JPH0356513A - 吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は吸水性ポリマーの新規な製造法に関するもので
あり、該吸水性ポリマーは生理用品、おむつ、使い捨て
雑巾等の衛生用品や保水剤等の農園芸用品として使用さ
れている他、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水
等の用途にも用いられているものでもあり、本発明は、
それら各種の業界および吸水性ポリマーを製造する化学
業界において広く利用されるものである。

「従来の技術」 従来吸水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉一アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。

これらの内、カルボキシメチルセルロース架橋物及びポ
リオキシエチレン架橋物では未だ満足すべき吸水能、保
水能を有するものは得られていない。

また、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水
分解物及び澱粉一アクリル酸グラフト共重合体は比較的
高い吸水能、保水能を有するが、天然高分子である澱粉
を使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点があり、
その製造方法も複雑であるという問題点も有している。

さらに、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル酸塩系
共重合体架橋物については吸水能、保水能及び品質安定
性等を満足し得るものであるが、その重合方法には種々
の問題点がある。

即ち、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系共
重合体架橋物等の製造法として、水溶液重合、逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の各種重合方法が採用されている
が、これらの方法の何れも下記の様な問題点を有してい
る。

例えば、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は、重合
工程に有機溶媒を用いることが必須であるが、有機溶媒
の使用は、突発的重合や重合温度管理のミス等の発生に
より、反応系の温度や圧力が異常に上昇し、爆発、火災
を招く危険性あるいは作業環境を悪化する等の問題があ
る。

一方、水溶液重合の場合は、反応制御が容易な点からバ
ッチ式で熱重合させる方法が主流であるが、収量の向上
を目的として、高濃度の単量体水溶液を重合させようと
すると、重合反応は、烈しく進行し、反応熱によって系
の温度は急激に上昇して沸騰状態になり、水蒸気の放出
が妨げられるため、反応が暴走してゲルにポップコーン
現象が発生する。更に、溶液の粘度上昇によって、重合
速度が著しく増大するゲル効果現象も加わり、温度制御
が一層困難になり、好ましい品質の製品が得られ難くな
る。又、製品の取り出し等の作業性も著しく劣る様にな
る。

これらの問題点の解消、即ち、反応の温度制御を容易に
するため、比較的低温度で重合反応させるという方法も
考えられているが、その方法では反応時間が長くなるた
め生産効率が低いという欠点が生ずる。

一方、こうした生産性の問題を解決すべく、比較的高濃
度の単量体水溶液をあらかじめ加温しておき、これに重
合反応開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エン
ドレスベルト上等で連続的に重合させると共に水分を気
化させるという、乾燥工程も要しない生産効率の高い製
造方法も提案されているが、この方法においては、生産
効率が高い反面、苛酷な重合条件に基づく重合熱による
水の蒸発のため、得られる樹脂が多孔質となる傾向があ
り、得られた樹脂は、保水率が低く加圧時に一旦吸収し
た水が放出される、いわゆる、もどり現象を生じるとい
う問題点があり、更に、低分子量物が多く生成するため
に吸水時にべとつき感が生じるという問題点もある．又
、いずれの製造方法であっても、得られた樹脂の吸水速
度向上のためには、後架橋、表面処理等を行う必要があ
った。

「発明が解決しようとする諜題」 本発明は、アクリル酸又はアクリル酸塩等のα，β一不
飽和カルボン酸又はその塩を主体とし多官能単量体を含
有する単量体混合物を重合して吸水性ポリマーとする際
の上記問題点を解消し、生産性、作業性に優れ、物性面
の優れた吸水性ポリマーが得られる製造方法を提供する
ことにある。

（口）発明の構或 「課題を解決するための手段」 本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達或す
べく、従来吸水性ポリマーの製造では実質的に行われた
ことのない加圧重合により反応系における沸騰を防止し
ながら重合することによれば、アクリル酸又はアクリル
酸塩等のα，β一不飽和カルボン酸又はその塩を主体と
する単量体混合物水溶液から、上記問題点を解消し生産
性、作業性に優れ、物性面の優れた吸水性ポリマーが得
られることを見出して、その発明に関して先に出願を行
った（特願昭６３−２８１３５３号）．更に本発明者等
は検討を続け、該重合を多官能単量体、特に親水性多官
能単量体の存在下に行うことにより、さらに優れた吸水
性ポリマーが得られることを見出し本発明を完威したの
である。

即ち、本発明はα，β一不飽和カルボン酸又はその塩を
主体とする単量体水溶液を、多官能単量体の共存下に、
加圧により水性媒体の沸騰を防止しつつ重合することを
特徴とする吸水性ポリマーの製造方法に関するものであ
る。

本発明におけるα，β一不飽和カルボン酸又はそ属塩等
のことであり、それらを主体とする単量体水溶液とは、
それらの単量体のｌ種又は２種以上からなるか、それら
と他の親水性単量体、例えばアクリルアξド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アク
リロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド２−エ
チルプロパンスルホン酸ソーダ、ジメチルアミノエチル
アクリレートの四級塩等のビニル系親水性単量体との混
合体のことである。又、多官能単量体とは吸水性ポリマ
ーに架橋構造を導入し得るＮ，Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレングリコールジアクリレートなどの単
量体のことであり、本発明にとり好ましい多官能単量体
は、エチレングリコールジアクリレート等の親水性多官
能単量体であり、その他の親水性多官能単量体としては
、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（市販品として主鎖のｎ（縮合度）が２〜
８のもの、例えば阪本薬品工業■製ＳＲ−２ＥＣ，ＳＲ
−８ＥＧ、ナガセ化戒工業■製ＥＸ−８　２　１等があ
る）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ポリエーテルポリ
アクリレート（市販品として東亜化学工業■製アロニッ
クスＭ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０，Ｍ−３０５
等がある）等を挙げることが出来、本発明にとりより好
ましい親水性多官能単量体は、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル（主鎖のｎが２〜４のもの）であ
る。多官能単量体は、吸水速度の向上や吸水後の樹脂の
感触を良好にするものであり、親水性を有する多官能単
量体は、特にその効果が大きく認められるのである。

但し、余り親水性の大きいものは、樹脂の粘着性を増加
させ、継粉を発生し易く、吸水速度も低下させる傾向が
認められる。

さらに、本発明の単量体水溶液として、従来より吸水性
ポリマーの製造に用いられている澱粉やセルロース等の
添加されているものも使用し得る。

本発明にとり好ましい単量体水溶液は、アクリル酸とア
クリル酸アルカリ金属塩を２０重量％以上含む単量体水
溶液であり、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の
割合（モル比）が０〜８０：２０〜１００のものである
。尚、アクリル酸とアクリル酸アルカリ金属塩の混合物
は、アクリル酸をアルカリ金属塩で部分中和することに
より、任意のものが極めて容易に調製され、本発明に用
いられる多官能単量体の使用量としては、単量体純分あ
たり０．０２〜０．５重量％が好ましく、より好ましく
は０．０５〜０．２重量％である。

単量体水溶液の重合は水性溶液中でバッチ又は連続的に
行われるが、その際の単量体濃度については、単量体が
溶解度の関係から水性溶液から析出しない範囲において
任意に調整することが出来、それも本発明の特長となる
ものである。当然、それは析出濃度付近での重合をも可
能とするものであり、それは生産効率を最大限に向上さ
せ得るものである。

たとえば、アクリル酸の部分中和塩（中和度７０％：ア
クリル酸とアクリル酸塩の混合物）の水に対する溶解度
は、常温で４８％であり、本発明によれば、その様な濃
度での重合反応も可能にするものである。

本発明においては、重合時に水性媒体が沸騰することを
防止するために、加圧することが必要であり、加圧圧力
は単量体混合物或いは単量体混合物と単量体混合物の重
合により生成した重合体を含む反応系（水性溶液）の沸
騰、特に水性媒体の沸騰を防止するできるものでなけれ
ばならない。

加圧により、ゲルも沸騰することなく、均一なゲルを生
威し得るが、加圧の程度は、単量体混合物濃度及び重合
開始温度によって、沸騰時圧力が種々変動するので、そ
れに応じて、沸騰を防止するに足る様に適宜設定すれば
良いが、一般的には０．　５　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上の加
圧下に重合させるのが好ましく、より好ましくは２　Ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ以上の加圧下の重合である。　加圧の上限
は、得られる吸水性ポリマーの特性によって制限される
ことはなく、主として製造設備化における経済性および
操作の難易性等から定められるものである。

加圧は重合温度が高くなり水性媒体が沸騰するのを防止
するために行われるのであるから、単量体水溶液或いは
単量体水溶液と単量体水溶液の重合により生成した重合
体を含む反応系（水性溶液）の沸騰温度における蒸気圧
より幾分高めであれば良いが、操作の容易性からは、重
合期間中、前記した様に設定された圧力を加えておくの
が望ましい。

重合開始温度については、特に制限はなく、使用する触
媒系に応じて設定すれば良く、反応速度が著しく低下し
ない温度に設定すれば問題はない。

開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、こはく酸過酸
化物、ｔ−プチルパーオキシマレイン酸などの過酸化物
の一種又は二種以上、或いはこれら過酸化物と亜硫酸ソ
ーダ、アスコルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなど
の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤およびアゾ
化合物などが用いられ、添加量は、通常単量体に対して
０．０５〜０．５重量％である。

「作用」 前記した水性溶液重合によって吸水性ポリマーを製造し
ようとした場合、反応系の温度は、水性溶液の沸点を越
えないよう制御しなければ、反応の暴走のみならず、均
一なゲルを生成することが困難であると考えられていた
。そのために採用されていた方法は、ベルト重合するか
、七ノマー濃度を低くして、反応熱を押さえるか、反応
スタート温度をできるだけ下げて、水溶液の沸点を越え
ないよう制御するという方法であった。このため、反応
時間が長くなったり、反応器容積当りの取得量に限界が
あり、又物性の優れた吸水性ポリマーが得にくいという
問題が存在した。

ところが、重合反応を加圧下に行うという本発明によれ
ば、即ち、重合反応時の反応温度における重合反応水溶
液の蒸気圧以上に加圧することにより、ゲルの沸騰が押
さえられ、沸点を気にする必要もなく、高濃度の単量体
水溶液でも制御良く重合反応を進めることが出来、又、
吸水性ポリマーの均一なゲルを生或することが出来る。

更に、加圧下で反応させているので反応完結後ゲルの取
り出しも自圧を利用して容易に取り出すということも出
来る。

特に本発明によれば、加圧のためとは推定されるが、得
られる吸水性ポリマーのゲルは無数の細かい気泡を内包
し、吸水性ポリマーの吸水速度を大幅に向上し、かつ、
継粉になりにくいものになるという予測しえない優れた
性能を有する吸水性ポリマーが得られる。そしてこれは
、高濃度重合することにより、より顕著になる。

又、本発明においては吸水性ポリマーに架橋構造を導入
し得る多官能単量体を使用しているため、吸水性ポリマ
ーの吸水速度をさらに向上し、かつ吸水後のゲルが、サ
ラットした感触のものになるという様な優れた特性を付
与することが出来るのである。

一般に、吸水性ポリマー粉末は、その粒度が細かければ
細かい程、表面積が大きくなり、このため吸水速度が向
上するが、ある粒度までくると、吸水中に、粒子同志が
くっつき合って、継粉になり、これが吸水速度を下げる
原因となる。このため、無機系の微粉を表面にコーティ
ングしたり、表面架橋をする等の後処理によって、これ
を解決しようとしているが、本発明によれば、このよう
な工程もなくすことが出来る。

「実施例」 実施例１ アクリル酸３５．３部に水２２．８部加えて得た水溶液
に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液４２部をかきまぜなが
ら加えて中和した。２０’Ｃまで冷却したのち、この水
溶液に親水性多官能単量体ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを０．１１部加え、加圧重合反応器で窒
素パブリングしたのち、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰ
Ｓという）０．０９部、エリソルビン酸ナトリウム（エ
ルビットＮ：商品名藤沢薬品工業株式会社製）０．００
４５部をそれぞれｌＯ％水溶液にした状態で添加し、圧
力４　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ下で重合さセタ。

なお、この混合物は、中和度７０％、単量体見掛け濃度
４８％である。

系の温度は１３５゜Ｃまで上昇し、約ＩＯ分間で重合反
応が終了した。

生成物を細断し、１　２　０　’Ｃの熱風乾燥器中で乾
燥し、乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂
をふるい分けをし、６０〜ｌ　Ｑ　Ｑｍｅｓｈの粒度の
ものを選別した。

攻本盈度生盟足徂 ガラスフィルター（１１Ｇ２）と５０ｍｌビュレットを
ゴム管で接続し、０．９％ＮａＣｌ水溶液を入れ、フィ
ルター下部の空気を十分抜いたのち、フィルター表面が
液で滲みる程度に液面をビュレットを上下して合わせる
。６０〜１　０　０ｍｅｓｈの粒度の粉末試料０．　１
　ｇを精秤し、これをフィルターに均一になるようばら
まき、１分後の吸水量を測定する（以下この方法をＣＡ
Ｐ法という）。

致述１Ｄし列糺（剃 １００ｄビーカーに０．９％ＮａＣ１水溶液５０！ＩＩ
ｌ人れ６　０　０　ｒｐｍでマグネチックスターラーで
回転する。これに、６０〜１　０　０ｍｅｓｈの粒度の
粉末試料２ｇを入れ、溶液表面が平らになる時間を読む
。

測定後継粉（白い固まり）状態をチェックする（以下こ
の方法を渦巻法という）。

亘止度史邊定 ９０φの時計皿に、６０〜１００ｍｅｓｈの粒度の粉末
試料０．５ｇを入れ、平らに広げた後、純水５ｍｌをま
んべんなく添加し、１分後のゲルの白化状態をチェック
する。

判定／Ａ一完全白化 Ｂ一半分白化 Ｃ一僅かに白化 Ｄ一白化せず 尚、この測定法は吸水後のゲルのサラット感と良く相関
する。

実施例２ アクリル酸２２．１部に水５１．２部加えて得た水溶液
に濃度３２％の苛性ソーダ水溶液２６．２部をかきまぜ
ながら加えて中和した。２　０　’Ｃまで冷却したのち
この水溶液に親水性多官能単量体ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル０．０７５部加え、加圧重合反応
器で窒素パブリングしたのち、ＡＰＳ０．０６部、エル
ビットＮＯ．　Ｏ　Ｏ　ａ部をそれぞれｌＯ％水溶液に
した状態で添加し、圧力３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ下で重合させ
た。この混合物は中和度７０％、単量体見掛け濃度３０
％である。

系の温度は９０゜Ｃまで上昇し、約２０分間で重合反応
が終了した。

生成物を細断し、１２０゜Ｃの熱風乾燥器中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふる
い分けをし、６０〜ｌ　Ｑ　Ｑｍｅｓｈの粒度のものを
選別した。

比較例１ 実施例ｌと同様の准金物を作り常圧下で重合させた。反
応中１０６゜Ｃを越えた時点で、ゲルが飛び出した。

生或物を細断し、１２０゜Ｃの熱風乾燥器中で乾燥し、
乾燥物を粉砕して樹脂粉末を得た。この粉末樹脂をふる
い分けをし、６０〜１　０　０ｍｅｓｈの粒度のものを
選別した。

吸述１劃ト裡虹定 以上の様にして得た樹脂粉末について吸水性能を測定し
第１表にまとめた。

＝（以　下　余　白）一一一 第１表 第１表で明らかな様に、親水性多官能単量体を加え加圧
重合したものは、加えなかったものに比較して吸水速度
が向上し、何等吸水後のゲルに継粉は発生しない。特に
高濃度で加圧重合したものは、後処理を行わなくても、
吸水速度が飛躍的に向上する。

（ハ）発明の効果 本発明は次の様な優れた効果を示す。

１．高濃度水溶液反応が可能で均一な吸水性ポリマーを
得ることができる。

２．反応熱の除熱装置が不要である。

３．無数の微細な気泡を有する吸水性ポリマーが得られ
、後処理等を行わなくとも吸水速度の速い吸水性ポリマ
ーを得ることができる。

４．ゲルの取り出しが容易に行なえる。

５．高濃度で重合できるため、乾燥工程が大幅に短縮で
き、設備規模もエネルギーコストも゛押さえられる。

６．多官能単量体、特に適度な親水性を持つ、親水性単
量体を使用することにより、吸水速度が更に向上し、吸
水後のゲルにサラットした感触を付与することができる
。

７．本発明で得られた吸水性ポリマーは、前記した優れ
た特性の故に、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品さらには、汚泥の凝固、
建材の結露防止、油類の脱水等に用いられて、従来のも
のよりさらに優れた効果を奏し得る．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩を主体とする
   単量体水溶液を、多官能単量体の共存下に、加圧により
   水性媒体の沸騰を防止しつつ重合することを特徴とする
   吸水性ポリマーの製造方法。