JPH02174746A - 置換安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は農医薬、例えば除草剤等の中間体として有用な
置換安息香酸の製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来、置換安息香酸の製造方法としては置換トルエンを
過マンガン酸等の試薬を使用して酸化する方法が知られ
ている。

しかし、この方法は、例えば過マンガン酸塩等を過剰に
使用する上に、置換安息香酸の収率も４０％以下と極端
に悪い。

又、廃水及びマンガン含有廃棄物等を大量に処理する必
要があり、工業的規模の製造方法として採用することは
困難である。

又、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼンを酸素含
有ガスで酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法とし
て、酢酸コバルト等の触媒の存在下、自動酸化する方法
が知られている。〔ジャーナル、アメリカン、ケミカル
、ソサイヤティ　（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）　、９１巻、６８３０頁、１
９６９年〕 しかし、本発明のような２位及び６位に置換基を有する
置換トルエンの酸素含有ガスによる自動酸化は知られて
いない。

この理由は、２位及び６位の置換基による立体障害及び
電子的影響等から酸素含有ガスによる自動酸化は不可能
と考えられていたためである。

（ハ）問題点を解決するための手段 本発明者達は、上記置換トルエンの酸素含有ガスによる
自動酸化法について鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は一般式ＣＩ］ （Ｗは水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ３、ＣＮ、Ｎｏ、
　、ＣＯＯＨ，Ｃ０ＯＲ３ＳＲ，Ｃｏ。

Ｒ３ＳＳＲ３Ｓｏ２、Ｒ２０から選ばれる基、Ｙ及びｚ
はハロゲン原子、ＣＮ、Ｎ０２１、ＣＯＯＨ，Ｃ０ＯＲ
，、Ｒ，ＣＯ，Ｒ３Ｓ。

Ｒ３Ｓｏ、　、Ｒ，Ｏから選ばれる基を示す。

但し、Ｒ，は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は炭素
数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよいフェ
ニル基を示す。） で表される置換トルエンを、 金属化合物触媒の存在下、酸素含有ガスで酸化すること
を特徴とする 一般式［ＩＩ］ （Ｑは水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ。

ＮＯ２、ＣＯＯＨ，Ｃ０ＯＲ＋　、Ｒ＋　Ｃｏ、Ｒ３Ｓ
ＳＲ３Ｓｏ２、Ｒ２０から選ばれる基を示す。） で表される置換安息香酸の製造方法に関するものである
。

上記一般式ＣＩ］及び一般式〔■〕において、ハロゲン
原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２である炭素数１〜１０のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｉ−ペンチルＬ　ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル
基、ｎ−へブチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−
デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。

Ｒ２である置換されていてもよいフェニル基の置換基と
しては、例えばハロゲン原子、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ
，Ｃ０ＯＲ，、Ｒ，Ｃ０５Ｒ３Ｓ。

Ｒ３Ｓｏ、　、Ｒ，ＯｌＲ，Ｒ，Ｎ％Ｒ，Ｒ２Ｃｏ。

Ｒ１Ｒ２ＮＣＯ，ＲＩ　Ｒ−ＮＳＯ２、Ｒ１ＳＯｚ、Ｃ
ＨＸ２　、ＣＸｓが挙げられる。

但し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり
、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基
、ｎ−ヘプチル基、ｊ−へブチル基、ｎ−オクチル基、
ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デ
シル基、ｉ−デシル基等が挙げられ、Ｘとしては弗素原
子が挙げられる。

酸素含有ガスとしては、例えば純酸素、空気等が挙げら
れる。

酸素分圧としては、通常常圧〜８０　ｋｇ／ｃｍの範囲
、好ましくは常圧〜４０　ｋｇ／ｃｎ（の範囲がよい。

金属化合物触媒としては、ギ酸鉄、酢酸鉄、オクチル酸
鉄等の脂肪酸鉄塩、鉄アセチルアセトナート等のキレー
ト化合物、塩化鉄、臭化鉄、沃化鉄、炭酸鉄等の鉄塩、
ギ酸コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルトの脂
肪酸コバルト塩、コバルトアセチルアセトナート等のキ
レート化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバ
ルト、炭酸コバルト等のコバルト塩、ギ酸ニッケル、酢
酸ニッケル、オクチル酸ニッケルの脂肪酸ニッケル塩、
ニッケルアセチルアセトナート等のキレート化合物、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、炭酸ニッケ
ル等のニッケル塩、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、オク
チル酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩、マンガンアセチ
ルアセトナート等のキレート化合物、塩化マンガン、臭
化マンガン、沃化マンガン、炭酸マンガン等のマンガン
塩、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、オクチル酸セリウム
等の脂肪酸セリウム塩、セリウムアセチルアセトナート
等のキレート化合物、塩化セリウム、臭化セリウム、沃
化セリウム、炭酸セリウム等のセリウム塩、ギ酸ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等
の脂肪酸ジルコニウム塩、ジルコニウムアセチルアセト
ナート等のキレート化合物、塩化ジルコニウム、臭化ジ
ルコニウム、沃化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等の
ジルコニウム塩が挙げられる。

金属化合物触媒の景は特に限定されないが、般式〔Ｉ〕
の化合物１００モルに対して、通常金属として１〜２０
グラム原子の範囲、望ましくは２〜１０グラム原子の範
囲がよい。

又、上記金属化合物触媒を組合せて使用することもでき
、例えばコバルト金属に対して、マンガンを１〜１／２
０グラム原子の範囲、好ましくは１〜１／１０グラム原
子の範囲を添加使用した場合、好結果が得られる場合が
ある。

反応促進剤として臭素化合物及びカルボニル化合物を使
用することもできる。

臭素化合物としては、特に限定されるものでなく、例え
ば臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、
臭素、臭化水素等が挙げられる。

又、上記金属化合物触媒中の臭素化合物も当然使用する
ことができる。

臭素化合物の量は特に限定されないが、一般式〔■〕の
化合物１００モルに対して、通常１〜２０モルの範囲、
好ましくは１〜１０モルの範囲がよい。

カルボニル化合物としては、特に限定されるものでなく
、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メチル
エチルケトン等が挙げられる。

カルボニル化合物の蛍は特に限定されないが、一般式［
Ｉ］の化合物１００モルに対して、通常１〜１００モル
の範囲、好ましくは５〜４０モルの範囲がよい。

反応温度は、２０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜
１８０℃の範囲がよい。

本発明反応は無溶媒でも実施可能であるが、溶媒を使用
することもできる。

溶媒を使用すると、反応の操作性及び安全性等が向上す
る場合がある。

溶媒としては、安定であれば特に限定されないが、酢酸
、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪酸、無水酢酸、無水
プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物等が挙げられ、特に
酢酸が好ましい。

（ニ）発明の効果 本発明により、一般式〔■〕で表される置換トルエンか
ら一般式［Ｉ［］で表される置換安息香酸が容易に高収
率で得られる。

本発明は、特にＷが臭素原子、Ｙが塩素原子、Ｚがメタ
ンスルホニル基である場合が好ましい。

この場合、得られる３−ブロム−２−クロル−６−メタ
ンスルホニル安息香酸は、除草剤の中間体として有用な
化合物である（特願昭６３−６１３４９号、特願昭６３
−１３７０９５号、特願昭６３−１４８９２１号及び特
願昭６３−１９５６７６号）。

（ホ）実施例 以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ハステロイＣ−２７６製オ一トクレーブ１００ｍ　１１
：　３−ブロム−２，６−ジクロロトルエン１１．９５
ｇ（５０ミリモル）、酢酸コバルト０．４９８ｇ（２ミ
リモル）、酢酸マンガン０．１２３ｇ（１ミリモル）、
臭化ナトリウム０．４０８ｇ（４ミリモル）及び酢酸５
０ｍＡを仕込んだ。

オートクレーブに酸素ガスを供給し、加熱、攪拌を開始
し、４０　ｋｇ／ｃｎｆ、　１６０℃で４時間反応を行
った。

反応後、反応生成物を取出し、ガスクロマトグラフィー
分析したところ、３−ブロム−２，６−ジクロロトルエ
ンの転化率は６５％であった。

反応生成物中の溶媒を除去後、ジアゾメタンでエステル
化し、ＧＣ−ＭＡＳＳで分析したところ、生成物は３−
ブロム−２，６−ジクロロ安息香酸のメチルエステルＣ
Ｍ／ｅ＝２８４１であり、収率は５０％であった。

実施例２ ３−ブロム−２，６−ジクロロトルエンの代ワりに、２
．６ジクロロトルエン８．０５ｇ（３５，７ミリモル）
を使用した他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行
った。

２．６−ジクロロトルエンの転化率は９５％であり、２
．６−ジクロロ安息香酸の収率は７８．６％であった。

実施例３ ハステロイＣ−２７６製オ一トクレーブ１００ｍＡに３
−ブロモ−２−クロロ−６−メタンスルホニルトルエン
１４．１３ｇ（５０ミリモル）、酢酸コバルト０．２４
９ｇ（１ミリモル）、酢酸マンガン０．１２３ｇ（０，
５ミリモル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（２ミリモ
ル）及び酢酸５０ｍ！！を仕込んだ。

オートクレーブに酸素ガスを供給し、加熱、攪拌を開始
し、４０　ｋｇ／ｃｒｊ、　１５０℃で４時間反応を行
った。

反応終了後、実施例１と同様に後処理を行った。

３−ブロモ−２−クロロ−６−メタンスルホニルトルエ
ンの転化率は８７．０％であり、３−ブロモ−２−クロ
ロ−６−メタンスルホニル安息ｆ−酸の収率は７５．５
％であった。

分析値 ＋　１（−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣＩｌ　　３−ロ
ＭＳＯ−ｄａ）３．２２　（３Ｈ３Ｓ）　、　７．９　
（２ｔ（、Ａ−Ｂｑ）　、　８．７３　（ｌｔｌ、　Ｓ
）実施例４ ハステロイＣ−２７６製オ一トクレーブ１００ｍＡに２
−クロロ−４−メタンスルホニル−ｍ＝キシレン１０．
９２ｇ（５０ミリモル）、酢酸コバルト０．２４９ｇ（
１ミリモル）、酢酸マンガン０゜１２３ｇ（０，５ミリ
モル）、臭化ナトリウム０．２０４ｇ（２ミｌＪモル）
及び酢酸５０ｍｌを仕込んだ。

オートクレーブに酸素ガスを供給し、加熱、攪拌を開始
し、４０　ｋｇ／ｃｒｌ、　１５０　ｔで４時間反応を
行った。

反応終了後、実施例１と同様に後処理を行った。

２−クロロ−４−メタンスルホニル−ｍ−キシレンの転
化率は９２．０％であり、２−クロロ−４−メタンスル
ホニルイソフタル酸の収率は６５．５％であった。

分析値 ’　Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｈ’ｍ、ＣＤＣｌ　　３　　ＤＭ
ＳＯ−ｄｓ）３、２０（３）１．　Ｓ）、　７．８７＜
２Ｈ３Ｓ）、　９．２６（３１，ｂｒＳ）融点　２００
〜２０５℃

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｗは水素原子、ハロゲン原子、ＣＨ＿３、ＣＮ、ＮＯ
   ＿２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ＿１、Ｒ＿１ＣＯ、Ｒ＿１Ｓ
   、Ｒ＿１ＳＯ＿２、Ｒ＿２Ｏから選ばれる基、Ｙ及びＺ
   はハロゲン原子、 ＣＮ、ＮＯ＿２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ＿１、Ｒ＿１ＣＯ
   、Ｒ＿１Ｓ、Ｒ＿１ＳＯ＿２、Ｒ＿２Ｏから選ばれる基
   を示す。 但し、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル 基、Ｒ＿２は炭素数１〜１０のアルキル基又は置換され
   ていてもよいフェニル基を示す。）で表される置換トル
   エンを、 金属化合物触媒の存在下、酸素含有ガスで 酸化することを特徴とする 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｑは水素原子、ハロゲン原子、ＣＮ、 ＮＯ＿２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ＿１、Ｒ＿１ＣＯ、Ｒ＿
   １Ｓ、Ｒ＿１ＳＯ＿２、Ｒ＿２Ｏから選ばれる基を示す
   。） で表される置換安息香酸の製造方法。
2. （２）Ｗ、Ｙ、Ｑがハロゲン原子、ＺがＣＨ＿３ＳＯ＿
   ２基であることを特徴とする請求項（１）記載の置換安
   息香酸の製造方法。
3. （３）Ｗ、Ｙ、Ｑがハロゲン原子、ＺがＣＨ＿３Ｓ基で
   あることを特徴とする請求項（１）記載の置換安息香酸
   の製造方法。
4. （４）ＷがＣＨ＿３基、Ｙがハロゲン原子、ＺがＣＨ＿
   ３ＳＯ＿２基、ＱがＣＯＯＨ基であることを特徴とする
   請求項（１）記載の置換安息香酸の製造方法。
5. （５）ＷがＣＨ＿３基、Ｙがハロゲン原子、ＺがＣＨ＿
   ３Ｓ基、ＱがＣＯＯＨ基であることを特徴とする請求項
   （１）記載の置換安息香酸の製造方法。
6. （６）金属化合物触媒がコバルト化合物又はマンガン化
   合物であることを特徴とする請求項（１）記載の置換安
   息香酸の製造方法。