JPH0356246B2

JPH0356246B2 -

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Publication number: JPH0356246B2
Application number: JP17900783A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1991-08-27
Also published as: JPS6071604A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビニルオキシ基を有する新規な反応
性高分子化合物に関するものである。

線状基幹分子鎖に、反応性官能基をペンダント
した高分子化合物は、各種改質剤との反応性、光
架橋や化学架橋による不溶化などの特性を利用し
て、高分子工業の各分野において広く使用されて
いる。

従来、このような反応性官能基をもつ高分子化
合物は、活性なハロゲン原子をもつポリハロメチ
ルスチレンに、所望の官能基を有しハロメチル基
と反応可能な化合物を反応させるか、あるいはノ
ボラツク樹脂のような多価フエノール基をもつ高
分子化合物に、所望の官能基及びヒドロキシル基
と反応可能な基をもつ化合物を反応させることに
よつて製造されていた。

しかしながら、ポリハロメチルスチレンを原料
としたものは、分子中にハロゲン原子が未反応の
まま残存するため、用途が制限されるのを免れな
いし、ノボラツク樹脂を原料としたものは、化学
構造を明確に特定することが困難なため、精密性
を要求される用途には利用できないという欠点が
ある。

近年、ポリビニルフエノール類の工業的生産が
可能になつた結果、これを原料として、エーテル
化によりアリル基、プロパルギル基、グリシジル
基などを導入したものが提案されているが、これ
らの高分子化合物は感光性樹脂組成物の成分とし
て用いるには、その反応性が不十分である。

本発明者らは、このような従来の反応性官能基
をもつ高分子化合物がもつ欠点を改良し、どのよ
うな利用分野においても安定した状態で使用でき
る新規な反応性高分子化合物を開発するために、
鋭意研究を重ねた結果、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）に、ハロエチルビニルエーテルを反応させて
得られる高分子化合物により、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至つた。

すなわち、本発明は、式で表わされる構成単位及び式で表わされる構成単位が直列に結合した分子構造
を有し、かつ構成単位（）のみから成る単独重
合体に換算したときの分子量が2000〜200000、構
成単位（）の含有割合が少なくとも５モル％で
あるポリスチレン系高分子化合物を提供するもの
である。

この本発明の高分子化合物は、分子量2000〜
200000のポリ（ヒドロキシスチレン）に、一般式Ｘ−CH₂CH₂OCH＝CH₂ ……（）で表わされるハロエチルビニルエーテルを反応さ
せることによつて、製造することができる。この
一般式（）のハロエチルビニルエーテルとして
は、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、２
−ブロモエチルビニルエーテルが好適に用いられ
る。これらの化合物は、原料中のヒドロキシル基
に対し、少なくとも５モル％の割合で用いること
が必要である。これよりも少ない量では、得られ
る高分子化合物の反応性が不十分になる。

ポリ（ヒドロキシスチレン）とハロエチルビニ
ルエーテルとの反応は、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、エチルセロソルブ、エチ
レングリコールモノメチルエーテルのような溶媒
中で、要すればアルカリ金属化合物の存在下、両
者を接触させて行うことができる。反応温度には
特に制限はないが室温から100℃の範囲が望まし
い。

このようにして得られる本発明の新規な高分子
化合物は、白色粉末で赤外線吸収スペクトルにお
いてオレフインに基づく1602cm^-1と975cm^-1及び
エーテル結合に基づく1240cm^-1の特性吸収を示
す。このものは、アセトン、ジメチルアセトアミ
ド、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジオキサンなどの有機溶媒に可
溶であるが、ｎ−ヘキサンには不溶である。

本発明の新規な高分子化合物は、その側鎖にル
イス酸、プトロン酸、陽イオンに対して高い反応
性を有するビニルオキシ基をもつので、各種改質
剤と反応させて、さらに改良された高分子化合物
を製造するための中間体として、あるいは光架橋
剤を利用して感光性樹脂組成物の成分として使用
することができる。

例えば、本発明の高分子化合物を適当な有機溶
剤に溶解させ、前記のような活性物質を加えて、
支持体に塗布し、乾燥すると硬化する。また、光
照射することにより新規な高分子化合物に活性と
なる物質の発生剤と高分子化合物溶液に添加し、
この溶液をアルミニウム板、銅板、亜鉛板などの
支持体表面上に、流延、吹付け、塗布などの手段
で施し、乾燥して製膜することができる。このよ
うにして得られた塗膜にネガを通して光照射を行
い、末露光部を溶剤で除去すると陰画像ができ
る。この光反応はビニルオキシ基の重合反応によ
るもので極めて短い時間で反応が終了し、従来の
二量化型感光性樹脂の性能をしのぐものであり、
しかも酸素の影響を全く受けないという利点もあ
る。

以上述べたように、本発明の高分子化合物は感
光性樹脂、硬化性塗料へ利用し得るだけでなく、
プリント回路等のケミカルミリング用樹脂、光硬
化性印刷インキなどにも利用可能である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50
％水素化ナトリウム4.8ｇ（0.1モル）、乾燥した
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド25mlを仕込み、こ
の溶液に、数平均分子量21000のポリ−４−ビニ
ルフエノール12ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルア
ミド70mlに溶かした溶液をかきまぜながら加え、
約２時間かきまぜ続けた。次いで、これに２−ク
ロロエチルビニルエーテル30ｇ、無水炭酸ナトリ
ウム1.5ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロリド0.05ｇを加え、80℃にて６時間反応させた
のち、反応混合物を80℃で減圧蒸留し、大部分の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、未反応２−クロ
ロエチルビニルエーテルを除去した。次に残留物
にジエチルエーテルを加えて溶解し、この溶液を
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗い、無水硫
酸ナトリウムで乾燥したのち、ろ別した溶液を減
圧蒸留により残留物が固形化するまで液状成分を
除去した。再び残留物を少量の塩化メチレンを含
むジエチルエーテルに溶かし、この溶液を多量の
ヘキサン中に激しくかきまぜながら、注加し、生
成した沈澱物をろ別し、減圧乾燥した。このよう
にして固体生成物13.6ｇを得た。赤外吸収スペク
トルの結果、1602cm^-1と975cm^-1にビニル基によ
る吸収、また1240cm^-1にエーテル結合に基づく吸
収が認められビニルフエノールの水素基がビニル
オキシエチルエーテル化されていることが分つ
た。また、元素分析より求めた転化率は71％であ
つた。

実施例２窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50
％水素化ナトリウム4.8ｇ（0.1モル）、乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド20mlを仕込み、この溶
液に、数平均分子量38000のポリ−４−ビニルフ
エノール12ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド70mlに溶かした溶液をかきまぜながら加え
たのち、さらに約２時間かきまぜ続けた。次い
で、これに２−クロロエチルビニルエーテル30
ｇ、無水炭酸ナトリウム1.5ｇ、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド0.05ｇを加え、80℃に
て10時間反応させた。

反応生成物は実施例１と同様に分離精製した。
このようにして固体生成物15.8ｇが得られた。赤
外吸収スペクトル分析の結果、1602cm^-1と975cm
^-1にビニル基による吸収、また1240cm^-1にエーテ
ル結合に基づく吸収が認められ、フエノール性水
酸基に起因する吸収がほとんど消滅していた。ま
た、元素分析により求めた転化率は93％であつ
た。

実施例３窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50
％水素化ナトリウム4.8ｇ（0.1モル）、乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド20mlを仕込み、この溶
液に、数平均分子量38000ポリ−４−ビニルフエ
ノール12ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド70mlに溶かした溶液をかきまぜながら加えた
のち、さらに約２時間かきまぜ続けた。次いで、
これに２−クロロエチルビニルエーテル30ｇ、無
水炭酸ナトリウム1.5ｇ、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド0.05ｇを加え、80℃にて24時
間反応させた。反応生成物は実施例１と同様に分
離精製した。このようにして固体生成物16.2ｇが
得られた。赤外吸収スペクトル分析の結果、1602
cm^-1と975cm^-1にビニル基による吸収、また1220
cm^-1にエーテル結合に基づく吸収が認められ、フ
エノール性水酸基に起因する吸収の大きさは実施
例２の生成物のものと変わらなかつた。また、元
素分析により求めた転化率は99％であつた。

実施例４窒素導入した反応容器に水素化ナトリウム4.8
ｇ（0.1モル）、乾燥したジオキサン20mlを仕込
み、この溶液に、数平均分子量8300のポリ−４−
ビニルフエノール12ｇを乾燥したジオキサン60ml
に溶かした溶液をかきまぜながら加えたのち、さ
らに約２時間かきまぜ続けた。次いで、これに２
−クロロエチルビニルエーテル30ｇ、無水炭酸ナ
トリウム1.5ｇ、テトラブチルアンモニウムクロ
リド0.05ｇを加え、還流下で10時間反応させた。
反応生成物は実施例１と同様に分離精製した。こ
のようにして固体生成物15.4ｇが得られた。この
ものについては、実施例２の赤外吸収スペクトル
が認められ、フエノール性水酸基に起因する吸収
の大きさは実施例２の生成物と変わらなかつた。
また、元素分析より求めた転化率は98％であつ
た。

実施例５窒素導入した反応容器にメチルカルビトール70
mlを仕込み、ポリ−４−ビニルフエノール12ｇを
加え溶解させる。次いで、85％水酸化カリウム
6.6ｇを加え完全に溶解したのを確認し、１時間
かきまぜた。この溶液に２−クロロエチルビニル
エーテル30ｇ、炭酸カリウム1.5ｇを加え、80℃
で24時間反応させたのち実施例１と同様に分離精
製した。このようにして、固体生成物15.5ｇが得
られた。このものについては実施例２の赤外吸収
スペクトルが認められ、フエノール性水酸基に起
因する吸収の大きさは、実施例２の生成物のもの
とほとんど変わらなかつた。

実施例６窒素導入した反応容器に乾燥したメチルカルビ
トール70mlを仕込み、ポリ−４−ビニルフエノー
ル12ｇを加え溶解した。次いで、金属ナトリウム
2.3ｇを加え反応したのを確認し、２時間かきま
ぜた。この溶液に２−クロロエチルビニルエーテ
ル30ｇ、炭酸ナトリウム1.5ｇを加え、80℃で24
時間反応させ、しかる後、実施例１と同様に分離
精製した。このようにして、固体生成物15.1ｇが
得られた。このものについては実施例２の赤外吸
収スペクトルが認められ、フエノール性水酸基に
起因する吸収の大きさは、実施例２の生成物のも
のとほとんど変らなかつた。

実施例７窒素導入した反応容器にヘキサンで洗浄した50
％水素化ナトリウム4.8ｇ（0.1モル）、乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド20mlを仕込み、この分
散溶液に、ポリ−４−ビニルフエノール14ｇを乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20mlに溶かした
溶液を加えたのち、さらに２時間かきまぜた続け
た。次いでこの溶液に２−クロロエチルビニルエ
ーテル30ｇ、無水炭酸ナトリウム1.5ｇを加え、
80℃で24時間反応させた。反応混合物を実施例１
と同様に分離精製することにより、固体生成物
15.4ｇが得られた。赤外吸収スペクトル分析の結
果、1602cm^-1と975cm^-1にビニル基による吸収、
また1220cm^-1にエーテル結合に基づく吸収が認め
られた。フエノール性水酸基の吸収は、ほとんど
消滅していた。

Claims

【特許請求の範囲】１式で表わされる構成単位及び式で表わされる構成単位が直列に結合した分子構造
を有し、かつ構成単位（）のみから成る単独重
合体に換算したときの分子量が2000〜200000、構
成単位（）の含有割合が少なくとも５モル％で
あるポリスチレン系高分子化合物。