JPH0356575A - 粉体コーチング組成物、それから製造された艶消仕上コーチングおよびブロツクポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉体コーチング＆Ｉｌ戒物、それから製造され
た艶消仕上を有するコーチングおよび該コーチング組戒
物に有用なブロックポリイソシアネートに向けられてい
る． 丈来技五坐Ｅ豊 ポリウレタン焼付ラッカーは知られておりそして米国特
許４，０５５，５５０；　４．２５２，９２３；　４．
３６９．３０１：および４，４８０，００８に記載され
ている．コーチング組戒物は溶液としてまたは粉末とし
て加工でき、そしてポリヒドロキシル戒分およびイソシ
アネート基が戒分の早期反応を防ぐためにブロッキング
剤で完全にまたは部分的にブロックされたポリイソシア
ネート威分に基づく．コーチングを形或する架橋反応は
ブロッキング剤を放出するに充分な昇温でのみ起る． ポリヒドロキシル威分がポリエステルポリオールである
かまたはポリアクリレートポリオールであるかに無関係
に、それから製造されたコーチングは一般に高光沢を有
する．艷消仕上を有するコーチングを製造するためには
、艶消剤をコーチング組成物に添加する必要がある．し
かし、これら艷消剤の添加はしばしばコーチングの他の
望ましいそして必要な性質を低下させる． 米国特許４．４８０．００８は艷消仕上を有するコーチ
ングを与えるためにブロックボリイソシアネート威分の
製造中にジヒドロキシカルボン酸を添加することに向け
られている． 本発明の目的は艷消仕上を有するコーチングの製造に使
用しうる焼付組成物を提供することである．本発明の追
加の目的は焼付ラッカーの望ましいそして必要な性質を
保有するコーチングの製造に使用しうる焼付＆Ｉ或物を
提供することである．これらの目的は本発明に従い後記
のようにブロックボリイソシアネートの製造中に或威分
を添加することにより達威しうる． 米国特許４，３６９．３０１は有機ポリイソシアネート
を水酸基および式 −０−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＧＯ−０− および／または式 ＨｔＮ　　ＮＨ　　ＣＯ−０− に相当する構造単位を含有する化合物と反応させること
により製造されたブロックポリイソシアネートに基づく
焼付＆Ｉｌ威物の製造に向けられている．そこに開示さ
れているポリイソシアネート或分から製造されたコーチ
ングは改善された黄変抵抗性を有する．この文献には開
示された構造単位が、ブロックイソシアネートをポリア
クリレートボリオールと反応させた場合に艷消仕上を有
するコーチングを与えるという開示はない． １ 本発明は ａ）ブロッキング剤によりブロックされたイソシアネー
ト基の含量約１０ないし３５重量％を有しそして式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− に相当する構造単位約０．５ないし１０．０重量％を含
有するポリイソシアネート、およびｂ）ブロックされた
イソシアネート基と水酸基の当量比約０．５　：　１．
０ナイし２．０：１．０を与えるに充分な量のポリヒド
ロキシポリアクリレート、 を含むコーチング組威物に向けられている．本発明はま
たこれらコーチング組威物から製造されたコーチングに
向けられている． 更に、本発明はブロッキング剤でブロックされたイソシ
アネート基の含量約ＩＯないし３５重量％および式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ｑ− （式中、 ＱはＮＨ−ＮＨ−ＣＯ一または基Ｒ−（ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ−Ｃ○−）ｎを表し、 Ｒはｎ＋１価炭化水素基であり、そしてｎは１ないし３
の値を有する） に相当する構造単位約０．５ないし１０．０重量％（−
ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−、分子量８６、として計算し
て）を有するブロックポリイソシアネートに向けられて
いる． ブロックボリイソシアネート製造に適当なポリイソシア
ネートは約１６８ないし３００の分子量を有する任意の
脂肪族、脂環式、アルアリファティックまたは芳香族イ
ソシアネート、好ましくはジイソシアネートを包含する
．例は２．４−および／または２．６−ジイソシアナト
トルエン、２．４′一および／または４．４′−ジイソ
シアナトジフェニルメタン、最後に述べたジイソシアネ
ートのメチル置換誘導体、１．６−へキサメチレンジイ
ソシアネート、１−イソシアナト−３．３．５−｝リメ
チル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホ
ロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ｍ−および／
またはｐ−キシレンジイソシアネート、α．α，α．α
−テトラメチルーｍ一および／または−ｐ−キシレンジ
イソシアネート、４．４′一ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン、１−メチル−２．４−および／または−
２．６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれらジ
イソシアネートの混合物を包含する． これらジイソシアネートと当量未満の量の、６２ないし
約４００の分子量を有しモして２ないし４個の水酸基を
含有する低分子量ヒドロキシル化合物の反応生威物も適
当である．これら低分子量ポリオールの例はエチレング
リコール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、４，４′−
ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、１．４−ビス−
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリトリトおよびこれら
ポリオールの混合物を包含する．やはり適当なのは上記
ジイソシアネート特に１．６−へキサメチレンジイソシ
アネートをビウレット化することにより製造されるビウ
レット基を有するポリイソシアネート：例えばドイツ公
開公報２，５０２．９３４に記載されているウレトジオ
ン基を有するポリイソシアネート；および欧州特許出１
１１０．５８９、ドイツ公開公報２．７０７．６５６お
よび２，８０６．７３１および米国特許４　，　３２４
　．　８７９に従って、上記ジイソシアネート好ましく
は１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−
および／または２．６−ジイソシアナトトルエン、イソ
ホロンジイソシアネートを三量体化することにより得ら
れるイソシアヌレート碁を有するポリイソシアネ−トお
よびこれらジイソシアネートの混合物から製造される“
混威三量体”である． ポリイソシアネートは一般に約ＩＯないし５０重量％、
好ましくは約１４ないし３５重量％のＮＧＯ含量を有す
る．好ましいポリイソシアネートは脂肪族および／また
は脂環式結合イソシアネート基を有するジイソシアネー
トと前記低分子量ボリオールの反応生成物である． 式 一ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− に相当する基を組込むためには、前記ポリイソシアネー
トをカルボジヒドラジド ＨｔＮ−ＮＨ−ＣＯ　　ＮＨ　　ＮＨｔ　ｉヒドラジン
またはヒドラジン水化物と２ないし４個のカルボン酸基
を含有するカルボン酸の付加物；．およびヒドラジンま
たはヒドラジン水化物と環状アルキレンカーボネートの
反応生成物と反応させる． ヒドラジンまたはヒドラジン水化物と２ないし４個好ま
しくは２個のカルボンＭ７５を有するポリカルボン酸の
反応生底物は式 Ｈ　＊　Ｎ　−　Ｎ　Ｈ　−　Ｃ　Ｏ　−　Ｒ　−　（
　Ｃ　Ｏ　−　Ｎ　Ｈ　−　Ｎ　Ｈ　！　）　−（式中
、 Ｒはｎ＋ｌ価炭化水素基であり、そしてｎは１ないし３
、好ましくはｌの値を有する）に相当する．好ましくは
Ｒは炭素原子数２ないし１０、好ましくは２ないし６の
脂肪族ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸から酸
基を除去することにより得られる炭化水素基を表す．ヒ
ドラジンまたはヒドラジン水化物との反応に適当なアル
キレンカーボネートはエチレングリコールカーボネート
（２−オキソー１．３−ジオキソラン）、プロピレング
リコールカーボネート（２−オキソー４−メチル−１．
３−ジオキソラン）、２−オキソー４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン（１モルのグリセリンと１モ
ルのジフェニルカーボネートの反応生威物）および例え
ば１．３−プロパンジオールまたはネオペンチルグリコ
ールとジフェニルカーボネートの反応により得られる１
．３−ジオキサノン−（２）一環化合物を包含する．エ
チレングリコールカーボネートおよびプロピレングリコ
ールカーボネートが好ましい．ヒドラジンまたはヒドラ
ジン水化物とこれら環状カーボネートの付加物の適当な
製造法は米国特許４，３６９．３０１に開示されている
（参考のためその全部をここに組入れる）ｎ 本発明によるブロックポリイソシアネートの製造に適当
なブロッキング剤はポリイソシアネート用に知られてい
るブロッキング剤である．これらブロッキング剤の例は
フェノール、クレゾール、トリメチルフェノールおよび
第３ブチルフェノールのようなモノフェノール；第３ブ
タノール、第３アξルアルコールおよびジメチルフェニ
ルカルビノールのような第３アルコール；アセト酢酸エ
ステル、アセチルアセトンおよびマロン酸誘導体例えば
マロン酸ジエチルエステルのような容易にエノールを形
戒する化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイ
ジン、Ｎ−フェニルトルイジンおよびＮ−フェニルキシ
リジンのような芳香族第２アξン；スクシンイミドのよ
うなイ果ド；　ε−カブロラクタムおよびδ−バレロラ
クタムのようなラクタム；アセトンオキシム、ブタノン
オキシムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキ
シム；メチルメルカブタン、エチルメルカブタン、プチ
ルメルカブタン、２−メルカブトーペンゾチアゾール、
α−ナフチルメルカブタンおよびドデシルメルカブタン
のようなメルカプタン：およびＩＨ−１．２．４−｝リ
アゾールのようなトリアゾールを包含する．好ましいブ
ロッキング剤はアセトンオキシムおよび特にε−カプロ
ラクタムである． 有機ポリイソシアネート、ヒドラジン誘導体およびブロ
ッキング剤の間の反応は一般に約５０ないし２００℃、
好ましくは約１００ないし１６０℃の温度で行なわれる
．反応体はブロックポリイソシアネートが約ＩＯないし
３５、好ましくは約１５ないし３５重量％のブロックさ
れたイソシアネート基（ＮＧＯとして計算して、分子量
４２）および約０．　５ないし１０、好ましくは約１な
いし５重量％の式 一ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− に相当する構造単位を含有するような量で使用される．
百分率はブロッキング剤を除くブロックポリイソシアネ
ートの全重量を基準にする．有機ポリイソシアネートは
ヒドラジン付加物およびプロシキング剤と逐次にまたは
同時に反応さそうる．ヒドラジン付加物との反応の前に
プロシキング反応を行なう場合、イソシアネート基の全
部はブロッキング剤によりブロックされないように注意
すべきである．本方法の好ましい態様によれば、出発ポ
リイソシアネートを、ブロッキング剤中のヒドラジン付
加物の溶液を使用してヒドラジン付加物およびブロッキ
ング剤と同時に反応させる．この反応は好ましくは、有
機ポリイソシアネートが最初プロシキング剤の若干で部
分的にブロックされ、そして部分的にブロックされたポ
リイソシアネートが次に残りのブロッキング剤中のしド
ラジン付加物の溶液と反応するように実施される． 本方法は溶剤の不在下でまたはエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、酢酸プチル、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンまたはキシ
レンのような適当な不活性溶剤の存在下に実施しうる．
本発明による反応は一般に加熱して特定した温度範囲内
で均質溶融物または溶液が生ずるまで実施される．場合
により使用される助剤または溶剤および存在しうる過剰
のブロッキング剤を次に例えば蒸留により除去する．本
発明によるコーチング組戒物を得るために、ブロックポ
リイソシアネートをポリヒドロキシポリアクリレートと
混合する．これらポリヒドロキシポリアクリレートは知
られておりそして欧州特許庁公報６８，３８３、ドイツ
特許明細書２，４６０，３２９、英国特許１，５１５，
８６８　、米国特許３，００２．９５９　、米国特許３
，３７５．２２７またはドイツ公告公報１，０３８，７
５４に記載されているような既知方法により製造しうる
．ポリヒドロキシボリアクリレートは一般に不飽和カル
ボン酸好ましくはアクリルまたはメタクリノレ酸のヒド
ロキシアノレキノレエステノレの、それ自身でのまたは
好ましくは他のヒドロキシルを含まない不飽和単量体と
のラジカル重合または共重合により製造される．ポリヒ
ドロキシボリアクリレートは一般に蒸気圧浸透圧法によ
り測定された分子量２３２ないし約ｉ　ｏ　ｏ，ｏ　ｏ
　ｏ好ましくは約１０００ないしａ　ｏ，ｏ　ｏ　ｏ，
より好ましくは約２０００ないし５　０，０　０　０、
および水酸基含量約０．０１７ないし１５重量％、好ま
しくは約０．１ないし１０重量％、より好ましくは約０
．５ないし５重量％を有する．ポリヒドロキシボリアク
リレートは好ましくは分子あたり統計的平均で少なくと
も２個のアルコール性水酸基を有する．対応モノヒドロ
キシ化合物を使用することも原則的に可能ではあろうが
．水酸基含有ポリアクリレートについて示した分子量は
数平均分子量であり、光散乱により測定しうる重量平均
分子量ではない．適当なヒドロキシアノレキノレエステ
ノレはアルキル基中に２ないし８好ましくは２ないし４
個の炭素原子を含有しそしてアクリル、メタクリル、フ
マル、マレイン、イタコンまたはクロトン酸のような３
ないし５個の炭素原子を有するα．β一不飽和カルボン
酸から得られるエステルを包含する．アクリルまたはメ
タクリル酸エステルが好ましい．アルキル基中にエーテ
ル橋を含有する上記酸のヒドロキシアルキルエステルも
使用しうるが好ましさは劣る．アルコール性水酸基を有
ナる特に好ましい単量体は２−ヒドロキシェチルー、２
−および３−ヒドロキシプロピルー、および２−、３一
および４−ヒドロキシブチルーアクリレートおよび−メ
タクリレートを包含する．これらのアルコール性水酸基
含有単量体は例えば上記酸とアルキレンまたはプロピレ
ンオキシドのようなエポキシドの反応により製造しうる
． 使用されるポリヒドロキシボリアクリレートは対応する
カルボン酸基含有ポリアクリレートをプロピレンオキシ
ドおよび／またはエチレンオキシドのようなアルキレン
オキシドと、臭化テトラブチルアンモニウムのような適
当なアルコキシル化触媒の存在下に反応させることによ
り製造することもできる．このアルコキシル化反応の出
発物質即ちカルボン酸基含有ポリアクリレートは、アク
リル酸および／またはメタクリル酸のような不飽和カル
ボン酸とカルボキシルまたはヒドロキシル基を含まない
不飽和コモノマーの共重合により既知方法で得られる．
ポリヒドロキシポリアクリレートの好ましい製造法は前
記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの共
重合である．上記水酸基含有モノマーのために使用され
るコモノマーは水酸基を含まない分子量範囲２８ないし
３５０の任意のα，β−オレフィン型不飽和化合物例え
ばエチレン、プロピレン、ブテンー１，ヘキセン−１、
オクテンーｌ１スチレン、一メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、種々のビニルトルエン異性体、上記例示した
型のα．β一不飽和カルボン酸と炭素原子数１ないし１
８、好ましくはｌないし１０のｌ価脂肪族アルコールの
エステル、特にアクリルまたはメタクリル酸のメチル、
エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２
−エチルヘキシルまたはオクタデシルエステルのような
アクリルまたはメタクリル酸の対応エステルであること
ができる． ポリカルボン酸の中性エステル例えば上記例示したｌ価
アルコールのイタコン酸、クロトン酸、マレイン酸また
はフマル酸エステルも適当なコモノマーである． アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルおよびイソプレンまたはブタ
ジエンのようなジ゛エンはすべて適当なコモノマーであ
る．塩化ビニルも原則的にコモノマーとして使用しうる
． 特に好ましいポリヒドロキシポリアクリレートはアクリ
ルまたはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル約
１０ないし５０重量部、スチレンおよび／またはーメチ
ルスチレンロないし８０重量部、上記例示した型の水酸
基を含まないアクリルおよび／またはメタクリル酸エス
テル約１０ないし９０重量部および例示した型のα，β
一不飽和モノーまたはジカルボン酸特にアクリル酸また
はメタクリル酸Ｏないし約５重量部から得られる．本発
明による粉体コーチング組或物を製造するために、ポリ
ヒドロキシポリアクリレートおよびブロックポリイソシ
アネートは４０ないし１５０℃好ましくは５０ないし１
２０℃の温度範囲内の融点ないし溶融範囲を有するもの
から各々選ばれる， 本発明による粉体コーチング組底物を製造するには、ポ
リヒドロキシポリアクリレートおよびブロックポリイソ
シアネートを混合しそして場合により、顔料、流動剤、
触媒（錫化合物）および他の慣用の添加剤を加え、約１
００℃ないし１２０℃の温度で押出機中で溶融混合して
均質材料とする．ポリヒドロキシボリアクリレートおよ
びブロックポリイソシアネートは各水酸基に対し約０、
６ないし１．２好ましくは約０．８ないし１．０のイソ
シアネート基が提供されるような量で使用される．固化
した材料を粉砕しそして篩分により約０．　１閣の所要
粒経に調整する．得られる粉体ラッカーは慣用の粉末適
用プロセス例えば静電粉体噴霧により、コーチングすべ
き戒形部品に適用しうる．コーチングは約１５０℃ない
し２２０℃好ましくは約１７０゜Ｃないし１９０゜Ｃの
温度に加熱することにより硬化する．優れた腐食防止特
性を有する硬い艷消エラストマーコーチングが得られる
．溶剤含有焼付ラッカーの製造が所望なら、ブロックポ
リイソシアネートの溶液をポリヒドロキシボリアクリレ
ートの溶液および上記他の慣用の添加剤と混合する．適
当な溶剤はトルエン、キシレン、酢酸ブチル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、またはＮ−メチル
ビロリドンを包含する．溶剤はー゜般に、コーチング組
威物の重量を基準にして約３０ないし６０重量％の量で
存在する．これらのラッカーは噴霧またはロール塗布に
より適用しうる．コーチングされた部品は、使用ブロッ
キング剤および炉中滞留時間に依って、約１２０°ない
し２５０℃で焼付しうる．この型の焼付ラッカーは例え
ば管ラッカー塗またはコイル塗布シートに使用される．
ラッカー膜は望ましい耐候性に加えて良好な機械的性質
を示す．本発明を以下の実施例により更に説明するが、
それらにより限定されることを意図するものではない．
実施例中別にことわらない限りすべての部および百分率
は重量による． 遁ｆｉ直 ヒドラジン水化物６７．５ｇ（１．３５モル）、トルエ
ン６０ｇおよびプロピレンカーボネート２９０ｇ（Ｌ８
モル）の混合物を９０℃に２時間加熱した．系内の水を
減圧（水流アスピレータ）でトルエンとの共沸蒸留によ
り除去した．過剰のプロピレンカーボネート（１　０　
８　ｇ）を減圧蒸留により除去して１：１および２：１
ブロビレンカーボネート／ヒドラジン付加物の混合物を
得た．計算により生底物はモル基準で約７　０／３　０
の比そして重量基準で約５　５／４　５の比の１：１お
よび２＋１付加物で存在した． ロ　　　ポ　　　゛　シ　　　ー　の Ｌ ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｄｅ
ｓｍｏｄｕｒ　Ｔｔ４，　Ｍｏｂａｙ　ＣＯｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）　　２　１　１．　２　ｇとε−カプロラク
タム１６３．９ｇの混合物を８０℃で、イソシアネート
含量（ジプチルアミン滴定による）が１．６５％の一定
値に達するまで反応させた．次に混合物にトリメチロー
ルプロパン３．６ｇおよびカルボジヒドラジド４．０ｇ
を添加した．反応温度を１１０℃に２時間そして次に１
３５℃に更に２時間上げ、その時点で遊離イソシアネー
ト含量は０．４５％であった．同時にこの温度でオクタ
ン酸第一錫（Ｔ−９，＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）合計
８ｇを３回に分けて添加した．生威物をアルミニウム箔
皿に注ぎ、放冷しそして次に小片に破砕して貯蔵した．
ブロックされたＮＧＯ含量（計算値）２６．７％、式一
ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯに相当する構造単位含量１．７
％． 鮭 反応の終りにオクタン酸第一錫を添加しなかったこと以
外は例１の手順により生或物を作った．ブロックれたＮ
ＣＯ含量（計算値）２７．１％、式−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ
−ＣＯに相当する構造単位含量１．８％． 五１ ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン２０９
．９ｇ，　ε−カプロラクタム１４９．２ｇ，トリメチ
ロールブロバン＆０５ｇおよびカルボヒドラジド４．５
ｇを使用して例１の手順により生成物を製造した．オク
タン酸第一錫を生或物に添加しなかった．ブロックれた
ＮＣＯ含量（計算値）２１．３％、式−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ−ＣＯに相当する構造単位含量１．９％． 紅 ビス（４−イソシアナトヘキシル）メタン２１１．２ｇ
，｝リメチロールブロバン３．６ｇおよび（前記）ヒド
ラジン水化物とプロピレンカーボネートから製造した付
加物混合物１　６．　６　ｇの混合物を１００℃に３０
分間加熱した．混合物にε−カプロラクタム１　５　１
．　４　ｇを３回に分けて１時間にわたり添加した．混
合物を１　２　５　’Ｃに６時間加熱し、その時点で遊
離イソシアネート含量は０．４７％であった．生威物を
アルミニウム皿に注ぎ、室温に冷却し、そして小片に破
砕して貯蔵した．ブロックされたＮＧＯ　（計算値）２
４．３％、式一ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯに相当する構造
単位含量３．８％． 鮭 反応の終りにオクタン酸第一錫３．８ｇを混合物にアル
ξニウム皿へ注ぐ前に混合したこと以外は例４の手順に
より生成物を製造した．ブロックされたＮＧＯ含量（計
算値）２４．０％、式一ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯに相当
する構造単位含量３．７％．且ｉ イソホロンジイソシアネー｝　１　７　９　ｇ，　ε−
カプロラクタム１６３．９ｇ，トリメチロールプロパン
３．６ｇ，カルボヒドラジド４．０ｇおよびオクタン酸
第一錫８．Ｏｇを使用して例１の手順により生底物を製
造した．ブロックされたＮＧＯ含量（計算値）３０．４
％、式一ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯに相当する構造単位含
量ｚＯ％． 班１ユ止較Ｙ ビス〈４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン２１１
．９ｇＳε−カプロラクタム１６３．９ｇ，トリメチロ
ールプロパン７．６ｇおよびオクタン酸第一錫８．Ｏｇ
から例ｌの手順により生底物を製造した．ブロックされ
たＮＧＯ含量（計算値）２ａ７％、式−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ−ＣＯに相当する構造単位含量０．０％． １』一ｑｕ４［ イソホロンジイソシアネー｝２１７ｇ％　Ｃ−カプロラ
クタム１５ＥＬ２ｇ，｝リメチロールプロパン２　４．
　８　ｇおよびオクタン酸第一錫１１．２ｇから例１の
手順により生或物を製造した．ブロックされたＮＧＯ含
量（計算による）２４．４％、式一〇〇−ＮＨ−ＮＨ−
ＧＯに相当する構造単位含量０．０％． 盈里班 例３および４の生成物を表Ｉに記載した粉体コーチング
配合で評価した．ｔｃ分をＺＤＳＫ２８押出機（Ｍｅｒ
ｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）中約１１５℃
で溶融押出した．溶融物を室温に冷却し、粉砕しそして
９０ミクロン篩に通して大きい粒子を除去した．次に粉
末を金属板に静電的に適用した．焼付スケジュールおよ
び膜評価を表■に示す． 跋駿足且 光沢度：ガードナー光沢度計でコーチングされた板に対
し６０’の角度で測定した鏡面光沢．ア々トン抵抗性：
アセトンを浸した綿球で膜上を前後に５０回こすった．
５分回復後コーチンクを爪で引掻きそして次の等級スケ
ールで判定し大Ｏ一影響無し． １一膜は表面で軟化したが、基材にまでは迦していない
． ２一膜は完全に軟化しそして基材からはかわる． 表！に示す量はすべて重量部である． 直上 適用例　　　　　　　　　９　　　１０　　　１１　　
　１２アクリル樹脂’　　　　　３９．２　　３５．２
　　３９．２　　３５．２ブロックポリイソシ アネート（例３）　　　　　　　　　　　１４．９　　
１８．９流動調節剤雪　　　　　　５．９　　５．９顔
料”　　　　　　　　　４０　　　４０１　．　　Ｊｏ
ｎｃｒｙ１　　５Ｂ？　　（Ｓ．Ｃ．　　Ｊｏｈｎｓｏ
ｎ）２．　Ｃｒｅｌａｎ　ＩＪ５Ｇ２ＭＢ−Ａ　（Ｂａ
ｙｅｒ　ＡＧ）３．二酸化チタントＫｌ−Ａ　（ｌａｙ
ｅｒ　ＡＧ）５．９ ４０ ５．９ ４０ 盈エ 適用例　　　　　　　９　　　１０　　　１１　　　１
２焼付１０分◆２００℃ 膜厚（竃クロン）　　５８−６６　　６２−６６　　５
８−６４　　５８−６２光沢度　　　　　　　３２　　
　３７　　　３１　　　３８アセトン抵抗　　　０／１
　　　０／１　　　０／１”　　Ｏ／１焼付１５分６　
２００℃ 膜厚（ξクロン）　　５６−６０　　６０−６４　　５
６−６２　　５８−６４光沢度　　　　　　　２５　　
　３６　　　２９　　　３８アセトン抵抗　　　０／１
”　　Ｏ／１”　　０／１　　　０／１白色度（Ｂａｒ
ｇｅｒ） 過焼付後　　　　　７５．１　　７４，２　　７６．９
　　７８．２１５分／２００゜（，　　　７４．１　　
７３．１　　７５，４　　７６．６２０分／２２０℃　
　？１　　　７１．３　　７４．５　　７３．５傘若干
の付加的光沢度低下が認められた．１月１」」一 例！および２および比較例７からのブロックボリイソシ
アネートをヒドロキシ官能性アクリルの架橋剤として評
価した．表ＩＡに記載した配合および手順を使用してポ
リヒドａキシポリアクリレートの着色分散液を製造した
．各例をｌ：１のＮＣＯ　ｊ　ＯＨ当量比を有するコー
チング材料を配合するに充分な量の着色ポリオールと結
合した．これらの結合重量比を表２Ａに示す．製造され
た各コーチング試料を充分に攪拌後、前処理した鋼およ
びアルミニウム陽極酸化板に噴霧により適用した．各板
を２０〜４０分風乾し、次に強制空気炉中で２００℃Ｘ
ＩＯ分硬化させた．次にこれらコーチングを試験した．
その結果を表３Ａに示す．跋簾定目 １）光沢度：ガードナー光沢度計を使用して６０および
２０゜の両方でコーチング光 沢度を測定した． ＯＯ回）こすった．試験終了 直後に肉眼および物理的の両 方の観察を行なった． ３）振子硬度：ＥＲＩＣＫＳＥＮ振子硬度計モデル＃２
　９　９／３　０　０を使用してコーチング硬度を測定
した．値は秒 で示す． 裏工Δ アクリル 樹脂溶液 頗料 流動調節剤 溶剤 辺妙二 （１）　　３８．２　　　固形分−５１．７％（２）　
　３４．４　　　ｅｑ．ｗｔ．着色３４８０（３）　　
　１．０　　　ボリオール （４）　　困Ａ 合計　１００．０ （１） （２） （３） （４） Ｊｏｎｃｒｙｌ　５８７　（Ｓ．Ｃ．　Ｊｏｈｎｓｏｎ
）　ＭＡＫ中４５％固形分 丁ｉ−Ｐｕｒｅ　　Ｒ−９６０，　　ＤｕＦｏｎｔ７部
の３８１．０１　ＣＡＢ　（Ｅａｓｔ＋ｓａｎ）　ＰＭ
Ａ中１０％、２部のＭｏｄｉｆｌｏｗ　（Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏ）　ＰＭアセテート中１０％、１部のＭＰＡ−６０
Ｘ　（ＮＬ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ） 門アセテート（４５部）、酢酸ブチル（１７部）および
シクロヘヰサノン（３８部）の溶剤ブレンド． 手順： ポリヒドロキシボリアクリレートをメチルｎ　−アミル
ケトン（ＭＡＫ）中４５％固形分に薄めた．流動調節剤
および薄め溶剤を樹脂溶液中にゆっくり攪拌添加した．
この溶液に顔料をシェーカミルを使用して粉砕添加した
．粉砕はＢｅｇｍａｎ　５またはそれ以下に達した時止
めた． １ １５．５ ２７１ ９２．８　：　　７．２ ２ １５．９ ２６４ ９２．９　　７　　７．１ ７ （比較） １４．５ ２９０ ９２．３ ：７．７ （１） 表ＩＡに記載した着色ポリオール 適用例 光沢度（％）６０″ ２０° ＭＢＫ折返しこすり 抵抗（１）　　　　　Ｓ．　Ｄｕ，　ＡＢ振子硬度（秒
）１２７ 膜厚−ξル（２）　　　　１．０ （１）Ｓ　　一　軟化 Ｄｕ　＝　　曇り ＡＢ■　すりむけ （２）膜厚１．０±０．２泉ル ２ ２２ ０ Ｓ．Ｄｕ＋ １２２ １．０ ＾Ｂ ７（比較） ３３ ６ １５５ １．０ １１印ＬＬ支 例６および８（比較）のブロックポリオールを適用例１
３に従って評価した．これら２つの硬化剤を着色ポリオ
ール部分とそれぞれ９３．ｌ６．８および９　２，　８
　：　７．　２　（７）比（ｐｂｅｚ）　テフレ７　１
’　Ｌタ．コーチング生威物を前処理した鯛およびアル
くニウム陽極酸化板上に噴霧適用した．２０〜４０分の
フラッシュ時間後、コーチングを２００℃で１０分間硬
化した．光沢度測定をとり、表ＩＢに示す． 一一』むｌ　　　　　　６０＠　　　　２０’６ ６１ ８（比較）　　　　　　８７　　　　　６３以下に本発
明の態様を列記する． （１）　ａ　）ブロッキング剤によりブロックされたイ
ソシアネート基の含量約１０ないし３５重量％を有しそ
して式 −ＣＯ−ＮＨ−Ｎ｝ｉ−ＣＯ− に相当する構造単位約０．５ないし１０．０重量％を含
有するポリイソシアネート、および ｂ）ブロックされたインシアネート基と水酸基の当量比
約０．５：１．０ないしＺ（１１．０を与えるに充分な
量のポリヒドロキシボリアクリレート、 を含むコーチング姐威物． （２）該ポリイソシアネートが脂肪族一および／または
脂環式一結合のイソシアネート基を含有するジイソシア
ネートに基づく第１項のコーチング組威物． （３）　ａ　）ブロッキング剤によりブロックされたイ
ソシアネート基の含量約ＩＯないし３５重量％を有しそ
して式 一ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−Ｃ〇一 に相当する構造単位約１．０ないし５．０重量％を含有
するポリイソシアネートであって、脂肪族−および／ま
たは脂環式一結合イソシアネート基を含有するジイソシ
アネート、ε−カプロラクタム、およびカルボヒドラジ
ドおよびヒドラジンとアルキレンカーボネートの反応生
成物からなる群から選ばれた化合物の反応生威物を含む
前記ポリイソシアネート、および ｂ）ブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比
約０．５：ｔｏないし２．０：１．０を与えるに充分な
量のポリヒドロキシボリアクリレート、 を含むコーチング組威物． （４）　ａ　）ブロッキング剤によりブロックされたイ
ソシアネート基の含量約１０ないし３５重量％を有しそ
して式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− に相当する構造単位約０．５ないし１　０．　０重量％
を含有するポリイソシアネート、および ｂ）ブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比
約０．５ｊ１．０ないしｌｏ：１．０を与えるに充分な
量のポリヒドロキシポリアクリレート、 を含むコーチング組威物から製造されたコーチング． （５）　ａ　）ブロッキング剤によりブロックされたイ
ンシアネート基の含量約１０ないし３５重量％を有しそ
して式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− に相当する構造単位約１．０ないし５．　０重量％を含
有するポリイソシアネートであって、脂肪族一および／
または脂環式一結合イソシアネート基を含有するジイソ
シアネート、ε−カプロラクタム、およびカルボヒドラ
ジドおよびヒドラジンとアルキレンカーボネートの反応
生底物からなる群から選ばれた化合物の反応生成物を含
む前記ポリイソシアネート、および ｂ）ブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比
約０．５：１．０ないし２．０：１．Ｏを与えるに充分
な量のポリヒドロキシポリアクリレート、 を含むコーチング組底物から製造されたコーチング． （６）　　ブロッキング剤でブロックされたイソシアネ
ート基の含量約１０ないし３５重量％および式−ＣＯ−
ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ｑ− （式中、 ＱはＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−または基Ｒ−（ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−），を表し、 Ｒはｎ＋１価炭化水素基であり、そしてｎはｌないし３
の値を有する） に相当する構造単位約０．５ないし１　０．　０重量％
（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−、分子量８６、として計
算して）を有するブロックポリイソシアネート． （７）　　ブロッキング剤でブロックされたイソシアネ
ート基の含量約１０ないし３５重量％および式−ＣＯ−
ＮＨ−ＮＨ−Ｃ○−Ｑ− （式中、 ＱはＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−を表し、モしてｎは２の値を有
する） に相当する構造単位約１．０ないし５．０重量％（一Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−、分子１８６、として計算して
）を有するブロックポリイソシアネートであって、脂肪
族一および／または脂環式一結合イソシアネート基を含
有するジイソシアネート、Ｃ−カプロラクタムおよびカ
ルボヒドラジドの反応生威物を含む前記ポリイソシアネ
ート．以上本発明を説明の目的で詳細に記載したが、該
詳細はその目的のためのみのものであることおよび特許
請求の範囲により限定されうる以外は本発明の精神およ
び範囲から逸脱することなく変更が当該技術分野の熟達
者によりそこになされうることか理解されるべきである
．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ブロッキング剤によりブロックされたイソシ
   アネート基の含量約１０ないし３５ 重量％を有しそして式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− に相当する構造単位約０．５ないし１０．０重量％を含
   有するポリイソシアネート、 および ｂ）ブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比
   約０．５：１．０ないし２．０：１．０を与えるに充分
   な量のポリヒドロキシ ポリアクリレート、 を含むコーチング組成物。
2. （２）ａ）ブロッキング剤によりブロックされたイソシ
   アネート基の含量約１０ないし３５ 重量％を有しそして式 −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ− に相当する構造単位約１．０ないし５．０重量％を含有
   するポリイソシアネートであ って、脂肪族−および／または脂環式− 結合イソシアネート基を含有するジイソ シアネート、ε−カプロラクタム、およ びカルボヒドラジドおよびヒドラジンと アルキレンカーボネートの反応生成物か らなる群から選ばれた化合物の反応生成 物を含む前記ポリイソシアネート、およ び ｂ）ブロックされたイソシアネート基と水酸基の当量比
   約０．５：１．０ないし２．０：１．０を与えるに充分
   な量のポリヒドロキシ ポリアクリレート、 を含むコーチング組成物。
3. （３）ブロッキング剤でブロックされたイソシアネート
   基の含量約１０ないし３５重量％および式−ＣＯ−ＮＨ
   −ＮＨ−ＣＯ−Ｑ− （式中、 ＱはＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−または基Ｒ−（ＣＯ−ＮＨ−Ｎ
   Ｈ−ＣＯ−）＿ｎを表し、 Ｒはｎ＋１価炭化水素基であり、そして ｎは１ないし３の値を有する） に相当する構造単位約０．５ないし１０．０重量％（−
   ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−、分子量８６、として計算し
   て）を有するブロックポリイソシアネート。