JPH0356247B2 - - Google Patents

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JPH0356247B2
JPH0356247B2 JP11738181A JP11738181A JPH0356247B2 JP H0356247 B2 JPH0356247 B2 JP H0356247B2 JP 11738181 A JP11738181 A JP 11738181A JP 11738181 A JP11738181 A JP 11738181A JP H0356247 B2 JPH0356247 B2 JP H0356247B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、絶縁性にすぐれた熱硬化性樹脂組成
物、特に特定の不飽和カルボン酸無水物と芳香族
ビニル単量体との共重合体又はこれらとこれら単
量体と共重合可能なビニル単量体とを共重合させ
た共重合体に1級アミン及び/又はカルボン酸ア
ミドを反応させたイミド結合を有する共重合体と
ラジカル重合触媒との混合物とを含有してなる絶
縁性にすぐれた熱硬化性樹脂に関する。 近年、電子機器の大容量化、小形軽量化に伴つ
て、これらに用いる電気絶縁性熱硬化性樹脂の長
寿命性、耐信頼性の高いものが要求されている
が、未だ十分なものは得られていない。 例えば、フエノールノボラツクやクレゾールノ
ボラツクから誘導されたエポキシ樹脂があるが、
これは通常酸無水物やアミン系化合物と反応させ
たものである。しかしこのようなエポキシ樹脂は
温度150℃以上で長時間使用した場合、機械的特
性、電気絶縁性が著しく低下するので好ましくな
い。 また、耐熱性熱硬化性樹脂として、ビスマレイ
ミド樹脂、ビスマレイミド−芳香族ジアミン変性
樹脂などの付加重合型イミド樹脂があるが、これ
は耐熱性、耐薬品性にすぐれていることから、高
温で使用するフイルム、電線、被覆、積層品、塗
料、接着剤、成形品などに用いられている。 しかし、これは加工性に難点があり、成形や積
層などの加工において高温高圧を必要とし、一般
的な熱硬化性樹脂の加工設備をそのまま利用でき
ず、また機械的強度が劣るので熱的性質を犠性に
しても機械的強度の向上を計つたものが用いられ
ているのが現状である。 本発明は、これらの欠点を解決することを目的
とするもので、特定のイミド結合を有する共重合
体とラジカル重合触媒とを混合することにより、
得られる耐熱性にすぐれ、かつ電気絶縁材料とし
て含浸、注型、成形、積層などの用途に適した熱
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。 すなわち、本発明は(a)成分が下記一般式で表わ
される不飽和ジカルボン酸無水物10〜60重量%、
(b)成分がモノビニル芳香族単量体30〜90重量%及
び(c)成分が(a)と(b)の各成分の単量体と共重合可能
なビニル単量体0〜30重量%を共重合させた共重
合体に炭素−炭素2重結合を有する1級アミン及
び/又は炭素−炭素2重結合を有するカルボン酸
アミドさらに必要に応じて炭素−炭素2重結合を
有しない1級アミンを反応させたイミド結合を有
する重合体とラジカル重合触媒とを混合してなる
絶縁性にすぐれた熱硬化性組成物である。 一般式 (但し、式中のR1、R2は水素原子、炭素数1
〜6個のアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン
原子であり、これらは同種又は異種のものであつ
てもよい。) 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 本発明は特定のイミド化結合を有する共重合体
とラジカル重合開始剤とからなることを特徴とす
るものである。 まず、本発明に係るイミド化結合を有する共重
合体は、(a)成分が不飽和ジカルボン酸無水物10〜
60重量%、好ましくは20〜50重量%、(b)成分が芳
香族ビニル単量体30〜90重量%(c)成分が(a)および
(b)各成分の単量体と共重合可能なビニル単量体0
〜30重量%公知の方法で共重合させた共重合体を
1級アミン又はカルボン酸アミドを反応させてイ
ミド化したものである。 この共重合体において、(a)成分が10重量%未満
のものに成形した場合耐熱性が劣り、60重量%を
こえると機械的強度が低下するので好ましくな
く、また(b)成分及び(c)成分の割合がそれぞれ30〜
90重量%及び0〜30重量%と特定した理由は耐熱
性、機械的強度を高く保持させるためである。 さらに本発明に係る共重合体の(a)、(b)及び(c)の
各成分について(a)成分から順に説明する。 まず(a)成分は、一般式
【式】(式 中R1、R2は水素原子、炭素数1〜6個のアルキ
ル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子より選ばれ
たものでありこれらは互いに同一又は異種であつ
てもよい)で表わされる不飽和ジカルボン酸無水
物でありその具体例としては無水マレイン酸、無
水2−クロロマレイン酸、無水2−フエニルマレ
イン酸、無水2−エチルマレイン酸、無水イタコ
ン酸などがあげられるがこの中で特に無水マレイ
ン酸が好ましい。 (b)成分としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロ
ロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単
量体であり、これらの中でスチレン、α−メチル
スチレンが好ましい。 (c)成分としては(a)および(b)と共重合可能なビニ
ル単量体であり具体例としてアクリロニトリル、
メタクロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、
メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エ
ステル、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等があげられ、これらの中で
アクリロニトリルが好ましい。 本発明に係る共重合体は、以上のような(a)、(b)
及び(c)の各成分の単量体を公知の塊状、懸濁など
の重合法によつて共重合させて得られる。 次に前記した共重合体と1級アミン及び/又は
カルボン酸アミドとの反応方法(以下イミド化反
応という)について説明する。 本発明のイミド化反応に用いる(i)炭素−炭素2
重結合を含む1級アミン及び/又は(ii)炭素−炭素
2重結合を含むカルボン酸アミドとしてはアリル
アミン、2−プロペニルアミン、p−ビニルアニ
リン、アクリルアミド、メタクリルアミド等があ
げられる。 これらの使用量は共重合体中の酸無水物基に対
して0.1〜1.1倍モルが好ましい。 又必要に応じて、(i)炭素−炭素2重結合を含む
1級アミン及び/又は(ii)炭素−炭素2重結合を含
むカルボン酸アミドにさらに(iii)炭素−炭素2重結
合を含まない1級アミンを添加して用いることが
できる。その具体例としては、アニリン、メチル
アミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、
iso−プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、等がある。(iii)の使用量は共重合体
中の酸無水物基に対して0〜0.9倍モルが好まし
い。 イミド化する際に触媒を用いてもよい。特に好
ましい触媒として第3級アミンがある。第3級ア
ミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルア
ニリン、等があげられ、その使用量は共重合体中
の酸無水物基に対して0.001〜0.5倍モルが好まし
い。 イミド化反応は共重合体と1級アミンを溶液状
態で行なう場合には溶剤としてアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フエノン、テトラヒドロフラン、トルエン等が用
いられ、これらの中でメチルエチルケトンが好ま
しい。非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する
時の排水性媒体としてはヘプタン、ヘキサン、ペ
ンタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素があげられる。 またイミド化反応は、前記の方法以外に押出機
やニーダー等によつても行うことができる。 イミド化反応条件としては、温度80℃以上が好
ましく、反応時間は0.5時間以上、好ましくは1
時間以上である。反応温度が80℃未満では、反応
時間が遅く反応に時間を要し実用的ではない。 以上のような方法によつて得られたイミド結合
を有する共重合体は、公知のラジカル重合触媒の
存在下加熱することにより耐熱性熱硬化型樹脂と
なる。 本発明に用いるラジカル重合触媒の具体例とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、キユメンハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチル
パーベンゾエート、ジベンジルパーオキサイド、
等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルなど
があり、これらは成形条件、使用目的などにより
適宜選択することができ、その添加量はイミド結
合を有する共重合体100重量部に対して0.05〜10
重量部である。 このようなイミド化結合を有する共重合体を成
形体とするには、(1)加熱下に溶融させ溶融物を型
に流し込む方法、(2)適当な温度、圧力下に熱プレ
スを行う方法、(3)積層板とする場合は、その共重
合体を有機溶剤に溶解しこれにラジカル重合触媒
を加え含浸ワニスとし、これはガラス等の補強物
例えばガラス布、ガラスマツト、ガラスペーパ
ー、ガラス不織布などを含浸し、温度50〜200゜好
ましくは80〜150℃で乾燥して得られるプリプレ
グを必要枚数を重ね、温度100〜200℃、圧力1〜
150Kg/cm2で処理する方法などがあげられる。 以下本発明の実施例をあげてさらに本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらによつて限定
されるものではない。 実施例 1 共重合体の製造 撹拌機付1のオートクレーブ中にスチレン60
g、アクリロニトリル11g、メチルエチルケトン
50gを仕込み、系内を窒素ガス置換した後温度
150℃に加熱した。次いでこれに無水マレイン酸
40gおよびベンゾイルパーオキサイド0.3gをメ
チルエチルケトン100gに溶解した溶液を6時間
かけて添加し重合を行つた。添加後さらに1時間
撹拌をつづけた。その反応液の一部をサンプリン
グしてガスクロマトグラフイーによつて未反応の
単量体の定量を行ない重合率及び無水マレイン酸
の含有率を算出した。その結果重合率は97%、重
合体中の無水マレイン酸含有率は36.8%であつ
た。この反応液にトリメチルアミン2gおよび無
水マレイン酸基に対して等モルのアリルアミン
23.2gをメチルエチルケトン30gに溶解した溶液
を添加し、温度140℃で7時間保持して反応させ
イミド化重合体を得た。冷却後これはメタノール
に注ぎ析出させ別後乾燥した。 熱硬化形樹脂の製造 得られた粉末重合体20g及びジクミルパーオキ
サイド0.4gを混合し、温度120℃、圧力10Kg/cm2
で10分加熱プレスした後温度180℃圧力100Kg/cm2
条件で10分間保持し硬化させた。その性質を表に
示す。 実施例 2 実施例1の共重合体の製造においてスチレン50
g、アクリロニトリル10g、無水マレイン酸50g
を用い、イミド化反応においてアリルアミン28.8
g用いた以外実施例1と同様に行つた。その重合
率は96%、無水マレイン酸含有率は46.7%であつ
た。 実施例 3 実施例1において、アリルアミンに代えてアク
リルアミド28.7gを用いた以外は同様に行なつ
た。 実施例 4 実施例1の重合体を温度130で溶融させ、これ
にジクミルパーオキサイド0.4gを添加し、あら
かじめ温度130℃に加熱したテフロン製の型に流
し込み、温度130で20分、温度180℃で60分間保持
し硬化させた。 実施例 5 実施例1において、アクリロニトリルを用い
ず、アリルアミンを23.0g用いた以外は同様に行
なつた。 実施例 6 実施例1で得られたメチルエチルケトンに溶解
したイミド化重合溶液100gとジクミルパーオキ
サイド0.2gを混ぜワニスとした。このワニスを
ガラスクロスに含浸した後温度100℃5分間乾燥
してプリプレグを得た。このプリプレグを8枚重
ね温度180℃、圧力50Kg/cm21時間保持した後加
熱プレスして積層板とした。 実施例 7 実施例2の重合体を用いて、実施例6と同様の
方法で行なつた。 実施例 8 実施例1において、アリルアミン11.6gとアニ
リン19.0gを用いてイミド化した以外は同様に行
なつた。
【表】 表の物性の測定は次の方法によつた。 (1) 誘電率、誘電正接、吸水率はJISK6911によ
る。 (2) 熱分解開始温度は示差熱計により空気中昇温
速度10℃/minで行つた。 (3) 曲げ強度はJIS C6481による。 (4) 熱変形温度はASTMD648−45Tによる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)成分が下記一般式で表わされる不飽和カル
    ボン酸無水物10〜60重量%、(b)成分がモノビニル
    芳香族単量体30〜90重量%及び(c)成分が(a)成分及
    び(b)成分の単量体と共重合可能なビニル単量体0
    〜30重量%である共重合体に炭素−炭素2重結合
    を有する1級アミン及び/又は炭素−炭素2重結
    合を有しない、1級アミンを反応させてなるイミ
    ド結合を有する重合体粉末とラジカル重合触媒と
    を混合してなる熱硬化性樹脂 一般式 (但し、式中のR1、R2は水素原子、炭素数1
    〜6個のアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン
    原子であり、これらは同種又は異種のものであつ
    てもよい。) 2 (a)成分が、無水マレイン酸である特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。 3 (b)成分が、スチレン及び又はα−メチルスチ
    レンである特許請求の範囲第1及び第2項記載の
    組成物。 4 炭素−炭素2重結合を含む1級アミン及び/
    又は炭素−炭素2重結合を含むカルボン酸アミド
    が、アリル基又はビニル基を含む1級アミンであ
    る特許請求の範囲第1〜3項記載の組成物。
JP11738181A 1981-07-27 1981-07-27 熱硬化性樹脂 Granted JPS5819316A (ja)

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EP4335902A1 (en) 2022-09-07 2024-03-13 Polyscope Polymers B.V. Low dielectric loss thermosetting resin composition
WO2024162189A1 (ja) * 2023-02-03 2024-08-08 日本化薬株式会社 化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物

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