JPS6053517A - 反応性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケニルオキシ単位を有する反応性重合体
に関するものである。

従来、官能基を有するフェニル基を構成単位として含む
高分子化合物は、活性なハロゲン原子を有するポリハロ
メチルスチレンに、ハロメチル基と反応する官能基を反
応させて得られ、また、ポリ−４−ビニルフェノールに
反応性官能基ヲエステル化、エーテル化反応などにより
導入する方法が利用されている。それらの例としては、
ポリ−４−ビニルアリルエーテル、ポリビニルプロパギ
ルエーテル、ポリビニルグリシジルエーテル、または、
ノボラック樹脂にシンナモイル基を導入したもの（特公
昭５０−１５０２６号公報）などに代表される。

しかしながら、これら高分子化合物の特殊な用途、例え
ば感光性樹脂組成物を構成する高分子化合物等に利用す
るには、その反応性が充分ではないなどの欠点を有して
いる。

本発明者等は、このような従来の活性基を有する高分子
化合物のもつ欠点を改良すべく鋭意研究を重ね本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は基幹分子鎮１月こ、少な（とも１個
の一般式 （式中のＲは２価の有機基を示す） で表わされる構成単位が 一般式 で表わされる単位で連結された構造を有する反応性重合
体を提供するものである。

上記一般式（ＩＩ）で表わされる循環単位からＪＬｆ“
４成されるフェノール系ノボラック樹脂は、一般にフェ
ノールｍ脂として知られているフェノールとホルムアル
デヒドとの縮合生成物で、これは乾式法または湿式法の
いずれによって製造されたものでもよい。一般式（Ｉｌ
で表わされる構成単位は一般式 ％式％ （Ｘはハロゲン原子、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表
わされるハロアルキルビニルエーテルと一般式＋１．１
で表わされるフェノール系ノボラック樹脂を接触させて
得ることが出来る。反応に際しては適当な縮合剤、たと
えば無水炭酸ソーダ、水素化ナトリウム、炭酸カリウム
、金属ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、ナトリウ
ムメチラート等アルカリ金属アルコラード、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩化合物等を
添加して反応性を促進させることも出来る。反応は不活
性溶媒、たとえばエチルセロソルブ、ジメチルスルホキ
シド、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルアセトアミドのような溶媒中で行うことが出来る。ま
た、反応温度に制限はないが室温から１００°Ｃの範囲
が望ましい。

このようにして得られる本発明の反応性重合体は、白色
粉末で赤外線吸収スペクトルにおいて、オレフィンに基
づ＜　１６０２　ａｒｉ−’と９７５儒−１、およびエ
ーテル結合に基づ（１２４０α−１の特性吸収を示す。

このものは、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジオキサンなどの有機溶媒にも
可溶である。

しかしながら、ｎ−へキサンには不溶である。

本発明の反応性重合体はその側鎖にルイス酸、プロトン
醇、陽イオンに対して高い反応性を（Ｉ’するアルケニ
ルオキシ基をもつ。

このような反応性重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、
前記のような活性物質を加えて、支持体に塗布し乾燥す
ると硬化する。また、光照射することにより反応性重合
体に活性となる物質の発生剤を反応性重合体溶液に添加
し、この溶液をアルミニウム板、銅板、亜鉛板などの支
持体表面上に流延、吹付け、塗布などの手段で施し、乾
燥して製膜することが出来る。このようにして得られた
ルケニルオキシ基の重合反応によるもので極めで短い時
間で反応が終了し、従来の三量化型感光性樹脂の性能を
しのぐものがあり、しかも酸素の影響を全く受けないと
いう利点もある。

以上述べたように、本発明の反応性重合体は感光性樹脂
、硬化性塗料へ利用し得るだけでな（、プリント回路等
のケミカルミリング用樹脂、光硬化性印刷インキなどに
も利用出来る。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 窒素を導入した反応容器にヘキサンで洗浄した５０９６
水素化ナトリウム４．８ｇと乾燥したＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５ｄを仕込み、この溶液に数平均分子量
９００のノボラック型フェノール樹脂１０、６　ｇを乾
燥したＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｄに溶解し
た溶液を加え、約２時ｆｆ１ｌ撹拌を続けた。

次いでこの溶液に２−クロロエチルビニルエーテル３０
ｇ、無水炭酸ナトリウム１．５ｇ、Ｉ・リエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド０．０５ｇを加え、８０°Ｃ
で２４時間反応させた。反応溶液９０°Ｃ１減圧下で蒸
留することにより大部分のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、未反応の２−クロロエチルビニルエーテルを除く。

残渣にジエチルエーテルを加え、均一溶液とする。得ら
れた均一溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗い
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別によ
り除去する。得られた溶液を減圧蒸留することにより固
型の残渣が得られる。この残渣を少量の塩化メチレンを
含むジエチルエーテルに溶かし、この溶液を激しく撹拌
した多量のヘキサン中に注加し、生成した沈澱物をろ別
し、減圧乾燥した。得られた生成物は１３．５ｇで、そ
の赤外線吸収スペクトルから１６０２ｃｍ”と９７５　
ｃｍ−”にビニル基による吸収、１２２０　ｃｍ、−’
　にエーテル結合に基づく吸収が認められた。元素分析
によりめた置換□率は９５９６であった。

実施例２ 窒素を導入した反応容器に８５％水酸化カリウム６．６
ｇと乾燥したメチルカルピトール７Ｑｍｌを仕込みこの
溶液に数平均分子量８５０のノボラック型フェノール樹
脂１３ｇを乾燥したメチルカルピトール８０コに溶解し
た溶液を加え、約３時間撹拌を続けた。次いでこの溶液
に２−クロロエチルビニルエーテル３１ｇ、炭酸カリウ
ム１．８ｇを加え、９０°Ｃで２８時間反応させた。反
応溶液を９０°Ｃ１減圧下で蒸留することにより大部分
のメチルカルピトール、未反応の２−クロロエチルビニ
ルエーテル除く。残渣にジエチルエーテルを加え、均一
溶液とする。得られた均一溶液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液で３回洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾
燥剤をろ別により除去する。得られた溶液を減圧蒸留す
ることにより固型の残渣が得られる。この残渣を少量の
塩化メチレンを含むジエチルエーテルに溶かし、この溶
液を激しく撹拌した多量のヘキサン中に注加し、生成し
た沈澱物をろ別し、減圧乾燥した。得られた生成物は１
６．４ｇで、その赤外線吸収スペクトルから１６００　
ｃｍ　’と９８０　ｃｍ−１にビニル基による吸収、１
２３０（７＋ｔ　’にエーテル結合に基づ（吸収が認め
られた。元素分析よりめた置換率は９０９６であった。

実施例３ 窒素を導入した反応容器にヘキサンで洗浄した５０％水
素化ナトリウム４．５ｇと乾燥したジメチルスルホキサ
イド３Ｑｍを仕込み、この溶液に数平均分子量９８００
ノボラツク型フエノールｆＭＪ　ＩＩｔ７１１．５ｇを
乾燥したジメチルスルホキサイド８０Ｉｎｌに溶解した
溶液を加え、約１時間撹拌を続けた。次いでこの溶液に
２−クロロエチルビニルエーテル３５ｇ、無水炭酸ナト
リウム２．５ｇ、ブトラブチルアンモニウムブロマイド
２．５ｇを加え、９０°Ｃで３２時間反応させた。反応
溶液を９５°Ｃ１減圧下で蒸留することにより大部分の
ジメチルスルホキシド、未反応の２−クロロエチルビニ
ルエーテルを除（。

残渣にジメチルエーテルを加え、均一溶液とする。

得られた均一溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回
洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別に
より除去する。得られた溶液を減圧蒸留することにより
固型の残渣が得られる。この残渣を少量の塩化メチレン
を含むジエチルエーテルに溶かし、この溶液を激しく撹
拌した多量のヘキサン中に注加し、生成した沈澱物をろ
別し、減圧乾燃した。得られた生成物は１４．５ｇで、
その赤外線吸収スペクトルから１６００ｃｍ’と９７５
　ｃＴＬ−’にビニル基による吸収、１２２０ｃｒｎ−
１ニ工−テル結合に基づく吸収が認められた。元素分析
よりめた９６９６であった。

実施例４ 窒素を導入した反応容器に金属ナトリウム２．３ｇと乾
燥したメチルカルピトール７０　ｍｌを仕込み、この溶
液に数平均分子ｉ　１２００のノボラック型フェノール
樹脂１２．２　ｇを乾燥したメチルカルピトール８０１
ｎｌに溶解した溶液を加え、約２時間撹拌を続けた。次
いでこの溶液に２−クロロエチルビニルエーテル３０ｇ
、炭酸ナトリウム１．５ｇを加え、７０℃で２８時間反
応させた。反応溶液を８０°Ｃ１減圧下で蒸留すること
により大部分のメチルカルピトールと未反応の２−クロ
ロエチルビニルエーテルを除（。残渣にジエチルエーテ
ルを加え、均一溶液とする。得られた均一溶液を飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で３回洗い無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、乾燥剤をろ別により除去する。得られた溶
液を減圧蒸留することにより固型の残渣が得られる。

この残渣を少量の塩化メチレンを含むジエチルエーテル
に溶かし、この溶液を激しく撹拌した多量のヘキサン中
に注加し、生成した沈澱物をろ別し減圧乾燥した。得ら
れた生成物は１５．３ｇ　でその赤外線吸収スペクトル
から１６００ＣｒｒＬ−’と９７５　ｒｘ　’にビニル
基による吸収、１２２０　ｃｍ−’　にエーテル結合に
基づく吸収が認められた。元素分析よりめた置換率は９
７９６であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ （式中のＲは２価の有機基を示す） で表わされる構成単位が、一般式 で表わされる単位で連結された分子構造を有する反応性
   重合体。