JPH0586793B2 - - Google Patents
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- JPH0586793B2 JPH0586793B2 JP5330286A JP5330286A JPH0586793B2 JP H0586793 B2 JPH0586793 B2 JP H0586793B2 JP 5330286 A JP5330286 A JP 5330286A JP 5330286 A JP5330286 A JP 5330286A JP H0586793 B2 JPH0586793 B2 JP H0586793B2
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- Prior art keywords
- polyimide
- resins
- formula
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱安定性、可撓性、溶剤に対する溶解
性等に優れた硬化可能なスピロアセタール環を有
する新規なポリイミドに関する。 〔従来の技術〕 近年、電子部品の小型軽量化、高性能化にとも
ない該分野で使用されるプラスチツクへの要求性
能もより高性能化の傾向が著しい。 該分野で用いられるプラスチツクとしてはフエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リイミド樹脂等が挙げられるが、これらはいずれ
も欠点を有しており満足すべきものではない。例
えばフエノール樹脂は耐熱性、可撓性、電気特性
の点で不充分であり、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂は耐熱性が不足しておりハンダ工程上で問
題がある。また、カプトンに代表されるポリイミ
ド樹脂は非常に優れた耐熱性を有しているが、縮
合型ポリマーであるためにボイドが発生しやすく
また寸法安定性も不充分である。 これらの問題点を改良する目的で付加反応架橋
型のポリイミドの研究が盛んである。例えばメチ
レンジアニリンビスマレイミドに代表されるマレ
イミド樹脂は、前述のポリイミドと比べてボイド
の発生もなく、硬化反応も比較的容易である。ま
た、NASAが開発した末端ナジツク酸型のポリ
イミドは600〓の使用にも耐える耐熱性を有して
いる〔アプライド ポリマー シンポジウム
（Applied Polymer Symposinm）22、第89−100
頁（73）、米国特許第3745149号明細書〕。 しかし、これら付加反応架橋型イミド樹脂は、
いずれも完全硬化するためには高温かつ長時間の
加熱が必要であり、かつ得られる硬化物も脆弱で
あるという欠点を有している。 これらの欠点を改善したものとして、スピロア
セタール環を有するポリイミドが提案されている
が、（特開昭60−185784号公報）硬化物のガラス
転移温度が200℃であり、さらに耐熱性の樹脂が
望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、この様な従来のポリマレイミド樹脂
の欠点を起善し、熱安定性、可撓性の向上した、
ボイドのない樹脂を開発することを目的とする。 上記目的は以下に示す特定の構造を有するポリ
イミドを用いることにより達成される。 即ち、本発明は、下記一般式()で示される優
れた特性を示す新規なポリイミドを提供するもの
である。
性等に優れた硬化可能なスピロアセタール環を有
する新規なポリイミドに関する。 〔従来の技術〕 近年、電子部品の小型軽量化、高性能化にとも
ない該分野で使用されるプラスチツクへの要求性
能もより高性能化の傾向が著しい。 該分野で用いられるプラスチツクとしてはフエノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リイミド樹脂等が挙げられるが、これらはいずれ
も欠点を有しており満足すべきものではない。例
えばフエノール樹脂は耐熱性、可撓性、電気特性
の点で不充分であり、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂は耐熱性が不足しておりハンダ工程上で問
題がある。また、カプトンに代表されるポリイミ
ド樹脂は非常に優れた耐熱性を有しているが、縮
合型ポリマーであるためにボイドが発生しやすく
また寸法安定性も不充分である。 これらの問題点を改良する目的で付加反応架橋
型のポリイミドの研究が盛んである。例えばメチ
レンジアニリンビスマレイミドに代表されるマレ
イミド樹脂は、前述のポリイミドと比べてボイド
の発生もなく、硬化反応も比較的容易である。ま
た、NASAが開発した末端ナジツク酸型のポリ
イミドは600〓の使用にも耐える耐熱性を有して
いる〔アプライド ポリマー シンポジウム
（Applied Polymer Symposinm）22、第89−100
頁（73）、米国特許第3745149号明細書〕。 しかし、これら付加反応架橋型イミド樹脂は、
いずれも完全硬化するためには高温かつ長時間の
加熱が必要であり、かつ得られる硬化物も脆弱で
あるという欠点を有している。 これらの欠点を改善したものとして、スピロア
セタール環を有するポリイミドが提案されている
が、（特開昭60−185784号公報）硬化物のガラス
転移温度が200℃であり、さらに耐熱性の樹脂が
望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、この様な従来のポリマレイミド樹脂
の欠点を起善し、熱安定性、可撓性の向上した、
ボイドのない樹脂を開発することを目的とする。 上記目的は以下に示す特定の構造を有するポリ
イミドを用いることにより達成される。 即ち、本発明は、下記一般式()で示される優
れた特性を示す新規なポリイミドを提供するもの
である。
【化】
（式中、Ｚは
【式】又は
【式】を表
わし、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜10の整数を示
す。） 上記一般式で示されるポリイミドは軟化点100
℃以上でDMF（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
やNMP（Ｎ−メチルピロリドン）等の極性有機
溶媒に可溶な白色粉末であり、熱重合または付加
重合により三次元に架橋した強靭な硬化物を与え
る。 本発明のポリイミドは下記式()で表わされ
る、３，９−ビス（３−アミノアルキル）−２，
４，８，10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデ
カンと芳香族テトラカルボン酸二無水物及び無水
マレイン酸とを反応させることにより容易に合成
できる。
す。） 上記一般式で示されるポリイミドは軟化点100
℃以上でDMF（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）
やNMP（Ｎ−メチルピロリドン）等の極性有機
溶媒に可溶な白色粉末であり、熱重合または付加
重合により三次元に架橋した強靭な硬化物を与え
る。 本発明のポリイミドは下記式()で表わされ
る、３，９−ビス（３−アミノアルキル）−２，
４，８，10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデ
カンと芳香族テトラカルボン酸二無水物及び無水
マレイン酸とを反応させることにより容易に合成
できる。
【化】
（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
本発明において用いられる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物は、次の一般式()；
ン酸二無水物は、次の一般式()；
【化】
〔Ｚ
【式】又は
【式】を示す。〕
で表されるピロメリツト酸二無水物及び３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物である。 本発明のポリイミドは、前記式()で表わされ
る芳香族テトラカルボン酸二無水物ｍモル（ｍは
１〜10の整数）と式()で表わされるジアミン
（ｍ＋１）モルとを反応させ、それにさらに無水
マレイン酸２モルを反応させることにより得られ
る。例えば、J.V.CRIVELLO等の方法〔ジヤー
ナルオブポリマーサイエンス；ポリマーケミスト
リーエデイシヨン（Journal of Polymer
Science：Polymer Chemistry Eddtion）
Vol.14、P.159−182（1976年）〕に従つて、１モル
のテトラカルボン酸二無水物と２モルのジアミン
をDMF中、室温で反応させ、さらに２モルの無
水マレイン酸を加えてマレアミド酸とした後、酢
酸ニツケル及びトリエチルアミン加え還流させ
る。ついで、無水酢酸を系に加え、還流下に反応
させた後、大量の水中に投入し、結晶を析出さ
せ、濾別、乾燥により目的のポリイミドが得られ
る。また、反応は溶媒、触媒の存在下で行うのが
よい。 反応溶媒としては特に制約は無いが、好ましく
は、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミド、−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ
る。また触媒としては酢酸ニツケルの他に、酢酸
コバルト、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、２価のニツケル塩、２価又は３価の鉄塩及び
コパルト塩、この他にこれら金属の塩化物、臭化
物、炭酸塩、酢酸塩等を使用できる。第３級アミ
ンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等があげら
れる。 （応 用） 本発明の式()で示されるポリイミドは必要に
よりパーオキサイドの存在下、加熱によりラジカ
ル重合して高分子体を形成する。 また、硬化剤としてアミン等を用い加熱すると
上記のラジカル重合の他に付加重合が併存して起
こり耐熱性の優れた硬化物を与える。 かかるポリイミドの重合に用いることのできる
パーオキサイドの例としては、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピパレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等である。また付加重合で使用される硬化剤とし
ては、 (A) ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレン
ジアミン、ｏ−又はｐ−フエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族アミ
ン；２，６−ジアミノピリジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジア
ミノオクタン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，10テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等のアミン類。 (B) ノボラツクフエノール類（たとえば群栄化学
社商品名MP−617、120M）；アルキルフエノ
ールノボラツク類、たとえばクレゾールノボラ
ツク、ブチルフエノールノボラツク、ノニルフ
エノールノボラツク；ポリアルケニルフエノー
ル類、たとえばポリ−Ｐ−ビニルフエノール、
ポリ−Ｐ−イソプロベニルフエノール等のフエ
ノール類。 (C) １，２エタンジチオール、１，３プロパンジ
チオール、１，２プロパンジチオール、１，６
ヘキサンジチオール、１，10デカンジチオール
等のメルカプタン類。 (D) マロニトリル、α−カルバモイルアセトニト
リル、フエニルアセトニトリル、α−カルボキ
シアセトニトリル、α−フエニルスルホニルア
セトニルトリル、α−カルボアルコキシアセト
ニトリル、１，４−ビス（シアノメチル）ベン
ゼン、α−ハロカルボニルアセトニトリル、α
−クロロアセトニトリル、ニトロアルカン、ア
セチルアセトン、マロン酸ジエチル、ジアルキ
ルアセトアセテート等の活性メチレン類等があ
げられる。 この硬化剤の配合量はポリイミド100重量部に
対し、５〜100重量部の割合で使用される。 本発明のポリイミドには重合開始剤、硬化剤の
他に、必要に応じてつぎの成分を添加することが
できる。 (1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの
金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグ
ネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリ
ン、微粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニ
ウムなどの金属水酸化物、グラフアイト、アス
ベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン
など。さらに繊維質の補強材や充てん剤、たと
えばガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊
維アスベスト、およびカーボンフアイバーなど
の無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターな
らびにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強剤や充
てん剤の使用量は用途により異なるが積層材料
や成形材料としてはポリイミド100重量部に対
して500重量部まで使用できる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントフエニルフオスフエ
イト等の有機リンなどである。 (3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形
品、プリント基板、などにおける樹脂の性質を
改善する目的で種々の合成樹脂を配合すること
ができる。たとえばフエノール樹脂、アルキツ
ド樹脂、メラミン樹脂、フツ素樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂等の１種または２種以上の組み合
せを挙げることができる。これらの樹脂の使用
量は本発明のポリイミド本来の性質を損わない
範囲量、すなわち、全樹脂量の50重量％未満が
好ましい。 なお、このポリイミドに種々の添加剤及び合成
樹脂を配合する手段としては、加熱溶融混合、ロ
ール、ニーダー等を用いての混練、適当な有機溶
剤を用いての混合および乾式混合等があげられ
る。 （実施例） 以下、本発明について実施例及び応用例をもつ
て詳細に説明する。 実施例 １ 温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた2000mlの四口フラスコ内に、３，3′、４，
4′−ベンゾフエノンテトラテトラカルボン酸二無
水物80.6ｇ（0.25モル）とＮ−メチルピロリドン
201.5ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。 次に、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン137.2ｇ（0.5モル）をＮ−メチルピロリ
ドン411.6ｇに溶解した液を、フラスコの温度を
20〜30℃に保ちながら緩速滴下し、滴下終了後、
同温度で30分間撹拌を続けた。 次いで無水マレイン酸49.1ｇ（0.5モル）をＮ
−メチルピロリドン98.2ｇに溶解した液を、フラ
スコの温度を20〜37℃に保ちながら緩速滴下し、
滴下終了後、同温度で30分間撹拌を続けた。 次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.5ｇ、
トリエチルアミン12.5mlおよび無水酢酸102.1ｇ
を添加し、60℃に保ちながら３時間撹拌した脱水
環化反応を行なつた。 反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
目的物であるポリイミドの結晶を析出させた。こ
れを濾別後、該結晶を水洗し、乾燥して淡黄色の
ポリイミドを152.8ｇ（収率61.5％）得た。この
目的物であるポリイミドの元素分析値は炭素62.4
％、水素5.5、窒素5.4％であつた（理論値は炭素
61.6％、水素5.4％、窒素5.6％である）。 このポリイミドの軟化点（毛細管法）は175〜
185℃であつた。このポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトル図を第１図に、核磁気共鳴スペクトル図
を第２図に示す。 実施例 ２ 実施例１において、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物にかえて、ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物54.6ｇ（0.25モ
ル）を用いた他は実施例１と同様にしてポリイミ
ド141.3ｇ（収率63.4％）を得た。このポリイミ
ドの軟化点は187〜197℃であつた。 応用例 １、２ 実施例１、２で得たポリイミドを150℃で溶融
後、十分に脱気し、次いで金型内に注入し、250
℃で10時間硬化を行わせて、硬化物を得た。 得た硬化物の物性を表１に示す。 比較例 １ ４，4′−メチレンジアニリンと無水マレイン酸
とから得られたビスマレイミドを応用例１、２と
同様の条件で熱重合させて表１に示す硬化物を得
た。 応用例 ３、４ 実施例１、２で得たポリイミドに硬化剤として
39−ビス（３−アミノプロピル＞−２，４，８，
10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（味
の素社製）を表２のように配合し、次いで樹脂部
の濃度が20重量％になる様にＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解した。 この溶液をキヤストし、150℃で1.5時間前硬化
を、230℃で３時間後硬化を行わせて可撓性に富
む強靭なフイルムを得た。 得たフイルムの物性を表２に示す。 比較例 ２ ヘキサメチレンジアミンと無水マレイン酸を反
応させて得られたビスマレイミド9.52ｇに硬化剤
としてヘキサメチレンジアミン2.0ｇを当量配合
で用いる他は応用例３、４と同様にしてフイルム
を作成した。 表２に得られたフイルムの物性を示す。 比較例 ３ 油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
クリシジルエーテル エピコートE828 100重量
部に、硬化剤として油化シエルエポキシ(株)製のエ
ポメートBOO2（商品名）を50重量部配合し、次
いで樹脂部の濃度が20重量％になる様にメチルエ
チルケトンに溶解した。 この溶液をキヤストし、80℃で３時間硬化を行
わせて表２に示す物性のフイルムを得た。
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物である。 本発明のポリイミドは、前記式()で表わされ
る芳香族テトラカルボン酸二無水物ｍモル（ｍは
１〜10の整数）と式()で表わされるジアミン
（ｍ＋１）モルとを反応させ、それにさらに無水
マレイン酸２モルを反応させることにより得られ
る。例えば、J.V.CRIVELLO等の方法〔ジヤー
ナルオブポリマーサイエンス；ポリマーケミスト
リーエデイシヨン（Journal of Polymer
Science：Polymer Chemistry Eddtion）
Vol.14、P.159−182（1976年）〕に従つて、１モル
のテトラカルボン酸二無水物と２モルのジアミン
をDMF中、室温で反応させ、さらに２モルの無
水マレイン酸を加えてマレアミド酸とした後、酢
酸ニツケル及びトリエチルアミン加え還流させ
る。ついで、無水酢酸を系に加え、還流下に反応
させた後、大量の水中に投入し、結晶を析出さ
せ、濾別、乾燥により目的のポリイミドが得られ
る。また、反応は溶媒、触媒の存在下で行うのが
よい。 反応溶媒としては特に制約は無いが、好ましく
は、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミド、−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ
る。また触媒としては酢酸ニツケルの他に、酢酸
コバルト、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、２価のニツケル塩、２価又は３価の鉄塩及び
コパルト塩、この他にこれら金属の塩化物、臭化
物、炭酸塩、酢酸塩等を使用できる。第３級アミ
ンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等があげら
れる。 （応 用） 本発明の式()で示されるポリイミドは必要に
よりパーオキサイドの存在下、加熱によりラジカ
ル重合して高分子体を形成する。 また、硬化剤としてアミン等を用い加熱すると
上記のラジカル重合の他に付加重合が併存して起
こり耐熱性の優れた硬化物を与える。 かかるポリイミドの重合に用いることのできる
パーオキサイドの例としては、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピパレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等である。また付加重合で使用される硬化剤とし
ては、 (A) ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレン
ジアミン、ｏ−又はｐ−フエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族アミ
ン；２，６−ジアミノピリジン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジア
ミノオクタン、３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，10テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等のアミン類。 (B) ノボラツクフエノール類（たとえば群栄化学
社商品名MP−617、120M）；アルキルフエノ
ールノボラツク類、たとえばクレゾールノボラ
ツク、ブチルフエノールノボラツク、ノニルフ
エノールノボラツク；ポリアルケニルフエノー
ル類、たとえばポリ−Ｐ−ビニルフエノール、
ポリ−Ｐ−イソプロベニルフエノール等のフエ
ノール類。 (C) １，２エタンジチオール、１，３プロパンジ
チオール、１，２プロパンジチオール、１，６
ヘキサンジチオール、１，10デカンジチオール
等のメルカプタン類。 (D) マロニトリル、α−カルバモイルアセトニト
リル、フエニルアセトニトリル、α−カルボキ
シアセトニトリル、α−フエニルスルホニルア
セトニルトリル、α−カルボアルコキシアセト
ニトリル、１，４−ビス（シアノメチル）ベン
ゼン、α−ハロカルボニルアセトニトリル、α
−クロロアセトニトリル、ニトロアルカン、ア
セチルアセトン、マロン酸ジエチル、ジアルキ
ルアセトアセテート等の活性メチレン類等があ
げられる。 この硬化剤の配合量はポリイミド100重量部に
対し、５〜100重量部の割合で使用される。 本発明のポリイミドには重合開始剤、硬化剤の
他に、必要に応じてつぎの成分を添加することが
できる。 (1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの
金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグ
ネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリ
ン、微粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニ
ウムなどの金属水酸化物、グラフアイト、アス
ベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモン
など。さらに繊維質の補強材や充てん剤、たと
えばガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊
維アスベスト、およびカーボンフアイバーなど
の無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターな
らびにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強剤や充
てん剤の使用量は用途により異なるが積層材料
や成形材料としてはポリイミド100重量部に対
して500重量部まで使用できる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントフエニルフオスフエ
イト等の有機リンなどである。 (3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形
品、プリント基板、などにおける樹脂の性質を
改善する目的で種々の合成樹脂を配合すること
ができる。たとえばフエノール樹脂、アルキツ
ド樹脂、メラミン樹脂、フツ素樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
エステル樹脂等の１種または２種以上の組み合
せを挙げることができる。これらの樹脂の使用
量は本発明のポリイミド本来の性質を損わない
範囲量、すなわち、全樹脂量の50重量％未満が
好ましい。 なお、このポリイミドに種々の添加剤及び合成
樹脂を配合する手段としては、加熱溶融混合、ロ
ール、ニーダー等を用いての混練、適当な有機溶
剤を用いての混合および乾式混合等があげられ
る。 （実施例） 以下、本発明について実施例及び応用例をもつ
て詳細に説明する。 実施例 １ 温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた2000mlの四口フラスコ内に、３，3′、４，
4′−ベンゾフエノンテトラテトラカルボン酸二無
水物80.6ｇ（0.25モル）とＮ−メチルピロリドン
201.5ｇを仕込み、撹拌して溶解させた。 次に、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン137.2ｇ（0.5モル）をＮ−メチルピロリ
ドン411.6ｇに溶解した液を、フラスコの温度を
20〜30℃に保ちながら緩速滴下し、滴下終了後、
同温度で30分間撹拌を続けた。 次いで無水マレイン酸49.1ｇ（0.5モル）をＮ
−メチルピロリドン98.2ｇに溶解した液を、フラ
スコの温度を20〜37℃に保ちながら緩速滴下し、
滴下終了後、同温度で30分間撹拌を続けた。 次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.5ｇ、
トリエチルアミン12.5mlおよび無水酢酸102.1ｇ
を添加し、60℃に保ちながら３時間撹拌した脱水
環化反応を行なつた。 反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、
目的物であるポリイミドの結晶を析出させた。こ
れを濾別後、該結晶を水洗し、乾燥して淡黄色の
ポリイミドを152.8ｇ（収率61.5％）得た。この
目的物であるポリイミドの元素分析値は炭素62.4
％、水素5.5、窒素5.4％であつた（理論値は炭素
61.6％、水素5.4％、窒素5.6％である）。 このポリイミドの軟化点（毛細管法）は175〜
185℃であつた。このポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトル図を第１図に、核磁気共鳴スペクトル図
を第２図に示す。 実施例 ２ 実施例１において、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物にかえて、ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物54.6ｇ（0.25モ
ル）を用いた他は実施例１と同様にしてポリイミ
ド141.3ｇ（収率63.4％）を得た。このポリイミ
ドの軟化点は187〜197℃であつた。 応用例 １、２ 実施例１、２で得たポリイミドを150℃で溶融
後、十分に脱気し、次いで金型内に注入し、250
℃で10時間硬化を行わせて、硬化物を得た。 得た硬化物の物性を表１に示す。 比較例 １ ４，4′−メチレンジアニリンと無水マレイン酸
とから得られたビスマレイミドを応用例１、２と
同様の条件で熱重合させて表１に示す硬化物を得
た。 応用例 ３、４ 実施例１、２で得たポリイミドに硬化剤として
39−ビス（３−アミノプロピル＞−２，４，８，
10テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（味
の素社製）を表２のように配合し、次いで樹脂部
の濃度が20重量％になる様にＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解した。 この溶液をキヤストし、150℃で1.5時間前硬化
を、230℃で３時間後硬化を行わせて可撓性に富
む強靭なフイルムを得た。 得たフイルムの物性を表２に示す。 比較例 ２ ヘキサメチレンジアミンと無水マレイン酸を反
応させて得られたビスマレイミド9.52ｇに硬化剤
としてヘキサメチレンジアミン2.0ｇを当量配合
で用いる他は応用例３、４と同様にしてフイルム
を作成した。 表２に得られたフイルムの物性を示す。 比較例 ３ 油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノールＡのジ
クリシジルエーテル エピコートE828 100重量
部に、硬化剤として油化シエルエポキシ(株)製のエ
ポメートBOO2（商品名）を50重量部配合し、次
いで樹脂部の濃度が20重量％になる様にメチルエ
チルケトンに溶解した。 この溶液をキヤストし、80℃で３時間硬化を行
わせて表２に示す物性のフイルムを得た。
【表】
【表】
【表】
試験法
＊１ DSC、N２ガス中、10℃／〓の条件で昇温。
＊２ マンドレル試験法(JIS−K−5400)
＊１ DSC、N２ガス中、10℃／〓の条件で昇温。
＊２ マンドレル試験法(JIS−K−5400)
第１図及び第２図は、夫々、実施例１で得られ
たポリイミドの赤外線吸収スペクトル図及び核磁
気共鳴スペクトル図である。
たポリイミドの赤外線吸収スペクトル図及び核磁
気共鳴スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表される新規なポリイミド 【化】 〔式中、Ｚは【式】又は【式】を表 し、ｎは１〜６の整数、ｍは１〜10の整数を示
す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5330286A JPS62212390A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 新規なポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5330286A JPS62212390A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 新規なポリイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212390A JPS62212390A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0586793B2 true JPH0586793B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=12938930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5330286A Granted JPS62212390A (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 新規なポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62212390A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2885340B2 (ja) * | 1987-12-10 | 1999-04-19 | 株式会社東芝 | ポリアミック酸、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂の製造方法 |
| JP2841431B2 (ja) * | 1989-03-13 | 1998-12-24 | 三菱化学株式会社 | 熱硬化性樹脂溶液 |
| US7208566B2 (en) * | 2003-05-05 | 2007-04-24 | Designer Molecules, Inc. | Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds |
| WO2010019832A2 (en) | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Designer Molecules, Inc. | Amide-extended crosslinking compounds and methods for use thereof |
| US7691475B2 (en) * | 2006-07-21 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Anisotropic conductive adhesives |
| WO2018016530A1 (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 |
-
1986
- 1986-03-11 JP JP5330286A patent/JPS62212390A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62212390A (ja) | 1987-09-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |