JPH0356478A - チオフェンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents

チオフェンカルボン酸類の製造方法

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JPH0356478A
JPH0356478A JP1192342A JP19234289A JPH0356478A JP H0356478 A JPH0356478 A JP H0356478A JP 1192342 A JP1192342 A JP 1192342A JP 19234289 A JP19234289 A JP 19234289A JP H0356478 A JPH0356478 A JP H0356478A
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は除草剤等の中間体として有用な置換チオフェン
カルボン酸類の新規な製造方法に関するものである。
（ロ）従来の技術および発明が解決しようとする問題点 従来、液相酸化による複素環カルボン酸の製造法として
は例えば下記のものが知られている。
１）特公昭３４−９８６８号公報 ２）特公昭５０−１７０６８号公報 等が知られている．上記１）はピリジン又はキノリン核
を有する化合物の酸化を臭素および重金属の存在下で行
なっている。上記２）ではアルキルピリジン類を分子状
酸素で液相酸化するに際し触媒としてジルコニウム、コ
バルト、マンガンおよび臭素化合物よりなる触媒の存在
下で行なってピリジンカルボン酸を得ている。しかし、
本発明で示したようなアルキルチオフェン、アルキルハ
ロゲン置換チオフェン類のようにチオフェン環に結合し
たメチル基をもつ化合物から液相酸化により該カルボン
酸を得る方法は現在まで知られていない。
アルキルチオフエン類から該カルボン酸を得る方法とし
ては従来はアルカリ性過マンガン酸による酸化反応によ
って得ていた。しかし、この反応は過マンガン酸を大過
剰に用いる上に収率は４０％以下と極端に悪い。又、廃
水および金属含有廃棄物を大量に処理しなくてはならず
、とても工業規模の製造法にはならなかった。
（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者らはこのようなアルキルチオフエンカルボン酸
類を収率良く得る方法を鋭意検討した結果可溶性コバル
ト塩、可溶性マンガン塩、臭素化合物を触媒として分子
状酸素を含むガスで液相酸化するにより極めて高収率に
該カルボン酸を得る方法を見い出した．即ち本発明は一
般式（１）Ｚ （式中、 Ｘ１ Ｙ１ Ｚはそれぞれ水素原子、 メチ ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＣＯＯＲ’
　，　ＮＲ’Ｒ”　、ＣＯＮＲ’Ｒ”　、ＳＯｚＣＨ３
　、Ｒ’ＣＯ、Ｏｆ？’、Ｃｌｌ（Ｒ’）ｚまたはＣ（
Ｒ’）３から選ばれた置換基を表す。但し、Ｒ’，Ｒ”
は水素原子または炭素数ｌ〜４のアルキル基を示し、Ｒ
３は塩素原子または臭素原子を示す。）で表される化合
物を重金属酸化触媒および、臭素化合物からなる触媒の
存在下に分子状酸素あるいは分子状酸素を含有するガス
により液相で酸化することを特徴とする一般式（ＩＩ） Ｚ （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れるチオフェンカルボン酸類の製造方法に関するもので
ある。
上記式においてＸ，Ｙ，Ｚ、のハロゲン原子としては　
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。Ｒ’　，Ｒ
”のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、ｉ−プロビル基、ｎ−プチル基、ｉ−プチル基等
が挙げられる。
（上記中のｉはイソをｎはノルマルを表す。）分子状酸
素を含むガスとしては純酸素ガスでも空気を使用しても
良い。酸素分圧としては常圧〜８０ｋｇ／ｃｎが良く、
好ましくは常圧〜４０ｋｇ／ｃｄに良い。
触媒としては酢酸鉄、乳酸鉄、オクチル酸鉄等の脂肪酸
鉄、鉄アセチルアセトナート等のキレート化合物、塩化
鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄塩、酢酸コバルト、ギ酸コ
バルト等の可溶性の脂肪酸コバルト塩、コバルトアセチ
ルアセトナート等のキレート化合物、塩化コバルト、臭
化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト等のコバル
ト塩、酢酸マンガン、ギ酸マンガン等の可溶性の脂肪酸
マンガン塩、マンガンアセチルアセトナート等のキレー
ト化合物、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガ
ン等のマンガン塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム等のセ
リウム脂肪酸塩、セリウムアセチルアセトナート等のキ
レート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セ
リウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコ
ニウム等の脂肪酸ジルコニウム塩、塩化ジルコニウム、
臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のジルコニウ
ム塩が挙げられる。
臭素化合物としては溶媒に溶解すれば特に限定されるも
のでなく、例えば臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭
化マンガン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素、臭
化水素等が使用できる。
触媒量は特に限定されないが、一般式〔Ｉ〕で示される
化合物１００モルに対して通常金属として１〜２０グラ
ム原子の範囲で使用されるが、望ましくは２〜１０グラ
ム原子が実用的である。又、上記金属化合物触媒を組合
せて使用することもできる。
例えばコバルトに対して、マンガンを１〜１７２０グラ
ム原子、好ましくは１〜１／ｌＯダラム原子使用した場
合好結果が得られる。臭素化合物の使用量は１〜２０グ
ラム原子の範囲で使用されるが、１〜１０グラム原子が
好ましい。
本発明反応は無溶媒でも可能であるが、操作性、安全性
から溶媒を使用する方が好ましい。溶媒としては安定で
あれば特に限定されないが、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級
脂肪酸無水物等が挙げられるが、特に酢酸が好ましい。
反応温度は２０〜２　０　０　”Ｃの範囲で可能である
が、好ましくは　６０−１８０”Ｃが望ましい。
以下本発明を実施例を挙げて説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。
実施例−１ １００ｍｌのハステロイＣ−２７６製オートクレープに
酢酸５０ｍｌ，３−クロルー１−メチルチオフエン６．
６３ｇ（５０ミリモル）、　酢酸コバルト０．４９８ｇ
（２ミリモル）、　酢酸マンガン０．０６２ｇ（０．５
ミリモル）、および臭化ナトリウム０　．４０８ｇ（４
５リモル）を仕込んだ。オートクレープに酸素ガスを２
０ｋｇ／ｃ＋ｊと供給して加熱、撹拌を開始し１４０゜
Ｃで２．０時間反応させた。反応後、生或物を取り出し
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料チオフ
ェンの転化率は１００％であった。溶媒を除去しジアゾ
メタンでエステル化後、生或物をＱＣ−ＭＡＳＳで分析
したところＭ／ｅは１７７であり目的物のメチルエステ
ルであることを確認した．内標分析の結果収率は原料チ
オフエンに対して９３．５％であった。
実施例−２ 反応温度を１３０″Ｃで行った以外は全て実施例ｌと同
様に反応を行った。転化率は９５％であり、収率は９０
％であった。
実施例−３ １００ｍｌのハステロイＣ−２　７　６製オートクレー
プに酢酸５０ｍｌ、ｌ−メチルチオフエン４．８ｇ（５
０ミリモル）、酢酸コバルト０．４９８（２ミリモル）
、酢酸マンガン０　．０６２ｇ　　（　０　．５ミリモ
ル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（２ミリモル）を加
え酸素ガスで２０ｋｇ／ａ＋１と加圧後１５０゜Ｃで２
時間反応させた。転化率は１００％であった。溶媒を除
去し、ジアゾメタンでエステル化後、ＧＣ−ＭＡＳＳ分
析した結果Ｍ／ｅは１３９となり目的物のメチルエステ
ルであることを確認した。
収率は７５．６％であった。
実施例−４ 原料として３−メチルチオフエン４．８ｇを使用した以
外は実施例−３と同様に反応および操作を行った。原料
の転化率は１００％であり、チオフェン−３−カルボン
酸の収率は８３％であった。
実施例−５ １００ｍｌのハステロイＣ−２　７　６製オー１・クレ
ープに酢酸５０ｍｌ、２−カルボキシー３−メチルチオ
フエン７．０ｇ（５０ミリモル），酢酸コバルト０．２
４　ｇ　（１ミリモル）、酢酸マンガン０．０６２ｇ（
０．２５　旦リモル）、　臭化ナトリウム０．２０４ｇ
（２ミリモル）を仕込み空気ガスで１　０　０　ｋｇ／
ｃｆｆｌに加圧後１４０゜Ｃでｌ　．Ｑ時間反応させた
。転化率は１００％であった。
溶媒を除去しジアゾメタンでエステル化後、ＧＣ−ＭＡ
ＳＳ分析した結果、Ｍ／ｅは２００となり、目的のジカ
ルボン酸ジメチルエステルであることを確認した。収率
は９６．７％であった。
実施例−６ １００ｎ＋１のハステロイＣ−２７６製オートクレープ
に酢酸５０ｍｌ、２、３−ジメチルチオフェン５．６ｇ
（５０ミリモル）、酢酸コバルト０．２４　ｇ（１　ミ
リモル）、酢酸マンガン０．０６２ｇ　（０．２５案リ
モル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（２ミリモル）を
仕込み空気で１　０　０　ｋｇ／ｃＪに加圧後１４０゜
Ｃで１．０時間反応させた。転化率は１００％であった
。溶媒を除去しジアゾメタンでエステル化後、ＧＣ−Ｍ
ＡＳＳ分析した結果、Ｍ／ｅは２００となり、目的のジ
カルボン酸ジメチルエステルであることを確認した。収
率は９４．７％であった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、メチル基、ハ
    ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＣＯＯＲ＾１、ＮＲ
    ＾１Ｒ＾２、ＣＯＮＲ＾１Ｒ＾２、ＳＯ＿２ＣＨ＿３、
    Ｒ＾１ＣＯ、ＯＲ＾１、ＣＨ（Ｒ＾３）＿２またはＣ（
    Ｒ＾３）＿３から選ばれた置換基を表す。但し、Ｒ＾１
    、Ｒ＾２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を
    表し、Ｒ＾３は塩素原子または臭素原子を表す。）で表
    されるチオフェン化合物を重金属酸化触媒および臭素化
    合物からなる触媒の存在下、分子状酸素あるいは分子状
    酸素を含有するガスにより液相で酸化することを特徴と
    する一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）で表さ
    れるチオフェンカルボン酸類の製造方法。
  2. （２）Ｘ、ＹおよびＺの中で少なくとも１つが塩素原子
    、残りが水素原子であることを特徴とする請求項（１）
    記載のチオフェンカルボン酸類の製造方法。
  3. （３）Ｘ、ＹおよびＺの中で少なくとも１つがカルボン
    酸、残りが水素原子であることを特徴とする請求項（１
    ）記載のチオフェンカルボン酸類の製造方法。
  4. （４）重金属酸化触媒として可溶性コバルト塩および可
    溶性マンガン塩を使用することを特徴とする請求項（１
    ）記載のチオフェンカルボン酸類の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012152741A1 (de) 2011-05-10 2012-11-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Bicyclische (thio)carbonylamidine
CN109195961A (zh) * 2016-03-24 2019-01-11 孟山都技术公司 用于制备杂芳基羧酸的方法

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WO2012152741A1 (de) 2011-05-10 2012-11-15 Bayer Intellectual Property Gmbh Bicyclische (thio)carbonylamidine
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