JPH043428B2 - - Google Patents
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- JPH043428B2 JPH043428B2 JP19267284A JP19267284A JPH043428B2 JP H043428 B2 JPH043428 B2 JP H043428B2 JP 19267284 A JP19267284 A JP 19267284A JP 19267284 A JP19267284 A JP 19267284A JP H043428 B2 JPH043428 B2 JP H043428B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は、耐熱性、加工性、機械的特性の優れ
た熱硬化性樹脂組成物に関する。
た熱硬化性樹脂組成物に関する。
［発明の技術的背景とその問題点］
ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品等に優れ
ているので、従来から高温で使用するフイルム、
電気被覆、積層品、塗料、接着剤、成形品等の
種々の用途に使われている。
ているので、従来から高温で使用するフイルム、
電気被覆、積層品、塗料、接着剤、成形品等の
種々の用途に使われている。
その中でビスマレイミドとアミノ安息香酸との
重合物やビスマレイミド単独重合物又はビスマレ
イミドとモノマレイミドとの共重合物は、熱的性
質においては非常に優れているが、その分子構造
から明らかなように機械的強度が十分でない。
重合物やビスマレイミド単独重合物又はビスマレ
イミドとモノマレイミドとの共重合物は、熱的性
質においては非常に優れているが、その分子構造
から明らかなように機械的強度が十分でない。
そのため、他の材料と共重合させることにより
その熱的性質をある程度犠牲にし、機械的強度を
改良し使用している。また、ビスマレイミドは、
融点が150℃以上のものが多く成形材料の加熱混
練など加工するのに困難であり、しかもその融点
以上でのラジカル連鎖重合は速度が非常に速いた
め成形の許容範囲が狭く、更に急速な硬化による
発熱のために硬化した成形品に歪を生じ易く、ビ
スマレイミド単独やモノマレイミドとの共重合樹
脂は、実用化に難しい問題がある。一方、ウルテ
ム（GE社製商品名）に代表されるポリエーテル
イミドは、機械的特性、熱的特性に優れているが
熱可塑性のため、160℃以上の高温では寸法変化、
熱変形が大きいという欠点があつた。
その熱的性質をある程度犠牲にし、機械的強度を
改良し使用している。また、ビスマレイミドは、
融点が150℃以上のものが多く成形材料の加熱混
練など加工するのに困難であり、しかもその融点
以上でのラジカル連鎖重合は速度が非常に速いた
め成形の許容範囲が狭く、更に急速な硬化による
発熱のために硬化した成形品に歪を生じ易く、ビ
スマレイミド単独やモノマレイミドとの共重合樹
脂は、実用化に難しい問題がある。一方、ウルテ
ム（GE社製商品名）に代表されるポリエーテル
イミドは、機械的特性、熱的特性に優れているが
熱可塑性のため、160℃以上の高温では寸法変化、
熱変形が大きいという欠点があつた。
［発明の目的］
本発明の目的は、前記の欠点を解消するために
なされたもので、耐熱製、機械的特性が良好で、
かつ加工性に優れた、積層用または成形材として
広く用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。
なされたもので、耐熱製、機械的特性が良好で、
かつ加工性に優れた、積層用または成形材として
広く用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。
［発明の概要］
本発明は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、ビスマレイミドとアミノ安息香酸との
付加反応物にポリエーテルイミドを加えて使用す
ることにより、前記目的を達成できることを見い
だしたものである。
ねた結果、ビスマレイミドとアミノ安息香酸との
付加反応物にポリエーテルイミドを加えて使用す
ることにより、前記目的を達成できることを見い
だしたものである。
即ち本発明は、
(A) 一般式（）で示される(a)ビスマレイミドと
(b)アミノ安息香酸とを加熱反応せしめてなる付
加反応物と、 （式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2
は−Ｏ−、−CH2−、−SO2−又は−Ｓ−Ｓ−
を、R3は水素原子、アルキル基又は塩素原子
を表す） (B) 一般式（）で示されるポリエーテルイミド （式中、ｎは正の整数を表す） とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物である。
(b)アミノ安息香酸とを加熱反応せしめてなる付
加反応物と、 （式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2
は−Ｏ−、−CH2−、−SO2−又は−Ｓ−Ｓ−
を、R3は水素原子、アルキル基又は塩素原子
を表す） (B) 一般式（）で示されるポリエーテルイミド （式中、ｎは正の整数を表す） とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物である。
本発明に用いる(a)ビスマレイミドは、マレイン
酸およびその誘導体とジアミンとの縮合反応物で
具体的には、４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニ
ルマレイミド）、４，4′−オキシビス（Ｎ−フエ
ニレンマレイミド）、４，4′−スルホンビス（Ｎ
−フエニルマレイミド）、４，4′−ジチオビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）等が挙げられこれら
は単独又は２種以上混合して用いる。
酸およびその誘導体とジアミンとの縮合反応物で
具体的には、４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニ
ルマレイミド）、４，4′−オキシビス（Ｎ−フエ
ニレンマレイミド）、４，4′−スルホンビス（Ｎ
−フエニルマレイミド）、４，4′−ジチオビス
（Ｎ−フエニルマレイミド）等が挙げられこれら
は単独又は２種以上混合して用いる。
本発明に用いる(b)アミノ安息香酸としては、た
とえば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｏ−アミノ安息香酸等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上の組合せとして用いる。アミノ
安息酸はいかなる量でもビスマレイミドに付加重
合させることができるが、硬化時間や成形加工性
を適当にするためにはビスマレイミド１モルに対
してアミノ安息香酸0.2〜1.0モル、特に0.4〜0.8
モル使用することが好ましい。ビスマレイミドと
アミノ安息香酸との付加重合は、溶融下で加熱反
応させることによつて行うがジオキサン、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中で
加熱反応させることもできる。溶媒下の加熱反応
ではビスマレイミドとアミノ安息香酸とを撹拌し
つつ温度上昇させると100℃前後で溶融し、100〜
150℃の温度に保持すれば付加重合反応を起こし、
常温に冷却して固体又は粘稠な付加反応物を得る
ことができる。
とえば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香
酸、ｏ−アミノ安息香酸等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上の組合せとして用いる。アミノ
安息酸はいかなる量でもビスマレイミドに付加重
合させることができるが、硬化時間や成形加工性
を適当にするためにはビスマレイミド１モルに対
してアミノ安息香酸0.2〜1.0モル、特に0.4〜0.8
モル使用することが好ましい。ビスマレイミドと
アミノ安息香酸との付加重合は、溶融下で加熱反
応させることによつて行うがジオキサン、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中で
加熱反応させることもできる。溶媒下の加熱反応
ではビスマレイミドとアミノ安息香酸とを撹拌し
つつ温度上昇させると100℃前後で溶融し、100〜
150℃の温度に保持すれば付加重合反応を起こし、
常温に冷却して固体又は粘稠な付加反応物を得る
ことができる。
(A)の付加反応物の配合割合は、樹脂組成物に対
して15〜85重量％含有することが望ましい。15重
量％未満では所望の加工性が得られず、また85重
量％を超えると作業性が向上するものの機械的強
度が低下し好ましくない。
して15〜85重量％含有することが望ましい。15重
量％未満では所望の加工性が得られず、また85重
量％を超えると作業性が向上するものの機械的強
度が低下し好ましくない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の１成分である(B)
ポリエーテルイミドとしては、例えばウルテム
（GE社製商品名）が挙げられる。本発明の樹脂組
成物は通常、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等の単独又は混合溶媒に溶解し、これにガ
ラス布等の積層品用基材に含浸塗布して樹脂溶液
を被着させる。次いで溶媒を揮散除去して得たプ
リプレグを重ね合わせ、加熱、加圧成形して、優
れた耐熱性、電気特性および機械的特性を備えた
積層品を得ることができる。また成形材料に応用
する場合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ樹脂分
のみ分離乾燥して、180〜200℃で成形可能な粉末
材料を得ることができる。(A)の粉末と(B)の粉末と
をドライブレンドすることによつても同様に180
〜250℃で成形可能な粉末成形材料が得られる。
これらの成形材料は機械的特性および熱的に優れ
た成形品を得ることができる。
ポリエーテルイミドとしては、例えばウルテム
（GE社製商品名）が挙げられる。本発明の樹脂組
成物は通常、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等の単独又は混合溶媒に溶解し、これにガ
ラス布等の積層品用基材に含浸塗布して樹脂溶液
を被着させる。次いで溶媒を揮散除去して得たプ
リプレグを重ね合わせ、加熱、加圧成形して、優
れた耐熱性、電気特性および機械的特性を備えた
積層品を得ることができる。また成形材料に応用
する場合、樹脂溶液を大過剰の水中に注ぎ樹脂分
のみ分離乾燥して、180〜200℃で成形可能な粉末
材料を得ることができる。(A)の粉末と(B)の粉末と
をドライブレンドすることによつても同様に180
〜250℃で成形可能な粉末成形材料が得られる。
これらの成形材料は機械的特性および熱的に優れ
た成形品を得ることができる。
［発明の実施例］
以下本発明を実施例によつて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）１モルにｐ−アミノ安息香酸
（分子量137）0.6モルを混合し、撹拌しながら100
℃に昇温し、一様に溶解した液体とした。この液
体を130℃に昇温し30分間保持し、常温に冷却し
て固形の付加反応物を得た。粉砕した付加反応物
200ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン200ｇを加
え、次いでウルテム（GE社製ポリエーテルイミ
ド商品名）60ｇをジメチルホルムアミド300ｇと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン300ｇとの混合溶媒
に溶解した溶液を添加して、90℃で１時間加熱撹
拌して均一な樹脂組成物を得た。なお樹脂組成物
の熱分解曲線を第１図に示した。
ド）（分子量358）１モルにｐ−アミノ安息香酸
（分子量137）0.6モルを混合し、撹拌しながら100
℃に昇温し、一様に溶解した液体とした。この液
体を130℃に昇温し30分間保持し、常温に冷却し
て固形の付加反応物を得た。粉砕した付加反応物
200ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン200ｇを加
え、次いでウルテム（GE社製ポリエーテルイミ
ド商品名）60ｇをジメチルホルムアミド300ｇと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン300ｇとの混合溶媒
に溶解した溶液を添加して、90℃で１時間加熱撹
拌して均一な樹脂組成物を得た。なお樹脂組成物
の熱分解曲線を第１図に示した。
この溶液をγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン処理したサテン型ガラスクロスに塗布し、
110℃で５分間、150℃で10分間、170℃で５分間
乾燥してプリプレグを得た。次いでこのプリプレ
グを複数枚重ね合わせ、200℃に加熱したプレス
で、２回ガス抜きを行いながら予備成形してから
60Kgｆ／cm2の圧力で60分間保持した後、圧力を除
去して積層板を得た。得られた積層板を230℃で
15時間保ち後硬化させて、曲げ強さを測定したと
ころ、室温で57Kgｆ／mm2、また200℃で50Kgｆ／
mm2の強度を保持し、さらに230℃で20日間劣化後
でも52Kgｆ／mm2の値を示した。
ラン処理したサテン型ガラスクロスに塗布し、
110℃で５分間、150℃で10分間、170℃で５分間
乾燥してプリプレグを得た。次いでこのプリプレ
グを複数枚重ね合わせ、200℃に加熱したプレス
で、２回ガス抜きを行いながら予備成形してから
60Kgｆ／cm2の圧力で60分間保持した後、圧力を除
去して積層板を得た。得られた積層板を230℃で
15時間保ち後硬化させて、曲げ強さを測定したと
ころ、室温で57Kgｆ／mm2、また200℃で50Kgｆ／
mm2の強度を保持し、さらに230℃で20日間劣化後
でも52Kgｆ／mm2の値を示した。
実施例 ２
４，4′−オキシビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量360）１モルとｐ−アミノ安息香酸
（分子量137）0.4モルとを混合し、撹拌しながら
110℃にし一様に溶解して液状とする。この液体
を140℃で昇温して30分間保持しその後常温まで
冷却して付加反応物を得た。粉砕した付加反応物
40重量％、ウルテム（GE社製ポリエーテルイミ
ド商品名）10重量％、シリカ粉末25重量％、アミ
ノシラン処理したガラスチヨツプ25重量％とをよ
く混合し、140℃で10分間混練して冷却した後、
粉砕して成形材料を得た。この成形材料を240℃
に加熱した金型内におき300Kgｆ／cm2の圧力で５
分間加圧成形したところ外観の良い成形品を得る
ことができた。成形品を250℃で５時間保ち後硬
化した後、引張り強さ（JIS−K6911による）の
試験を行つたところ、室温で11.7Kgｆ／mm2、250
℃でも10.2Kgｆ／mm2の強度をもち、250℃で20日
間加熱劣化後でも8.6Kgｆ／mm2（室温測定）の強
度を保持していた。なお、充填剤混練前の熱分解
曲線を第１図に示した。
ド）（分子量360）１モルとｐ−アミノ安息香酸
（分子量137）0.4モルとを混合し、撹拌しながら
110℃にし一様に溶解して液状とする。この液体
を140℃で昇温して30分間保持しその後常温まで
冷却して付加反応物を得た。粉砕した付加反応物
40重量％、ウルテム（GE社製ポリエーテルイミ
ド商品名）10重量％、シリカ粉末25重量％、アミ
ノシラン処理したガラスチヨツプ25重量％とをよ
く混合し、140℃で10分間混練して冷却した後、
粉砕して成形材料を得た。この成形材料を240℃
に加熱した金型内におき300Kgｆ／cm2の圧力で５
分間加圧成形したところ外観の良い成形品を得る
ことができた。成形品を250℃で５時間保ち後硬
化した後、引張り強さ（JIS−K6911による）の
試験を行つたところ、室温で11.7Kgｆ／mm2、250
℃でも10.2Kgｆ／mm2の強度をもち、250℃で20日
間加熱劣化後でも8.6Kgｆ／mm2（室温測定）の強
度を保持していた。なお、充填剤混練前の熱分解
曲線を第１図に示した。
実施例 ３
４，4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）（分子量358）179ｇと、ｏ−アミノ安息香酸
25ｇとをジメチルアセトアミド90ｇに溶解し、
110℃で14時間反応させ60℃に冷却後、ウルテム
（GE社製ポリエーテルイミド商品名）90ｇを300
ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液
に加えて、60℃で30分間撹拌して均一な樹脂組成
物溶液とした。得られた溶液を1.5×25×100mmの
軟鋼板の端約10mm幅に厚さ30μｍになるように塗
布して、110℃で５分間、150℃で10分間、180℃
で５分間熱風乾燥処理した。その後２枚の軟鋼板
を幅約10mmオーバーラツプしてセツトし、200℃、
10Kg／cm2、30分間熱板プレスで加熱加圧した後、
250℃で５時間保ち後硬化を行つて曲げ強度を測
定した。室温で24Kgｆ／cm2、200℃で22Kgｆ／cm2
の強度を持ち、250℃で200時間加熱後でも21Kg
ｆ／cm2（室温測定）の強度を保持していた。
ド）（分子量358）179ｇと、ｏ−アミノ安息香酸
25ｇとをジメチルアセトアミド90ｇに溶解し、
110℃で14時間反応させ60℃に冷却後、ウルテム
（GE社製ポリエーテルイミド商品名）90ｇを300
ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液
に加えて、60℃で30分間撹拌して均一な樹脂組成
物溶液とした。得られた溶液を1.5×25×100mmの
軟鋼板の端約10mm幅に厚さ30μｍになるように塗
布して、110℃で５分間、150℃で10分間、180℃
で５分間熱風乾燥処理した。その後２枚の軟鋼板
を幅約10mmオーバーラツプしてセツトし、200℃、
10Kg／cm2、30分間熱板プレスで加熱加圧した後、
250℃で５時間保ち後硬化を行つて曲げ強度を測
定した。室温で24Kgｆ／cm2、200℃で22Kgｆ／cm2
の強度を持ち、250℃で200時間加熱後でも21Kg
ｆ／cm2（室温測定）の強度を保持していた。
［発明の効果］
以上の説明および図面から明らかなように、本
発明の樹脂組成物はビスマレイミドアミノ安息香
酸との付加反応物にポリエーテルイミドを配合す
ることによつて、従来の欠点をカバーした、耐熱
性、加工性、機械的特性の優れた樹脂組成物とし
て得られたものであり、積層用、成形材料用とし
て好適なものである。
発明の樹脂組成物はビスマレイミドアミノ安息香
酸との付加反応物にポリエーテルイミドを配合す
ることによつて、従来の欠点をカバーした、耐熱
性、加工性、機械的特性の優れた樹脂組成物とし
て得られたものであり、積層用、成形材料用とし
て好適なものである。
第１図は本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の熱
分解温度を示す曲線図である。
分解温度を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（）で示される(a)ビスマレイミ
ドと(b)アミノ安息香酸とを加熱反応せしめてな
る付加反応物と、 （式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2
は−Ｏ−、−CH2−、−SO2−又は−Ｓ−Ｓ−
を、R3は水素原子、アルキル基又は塩素原子
を表す） (B) 一般式（）で示されるポリエーテルイミド （式中、ｎは正の整数を表す） とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物。 ２ (A)の付加反応物を15〜85重量％、(B)のポリエ
ーテルイミドを85〜15重量％含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂
組成物。 ３ (A)の付加反応物は、(a)のビスマレイミド１モ
ルに対し(b)のアミノ安息香酸0.2〜１モルを反応
せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19267284A JPS6172023A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19267284A JPS6172023A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172023A JPS6172023A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH043428B2 true JPH043428B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=16295121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19267284A Granted JPS6172023A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172023A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101495658B1 (ko) * | 2011-07-13 | 2015-02-25 | 노틸러스효성 주식회사 | 현금/수표 통합 입금부를 구비한 금융자동화기기 및 이에 적용되는 현금/수표 인식방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8796473B2 (en) * | 2006-06-06 | 2014-08-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing curing agent having acidic substituent and unsaturated maleimide group, thermosetting resin composition, prepreg, and laminate |
| JP5298462B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2013-09-25 | 日立化成株式会社 | 酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤の製造法並びに熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
-
1984
- 1984-09-17 JP JP19267284A patent/JPS6172023A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101495658B1 (ko) * | 2011-07-13 | 2015-02-25 | 노틸러스효성 주식회사 | 현금/수표 통합 입금부를 구비한 금융자동화기기 및 이에 적용되는 현금/수표 인식방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6172023A (ja) | 1986-04-14 |
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