびに西独特許第2140406
号、同第2147063号、同第2220618号、米国特許第
3080254号、同第3847612号、同第3782941号、同
第3994732号、同第4123282号、同第4201582号等
の各明細書に記載されている化合物であるフタラ
ジノン、フタルイシド、ピラゾロン、キナゾリノ
ン、N−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキ
サジン、ナフトオキサジンジオン、2,3−ジヒ
ドロ−フタラジンジオン、2,3−ジヒドロ−
1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシピ
リジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、
アミノキノリン、イソカルボスチリル、スルホン
アミド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2,4
−(3H)ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプト
トリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタレ
ン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等が
あり、これらの1つまたはそれ以上とイミダゾー
ル化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸
等の酸または酸無水物の少なくとも1つおよびフ
タラジン化合物の混合物、さらには、フタラジン
とマレイン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチ
ジン酸等の組合せ等を挙げることができる。又特
願昭57−73215号、同57−76838号明細書に記載さ
れた、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール類、3−アシルアミノ−5−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール類も有効であ
る。
またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公
昭47−11113号、特開昭49−90118号、同49−
10724号、同49−97613号、同50−101019号、同49
−130720号、同50−123331号、同51−47419号、
同51−57435号、同51−78227号、同51−104338
号、同53−19825号、同53−20923号、同51−
50725号、同51−3223号、同51−42529号、同51−
81124号、同54−51821号、同55−93149号等の公
報、ならびに英国特許第1455271号、米国特許第
3885968号、同第3700457号、同第4137079号、同
第4138265号、西独特許第2617907号等の各明細書
に記載されている化合物である第2水銀塩、或は
酸化剤(例えばN−ハロゲノアセトアミド、N−
ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸及びその塩
類、無機過酸化物、過硫酸塩等)、或は酸及びそ
の塩(例えばスルフイン酸、ラウリン酸リチウ
ム、ロジン、ジテルベン酸、チオスルホン酸等)、
或はイオウ含有化合物(例えばメルカプト化合物
放出性化合物、チオウラシル、ジスルフイド、イ
オウ単体、メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル、チアゾリンチオン、ポリスルフイド化合物
等)、その他、オキサゾリン、1,2,4−トリ
アゾール、フタルイミド等の化合物があげられ
る。
また安定剤として特に処理後のプリントアウト
防止剤を同時に用いてもよく、例えば特開昭48−
45228号、同50−119624号、同50−120328号、同
53−46020号公報等に記載のハロゲン化炭化水素
類、具体的にはテトラブロムブタン、トリブロム
エタノール、2−ブロモ−2−トリルアセトアミ
ド、2−ブロモ−2−トリルスルホニルアセトア
ミド、2−トリブロモメチルスルホニルベンゾチ
アゾール、2,4−ビス(トリブロモメチル)−
6−メチルトリアジンなどがあげられる。
また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、
同50−77034号各公報記載のように含イオウ化合
物を用いて後処理を行つてもよい。
さらには、米国特許第3301678号、同第3506444
号、同第3824103号、同第3844788号各明細書に記
載のイソチウロニウム系スタビライザープリカー
サー、また米国特許第3669670号、同第4012260
号、同第4060420号明細書等に記載されたアクチ
ベータースタビライザープレカーサー等を含有し
てもよい。
本発明の熱現像性感光材料には、さらに上記成
分以外に必要に応じてバインダー、分光増感染
料、ハレーシヨン防止染料、螢光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、等各種の添加
剤、塗布助剤等が添加される。
本発明の熱現像性カラー写真感光材料には種々
のバインダーを用いる事が可能であるが好適なバ
インダーとしては親水性または疎水性のバインダ
ーを任意に目的に応じ用いる事が出来る。例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体の如き蛋白質、セルロ
ース誘導体、デキストランの如きポリサツカライ
ト、アラビアゴム等の如き天然物質、又写真材料
の寸度安定性を増大せしめるラテツクス状のビニ
ル化合物及び下記の如き合成ポリマーを包含す
る。好適な合成ポリマーとしては米国特昨第
3142586号、同第3193386号、同第3062674号、同
第3220844号、同第3287289号、同第3411911号の
各明細書に記載されているものが挙げられる。有
効なポリマーとしては、アルキルアクリレート、
メタクリレート、アクリル酸、スルボアルキルア
クリレート又はメタクリレート系から成る水不溶
性ポリマー等があげられる。好適な高分子物質と
しては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルア
ミドセルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテートプロピオネート、ポリメチルメタク
リレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレ
ン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、
塩素化ゴムポリイソブチレン、ブタジエンスチレ
ンコポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテ
ートコポリマービニルアセテート−ビニルクロラ
イド−マレイン酸とのコポリマー、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロー
ス、酢酸セルロース、セルロースフロピオネー
ト、セルロースアセテートフタレートが挙げられ
る。これらのポリマーのうち特にポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポ
リメチルメタクリレート、セルロースアセテート
ブチレートが好ましい。又必要ならば2種以上混
合使用してもよい。バインダーの量は各感光層あ
たり有機銀塩1部に対して重量比で1/10〜10部
好ましくは1/4〜4部である。
本発明に係る前記各成分を含む各層及びその他
の層は広範囲の各種支持体上に塗布される。本発
明に使用される支持体としてはセルロースナイト
レートフイルム、セルロースエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリエチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム等のプラスチツクフイ
ルム及びガラス、紙、アルミニウム等の金属等が
あげられる。又バライタ紙、レジンコーテイド紙
耐水性紙も用いる事が出来る。
本発明の実施に用いられる熱現像性写真感光材
料には感光層以外にも上塗りポリマー層、下塗り
層、バツキング層、中間層或はフイルタ層等各種
の層を目的に応じて設ける事が出来る。
この様にして作られた熱現像性写真感光材料は
例えば使用に適したサイズに裁断された後画像露
光される。露光前に予熱(60〜100℃)を与えて
もよい。本発明の熱現像性カラー写真感光材料は
前述の様に3色のLED光源によつて走査露光さ
れる。画像露光された該感光材料は加熱されるだ
けで現像される(現像温度は約80〜200℃好まし
くは100〜180℃)。加熱時間は1秒〜60秒等任意
に調節される。
該熱現像性カラー写真感光材料は画像様露光及
び熱処理によつて色素画像を形成する事が出来る
がこれらの色素画像は通常のBF浴により漂白定
着、水洗したり、米国特許第4124398号、同第
4123273号明細書等に記載の漂白剤を用い銀を熱
漂白して色素画像を取り出す事が可能であり、又
色素画像のための画像受像層へ例えばメタノール
の様な溶剤又熱で溶融する例えばメチルアニセー
トの様な熱溶剤を用いて熱転写してやる事が出来
る。又英国特許第1590957号明細書に記載の様な
熱転写方式を用いる事も可能である。
本発明の熱現像性写真感光材料には色素画像の
ための各種の媒染剤が受像層として使用出来る。
又この受像層は適当な支持体上に受像層を含む別
個の受像要素であつてもよく又受像層が上述の熱
現像性写真感光材料要素の一部である1層の層で
あつてもよい。もし必要ならば該感光材料要素中
に不透明化層を含ませる事も出来、そういつた層
は受像層中の色素画像を観察するために使用され
得る所望の程度の放射線例えば可視光線を反射さ
せるために使用されている。不透明化層は必要な
反射を与える種々の試薬、例えば二酸化チタンを
含む事が出来る。
本発明の熱現像性カラー写真感光材料に有利に
用いられる半導体レーザーの具体例としては発光
材料/基板の組合せとして、Ga1-xAlxAs/GaAs
(700〜900nm)、In1-xGaxAs1−yPy/InP(900〜
1700nm)、In1-xGaxAs1−ySby/GaSb(1700〜
4000nm)等の材料を用いた半導体レーザーが挙
げられる。本発明の感光材料露光用の光源として
用いることのできる半導体レーザーは、500〜
1000nmに発振波長を有する半導体レーザーであ
り、現在すでに商品化されている半導体レーザー
としては700〜1000nmに発振波長を有する半導体
レーザーである。また、これらの具体例以外でも
500〜1000nmに発振波長を有する半導体レーザー
であれば、本発明の感光材料に有利に用いる事が
出来る。
本発明の熱現像性カラー写真感光材料に有利に
用いることが出来るLEDとしては500nm以上の
発光を有するLEDが好ましく、特に好ましいの
は500〜1000nmの領域に発光を有するLEDであ
る。
これらのLEDの具体例としては、緑色発光の
GaP:N、YF3:Yb、Er、黄色発光のGaP:
NNGaAs1-xPx:N、橙色発光のGaAs1-xPx:
N、赤色発光のGa1-xAlxAs、GaP:Zn、O、
GaAs1-xPx、赤外発光のGaAs、Ga1-xAlxAs等
の材料を用いたLEDが挙げられる。またこれら
以外でも500〜1000nmの領域に本発明のカラー写
真感光材料を露光するのに充分な発光を示す
LEDであれば本発明の感光材料に有利に用いら
れることは言うまでもない。
又、これらのLEDあるいは半導体レーザーを
用いて本発明の感光材料を露光する際には、熱現
像後に所望の画像濃度が得られる適切な露光量を
感光材料に露光する必要がある。この適切な露光
量を与える手法としてはLEDあるいは半導体レ
ーザーの発光を電気的に制御する方法がある。こ
のLEDあるいは半導体レーザーの発光を制御す
る方法としては、当該技術分野で様々の技法が公
知であり、これら公知の技法を本発明の感光材料
の露光制御に有利に用いる事が出来る。これらの
具体例としては、LEDあるいは半導体レーザー
に注入する電流を変化させることによつて発光強
度を制御する方法、または、発光パルスの数を制
御することによつてトータルの発光量を制御する
方法あるいは両者を種々組み合わせる方法等があ
り、これらの方法は本発明の感光材料に有利に用
いる事が出来る。また、ここでは、LEDあるい
は半導体レーザーの発光を制御する極く一般的な
例を示したに過ぎないけれど、当該技術分野で公
知な可能な別の方法を用いる事が出来る事は言う
までもない。一方LED又は半導体レーザーの発
光量を制御することなく感光材料への露光量を制
御する別の方法として、LEDまたは半導体レー
ザーの発光強度は一定のままで、これらの発光素
子と感光材料の間にニユートラルデンシテイフイ
ルターを入れ、このフイルターの濃度を変化させ
ることにより露光量を制御する方法、あるいはこ
れらの発光素子からの発光を感光材料に走査させ
る際に、走査速度を変化させることによつて、感
光材料への露光量を制御する方法等がある。これ
ら以外にも様々の公知な方法によつて感光材料へ
の露光量を変化させることができる。
又、本発明の感光材料にLEDまたは半導体レ
ーザー等の発光素子により光で画像を書込む場合
には、感光材料の所定の位置に所望とする画像濃
度を得るための適切な露光量を与える必要があ
る。この像様の画像を得ることは、上記発光素子
からの発光を感光材料に対して走査し、感光材料
の所望の位置に所定の露光量を与えることによつ
て達成される。この走査の方法は当該技術分野で
公知な様々の手法によつて達成される。これらの
公知な方法の具体例としては、感光材料をローラ
ー等で一方向に移動させながら、その移動方向
に、発光素子からの発光をレンズ及び光学系に通
した後、回転ミラー等によつて走査させつつ露光
する方法、あるいは感光材料を回転ドラムに巻き
つけ回転させつつ、その軸方向に発光素子を走査
させつつ露光する方法、あるいは感光材料をロー
ラー等で一方向に移動させながら、その移動方向
に垂直な方向に発光素子を往復運動させつつ露光
する方法、あるいは発光素子を複数個直線状にア
レイ化し、その直線に垂直な方向に感光材料をロ
ーラー等で一方向に移動させながら露光する方
法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げ
られる。またこれら以外にも当該技術分野で公知
な走査の方法はいずれも本発明の感光材料に有利
に用いることができる。
また、感光材料の所定の位置に所定の露光量を
与える目的で発光素子からの光を集光する方法と
して、レンズ、オプテイカルフアイバー凹面鏡等
を有利に用いることができる。またオプテイカル
フアイバー利用の場合にはオプテイカルフアイバ
ー複数個を直線状に並べ、直線状に並べられた複
数個の発光素子アレイと結合することにより複数
箇所を同時に露光することももちろん可能であ
る。これら感光材料への発光素子による露光の手
段は、光量調節、空間走査等について当該技術分
野で公知な技術を有利に用いることができる。
また、本発明の感光材料は3種の波長の光によ
つて露光されるのであるが、これら3種の露光を
同時に行なうことも別個に行なうことも可能であ
り、これは用いられる発光素子の性質によつて決
定される。
以下本発明を実施例により説明するが本発明の
実施態様はこれにより限定されない。
実施例 1 ベンツトリアゾール銀22.7gにアルコール400
ml、8%ポリ−ビニルブチラール水溶液(積水化
学製、エスレツクW−201)500mlを加え、24時間
ボールミルにより分散して分散液を作成した。次
にこの分散液を撹拌しつつ、沃臭化銀乳剤(沃化
銀5モル%、乳剤1Kg中にゼラチン60g及び銀
0.353モルを含む平均粒径0.06ミクロンの立方体
乳剤粒子)28mlを加えた。さらに増感色素として
3−(3−エチルベンツチアゾリニリデンブタジ
エニリデン)−6−(3−エチルベンツチアゾリニ
リデンヘキサトリエニリデン)−ヘキサン−1,
2,4,5−テトラオンの0.05重量%メタノール
溶液9.0mlを加え、p−アミノ−N,N−ジエチ
ル−アニリン8.2g、α−ナフトール7.2gを100ml
のアルコールに溶解し加え、さらに3−アミノ−
4−アリル−5−メルカプト−トリアゾールの2
%メタノール溶液9mlを加えよく撹拌し、この様
にしてつくつた塗布液をバライタ紙に乾燥膜厚
10μmとなる様に塗布した。乾燥後中間層として
8%ポリビニルブチラール水溶液を8μm乾燥膜厚
となる様に塗布し次いでさらに増感色素として前
記3−(3−エチルベンツチアゾリニリデンブタ
ジエンリデン)−6−(3−エチルベンツチアゾリ
ニリデン−ヘキサトリエニリデン)−ヘキサン−
1,2,4,5−テトラオンの代りに3−カルボ
キシメチル−5−〔(N−エチルチアゾリジン−2
−イリデン)エチリデン〕−ローダニンの0.05重
量%のメタノール溶液0.5mlに代え、カプラーα
−ナフトールを1−フエニル−3−メチルピラゾ
ロン8.7gに代えた以外は同じ処方のものをこの上
に乾燥膜厚10μmとなる様に塗布した。この試料
にまずGaP緑色発光LED(沖電気製OLD312)の
発光をピンホール及びレンズにより500μm径に集
光しこの集光スポツトを試料上の50mm×10mmサイ
ズの画面上を1ライン(50mm)当たり40秒の走査
速度で10mmの巾に20線(1ライン当り0.5mm)走
査した。各走査毎にLED(沖電気製OLD312)の
発光の駆動電流を0mAから連続的に30mAまで変
化させる様にした。次いでこの試料を150℃で16
秒間現像した。濁つたマゼンタの画像が観察され
た。別に紙(東洋紙製No.2)をメタノールに
浸し、得られた試料に重ね60℃で16秒間熱ローラ
ーに通した紙を試料から剥離すると紙上にク
リアーなマゼンタのウエツジ像が得られた。次い
でLEDを赤外発光ダイオード(CLD222沖電気
製)に換え同様の露光を行つた。更に前記同様
150℃で16秒間現像し、紙をメタノールに浸し
得られた試料に重ね60℃で16秒間加熱した。紙
上にシアンのウエツジ像が転写した。
実施例 2 実施例1のベンツトリアゾール銀をヒドロキシ
ベンツトリアゾール銀24.3gに代え、又p−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリンを15.6gのp−ベ
ンゼンスルホンアミド−N,N−ジエチルアニリ
ンに代え、下層のカプラーを5−アセトアミドナ
フトール10.8gとし、上層のカプラーを2−アニ
リノ−4−フエニルチアゾール8.6gとした以外は
同様の試料を作製した。実施例1と同様に露光及
び現像を行つた。但し現像は170℃で16秒間現像
した。
又転写は紙の代りに受像層としてコポリ〔ス
チレン−(N−ビニルベンジル−N,N−ジメチ
ル)アンモニウムクロライド〕をゼラチン中に分
散しバライタ紙に塗布したものをメタノールに浸
して用いた。緑色発光ダイオードによつてマゼン
タ〜紫色のクリアーなウエツジ像が、又赤外発光
ダイオードによつてシアン色のクリアーなウエツ
ジ像が受像層上に転写した。
実施例 3 先ず次の手順に従つてカプラー分散液A、Bを
つくつた。
(カプラー分散液A) 1−(2,4,6−トリクロルフエニル)−3−
〔3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシアセト
アミド)−ベンツアミド〕−2−ピラゾリン−5−
オン33.5g、ジブチルフタレート30gをエチルアセ
テート60mlに溶解したものを界面活性剤(アルカ
ノールXc、米国デユポン社製)の5%水溶液7.5
mlを含む4%ゼラチン水溶液300mlと混合しでき
た混合物をコロイドミル中で分散させた。
(カプラー分散液B) 2−〔4−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチルカルバモイル〕−1−ナフトール
23.8g、ジブチルフタレート20gをエチルアセテー
ト40mlに溶解し界面活性剤(アルカノールXc米
国デユポン社製)の5%水溶液7.5mlを含む4%
ゼラチン水溶液300mlと混合した後コロイドミル
中で分散した。
次いで次の処方に従つて重層のカラー写真感光
材料をつくつた。
4−ヒドロキシベンツトリアゾール銀24.3gに
アルコール100ml、2%脱イオン化ゼラチン水溶
液400mlを加え24時間ボールミルにより分散して
分散液を作製した。次にこの分散液を撹拌しつつ
以下の成分を順々に添加して塗布液を作製した。
(1) 10%脱イオン化ゼラチン水溶液300ml、 (2) 沃臭化銀乳剤(沃化銀含量5モル%、乳剤1
Kg中にゼラチン60g及び銀0.353モルを含む平均
粒径0.06ミクロンの立方体乳剤粒子)28ml)、 (3) 増感色素として3−(3−エチルベンツチア
ゾリニリデン−ブタジエニリデン)−6−(3−
エチルベンツチアゾリニリデンヘキサトリエニ
リデン)ヘキサン−1,2,4,5−テトラオ
ンの0.05重量%メタノール溶液9ml、これに別
に調製した (4) カプラー分散液B300ml (5) N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチ
ル−4−アミノ−3−メチルアニリン13.5g、
3−アミノ−4−アリル−5−メルカプトトリ
アゾールの2%メタノール溶液12ml、アセトア
ミド50gを50mlの水に溶解した溶液を加え、バ
ライタ紙上に塗布乾燥した。乾燥膜厚は11μm
であつた。次いでゼラチン、延展剤、硬膜剤か
ら成る層を3μmの膜厚になる様に塗布した。
さらに上層として前記の組成物のうち増感色素
を5−クロル−3,3′−スルホプロピル−9−エ
チル−チアカルボシアニンの2%メタノール溶液
9mlに変え、カプラー分散液を分散液Aとした以
外は同様の処方で第二層目を塗布した。totalの
乾燥膜厚は24μmであつた。
次いで試料の1つを実施例1と同じ露光を与え
た。又別のもう1つの試料を赤のLEDに代つて
赤外LED(OLD222沖電気製)を用い同様に走査
した。それぞれを140℃で16秒間熱現像した。そ
れぞれ濁つたマゼンタ、シアンのウエツジが得ら
れた。これを下記の諸成分を含む漂白一定着浴中
にて5分間処理し次いで水洗し乾燥した。
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
56g チオ硫酸アンモニウム 100g 重亜硫酸ナトリウム 10g エチレンジアミンテトラ酢酸 18g 水を加えて1としアンモニア水でPH7.0に調
製する。
それぞれマゼンタ、シアンのクリアーなウエツ
ジ像が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 支持体上に、有機銀塩、画像色素供与物質及
    び分光増感された感光性ハロゲン化銀を含み、該
    分光増感された感光性ハロゲン化銀によつて感光
    性を付与された極大分光増感波長が同一でない、
    少なくとも2層の熱現像性感光層を有し、該感光
    層のうち少なくとも1層が700nm以上の赤外線の
    領域に、かつ少なくとも1層が500nm以上700nm
    未満の可視光領域に極大分光増感波長を有し、該
    赤外線感光層の露光、熱現像により、シアン色素
    画像を形成することを特徴とする熱現像性カラー
    写真感光材料。 2 支持体上に、有機銀塩、画像色素供与物質及
    び分光増感された感光性ハロゲン化銀を含み、該
    分光増感された感光性ハロゲン化銀によつて感光
    性を付与された極大分光増感波長が同一でない、
    少なくとも2層の熱現像性感光層を有し、該感光
    層のうち少なくとも1層が700nm以上の赤外線の
    領域に、かつ少なくとも1層が500nm以上700nm
    未満の可視光領域に極大分光増感波長を有し、該
    赤外線感光層の露光、熱現像により、シアン色素
    画像を形成する熱現像性カラー写真感光材料を上
    記各感光層の分光増感波長域内にそれぞれ発光波
    長を有する発光ダイオード又は半導体レーザーで
    露光し、熱現像することを特徴とする画像形成方
    法。
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