JPS6164726A - 電子または電気部品製造用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえば小型電子部品の塗布。

含浸または封止用材料として、あるいは大型電気部品の
庄屋または積層材料として有用な電子部品または電気部
品製造用の硬化性樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

現在小型電子部品の塗布、含浸または封土用、大屋電気
部品の注型用、積層品製造用の硬化性樹脂組成物として
エポキシ樹脂を主剤としたものが多用されているが、こ
れらの組成物は硬化の際に体積収縮を伴うので、上記用
途に使用した時にひずみやそりを生じたり、内部応力が
大きいために故障の原因になったりして問題となってい
る。

〔発明が解決しようとする問題〕

本発明は重合時の体積収縮がほとんど無いか、逆に体積
膨張する硬化性樹脂組成物によって、上記の問題すなわ
ちひずみ、そり、内部応力等の発生を改善しようとする
ものである。

（ロ）　発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明においては、前記式〔１〕で示されるスピロオル
ソカーボネート化合物とその硬化剤を硬化性樹脂組成物
の構成成分として配合することにより、硬化時の体積収
縮がほとんどなく、小型電子部品の塗布、含浸または封
止用、大型電気部品の注型用、積層品の製造用に好適な
硬化性樹脂組成物としたものである。

〔スピロオルソカーボネート化合物〕

スピロオルソカーボネート化合物を示す前記〔１〕式中
のＷおよびＲ２は、互いに同じであるか異なる２価の有
機基であり、さらに詳しくはＷおよびｔにおける式〔１
〕の環を構成する部分が好ましくは２〜４個の炭素原子
を骨格とする２価の有機基であり、これらの環を構成す
る炭素原子には水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルキレン基、ハロゲン原子をはじめ種々の原子または有
機基が結合していてもよく、もちろんこれらの基は自身
で環構造を持っていたり、醒素、窒素、イオウ等の原子
を含んでいたり、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウ
レタン等の残基であったりしてもよい。

本発明で用い得るスピロオルソカーボネートの具体例を
示すと、例えばつぎのごとき化合物がある。１．４，６
．９−テトラオキサスピロ（４，４）ノナン；１，５，
７．１１−テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカン；
１，６，８．１３−テトラオキサスピロ〔６，６〕トリ
デカン；１．４，６．１０−テトラオキサスピロ（”４
．５）デカン；２゜７−シメチルー１．４，６．９−テ
トラオキサスピロ（４，４）ノナン；２，３，７，８−
テトラメチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロ（
４，４）ノナン；８−エチル−８−ヒドロキシメチル−
１，４，６，１０−テトラオキサスピロ（４，５）デカ
ン；３゜９−ジエチル−３，９−ジヒドロキシメチル−
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ（ｓ、ｓ）ウン
デカン；３．！１，９．９−テレンー１．５，７．１１
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；３−メチ
レン−１，５，７，１２−テトラオキサネピロ〔５゜６
〕ドデカン；３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−
テトラオキサスピロ（Ｓ、Ｓ）ウンデカン；８，１０，
１９，２０−テトラオキサテトラスピロ［５，２，２，
５，２゜２］ヘンエイコサン；１，４，６，１０゜１２
．１５，１６．１９−オクタオキサトリスピロｌ’、Ｉ
１．２．．２．４．２．２）ノナデカン；３，９−ジエ
チル−３，９−ジヒドロキシメチル−１，５，７，１１
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンとへキサメ
チレンジイソシアネートより合成される次式のウレタン
。

（ここで７は１以上の整数を表わす）。

〔特開昭５８−１０５８２、特願昭５７−１５８８４４
、海外高分子研究、２９゜１８７（１９１３５）参照〕 これらはスピロオルソカーボネートを例示したものであ
り、その範囲を限定するものではな−１゜ 〔硬化剤〕 本発明で使用されるスピロオルソカーボネート化合物の
硬化剤としては、有基多塩基酸あるいはその無水物、フ
ェノール樹脂、カチオン重合触媒等から選ばれた硬化剤
がある。

有機多塩基酸またはその酸無水物としては。

エポキシ化合物の硬化剤として通常用−・られる任意の
ものを包含し、例えば以下のものが挙げられる。

無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水ジクロロコノ・り酸、無水アゼライン酸、
無水セバシン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリカルバリル
酸、無水トリメリット酸。

無水ピロメリット酸、およびこれから誘導される多塩基
酸、またはこれらの２種以上を混合したものがある他、
これらと−塩基酸無水物との混合物、あるいは無水マレ
イン酸のシルイン酸付加物、フェノール系樹脂の水酸基
にこれら酸無水物を付加させた構造を持つ化合物等のよ
うに上記酸無水物から得られる分子の末端又は側鎖にカ
ルボン酸もしくはその酸無水物構造を有するこれらの誘
導体なども使用できる。

また酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、アルキルタルト
ロン酸、α−メチルリンゴ酸、β−メチルリンゴ酸、α
−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル醗、ジクロタ
ル酸、α−オキシスヘリン酸、α−オキシセバシン酸、
クエン酸、イソクエン酸、等のオキシポリカルボン酸も
使用することができる。

カルボン酸型ポリエステルとしては、例えば３価以上の
多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無水物からな
る酸無水物と、３価以上のポリオールまたはこれとジオ
ールからなるポリオールとを反応させて得られるポリエ
ステルがあり、さらに具体的には例えば３価以上のポリ
オールまたはこれとジオールからなるポリオールと、３
価以上の多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無水
物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量当
り酸無水物α７〜１３当量の割合で反応させて得たカル
ボン酸型ポリエステルがある。

フェノール系樹脂はフェノール性水酸基を有する樹脂で
、例えばポリビニルフェノール、ハロゲン化ポリビニル
フェノールが使用できる他、通常のフェノール樹脂即ち
例えばフェノール、オルト（またはパラ）−クレゾール
、パラ−エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ　−ブチル
フェノール、パラ−５ｅｃ−ブチルフェノール、パラ−
ｎ−ブチルフェノール、オルト（またはパラ）−フェニ
ルフェノール、パラ−シクロヘキシルフェノール、パラ
−オクチルフェノール、パラ−ベンジルフェノール、ビ
スフェノールＡ等を原料として製造されるノボラック型
樹脂、レゾール屋樹脂およびその変性物例えばブチル化
物等も使用できる。

等の周期律表ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩等があげ
られる。

また、その他のカチオン重合開始剤としては、例えばＢ
Ｆ、、ＦｅＣ１，，５ｎＣ１，，５ｂＣ１，、ＳｂＦ３
、ＴｉＣ１，などのルイス酸：　ＢＦ、ＯＥｔ、、ＢＦ
ｓ−アニリンコンプレックス等のごときルイス酸と０、
Ｓ、Ｎ等を有する化合物との配位化合物°ニルイス酸の
オキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩：ハ
ロゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。

硬化剤配合の最適割合は、用いる樹脂の化学的性質並び
に調合された硬化性組成物およびそれが与える硬化生成
物に要求される諸性質に応じて適宜設定すれば良いが、
望ましい配合割合は次のとおりである。

組成物中のスピロオルソカーボネート基の１当量あたり
、酸無水物基、カルボン酸基あるいはフェノール性水酸
基はそれぞれ（有機多塩基酸、酸無水物あるいはフェノ
ール系樹脂を併用する場合はその合計量）が０２〜１０
当量、望ましくは０．３〜５当量であり、カチオン重合
開始剤の配合量は、組成物中通常Ｑ、００１〜１０ｗｔ
％の範囲が好適である。

〔その他の成分〕

本発明組成物には、スピロオルソカーボネート化合物以
外のカチオン重合性化合物をさらに配合することが望ま
しく、その種類には格別制限はない。配合して好適な化
合物を例示すると。

フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック盤エポキシ樹脂、脂環
族エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエー
テル等のエポキシ化合物、特開昭５７−６７６２８等で
知られているスピロオルソエステル化合物、特開昭５８
−１３４１１５４で知られているビシクロオルソエステ
ル化合物、ξ−カプロラクトン等のラクトン類、オキセ
タン、テトラヒトｃｔ７ラン等の環状エーテル類等が挙
げられる。これらカチオン重合性化合物の、スピロオル
ソカーボネート化合物に対する配合比重は、体積変化や
他の物性を使用目的に合わせるべ（任意の割合で選べば
よい。

本発明組成物に対するその他の添加剤としては石英粉、
アルミナ、β−ユークリプタイト等の充填剤、染料、難
燃剤などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の硬化温度に関する制限は特にない
が通常室温〜２５０℃で行なわれる。

〔作　用〕

本発明の樹脂組成物を用いて電子部品または電気部品を
製造したところ、樹脂硬化物の体積固有抵抗はエポキシ
樹脂の硬化物とほぼ同等であり、硬化前後の体積変化は
はぼ零である。

〔実施例および比較例〕

実施例１ ２．８−ジメチル−１，５，７，１１−テトラオキサス
ピロＣ５，５’Ｊウンデ力ン２０部（重量部、以下同じ
）とエビコー）８２Ｂ（油化シェルエポキシ■製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂商品名）８０部との混合物に
、ＢＦ、モノエチルアミン錯体２部を溶解して抵抗体に
塗布し、１５０℃において２時間加熱硬化させた。

別途比重測定から求めた硬化後の体積収縮はわずか０．
５％であった。

比較例１ 前記エピコート８２８の１００部に対してＢＦ。

モノエチルアミン錯体２部を溶解して実施例１と同様に
硬化させた。比重測定から求めた硬化後の体積収縮は５
．５係であった。

実施例２ ３．５，９．９−テトラメチル−１，５，７゜１１−テ
トラオキサスピロ（５，５］つ７ｆ力ン１１部トエボト
ートＹＤＣＮ−７０１（東部化成■製りレゾールノボ２
ツク型エポキシ樹脂商品名）４５部、リカジッドＰＡＺ
−９０（新日本理化■製有機多塩基酸無水物商品名）４
４部、きらに２−エチル−４−メチルイミダゾール１部
をとって混合し微粉末状の組成物とした。この組成物を
予熱した未塗装のポリエチレンテレ７タレートフイルム
コンデンサーに吹きつけた。

この操作を３回繰り返した後、１４０’Ｃにおいて２時
間加熱処理して樹脂塗装したポリエチレンテレフタレー
トフィルムコンデンサーを得た。別途比重測定から求め
た硬化後の体積収縮は零であり、また体積固有抵抗は３
　Ｘ　１０”Ω信であった。

比較例２ 前記エボトー）ＹＤＣＮ−７０１５６部、前記リカジッ
ドＰＡＺ−９０４４部、および２−エチル−４−メチル
イミダゾール１部の混合微粉末状の組成物を実施例２と
同様にして硬化させた。

比重から求めた硬化後の体積収縮は０．５　％であり、
また体積固有抵抗は２　Ｘ　１０”Ωａでありた。

実施例３ ２．２，４，８，８，１０−へキサメチル−１，５゜７
．１１−テトラオキサスピロ［：５．５］ウンデ力ン１
３部、前記二ピコ−）８２８　４１部、メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸４６部、さらに２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール１部を溶解して脱気後、１２０℃で１時
間さらに１５０℃で１時間加熱硬化させてＩＣを樹脂封
止した。別途比重測定から求めた硬化後の体積変化は零
であった。

比較例６ 前記エピコー）８２８　５３部、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸４７部、さらに２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１部を溶解し、実施例３と同様に硬化させた。

比重測定から求めた体積収縮は４．０チであった。

実施例４ 実施例３の硬化性樹脂組成物を塩化メチレンに溶解して
５０重量％の樹脂溶液を調製した。これをあらかじめフ
ェノール樹脂で処理したリンター紙に含浸して乾燥し、
樹脂分５８チの樹脂含浸紙を得た。これを１０枚積層し
、熱プレス（温度１５０℃、圧力１００　ｋｇ　／ｃｒ
ＩＬ）で２時間硬化させて厚さ１．６認の積層品を得た
。

（ハ）発明の効果 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化物の体積固有抵
抗がエポキシ樹脂と同等であり、一方硬化時の体積収縮
がほとんど無いため、電子部品または電気部品の製造用
樹脂組成物とじて好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式〔１〕で示されるスピロオルソカーボネート基
   を分子内に１個以上有する化合物（以下スピロオルソカ
   ーボネート化合物という）およびその硬化剤からなる電
   子部品または電気部品製造用の硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （上式中のＲ＾１およびＲ＾２は互いに同じであるか異
   なる２価の有機基である。）