JPH0319271B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、選択されたポリヒドロキシポリアク
リレート樹脂と、イソシアヌレート基を有し、場
合により部分的に又は完全にCH−、NH−又は
OH−アシド封鎖剤により閉塞され、主として脂
環族結合されたイソシアネート基を有する、2.5
〜６の機能度のポリイソシアネートとの反応生成
物を結合剤として含有する塗料を使用して、被膜
を製造することに関する。 西ドイツ特許出願公開1720265号明細書には、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の多機能性脂
肪族アルコールによるモノエステル、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸の、一機能性脂肪族アル
コールによるエステル及び／又は他の共重合可能
なオレフイン性不飽和のモノマーを、有機溶液中
で共重合させることにより製造されたポリヒドロ
キシポリアクリレート樹脂を基礎とする耐光性の
塗膜の製造が記載されている。ここに記載され
た、ビウレツト化されたトリイソシアネートによ
る水酸基含有アクリル樹脂からの結合剤配合物
は、高度の光沢を有し、低温度で速やかに硬化し
て引掻き堅牢性となり、卓越した耐候性を有する
弾性のある着色塗膜を生ずる。このワニスの欠点
は、使用されるビウレツト化されたトリイソシア
ネートが、その基礎となる単量体のジイソシアネ
ートに復元分解する傾向により、そしてさらに噴
霧の形での著しい吸入毒性により、使用する場合
に衛生上の危険があることである。 西ドイツ特許出願公告1669008号明細書によれ
ば、メチルメタクリレート、ビニル芳香族物質、
アルカノールのモノアクリレート及び／又は−メ
タクリレート、他の共重合可能なオレフイン性不
飽和のモノマー、分子中に少なくとも１個の水酸
基を有するモノマー及び三級アミノ基を有するモ
ノマーを基礎とする水酸基含有共重合物と、少な
くとも１種のボリイソシアネートとからの混合物
を、有機溶液中のワニスとして使用することがす
でに知られている。このワニス混合物は、硬くて
引掻き堅牢であり、耐衝撃性かつ耐候性で良好に
粘着し、水、溶剤及び化学薬品に対して安定な高
度の光沢を有する塗膜を生ずる。硬化剤として
は、特にウレタン基、イソシアヌレート基及びビ
ウレツト基を含有する芳香族又は脂肪族のポリイ
ソシアネートがあげられている。しかしイソシア
ヌレート基含有の、衛生上の心配がない、主とし
て脂環族結合するイソシアネート基を有するポリ
イソシアネートについては、何も示唆されない。
三級アミノ基含有モノマーとしては、脂肪族の高
塩基性の三級アミノ基を有するモノマーがあげら
れている。ポリイソシアネートとポリオールとの
反応はそれにより促進されるが、他方では比較的
わずかな耐酸性と屋外にさらしたときの塗膜の強
い黄変傾向が予期される。 西ドイツ特許出願公告1668510号、2054239号、
2603259号、2626900号、2659853号及び同出願公
開2460329号、2851613号各明細書にも、有機溶液
として存在する水酸基含有共重合物の製法、なら
びに脂肪族のビウレツト化したトリイソシアネー
トと組み合わせたこれらの共重合物を基礎とする
結合剤からの塗膜の製法が記載されている。これ
ら共重合物のためには、水酸基含有アクリレート
モノマーとしては、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸と、４〜26個の炭素原子を有する分岐状の
脂肪族カルボンのグリシジルエステル、そしてさ
らに場合によりアルキル鎖中に２〜４個の炭素原
子を有するヒドロキシアルキルアクリレート又は
−メタクリレートとの反応生成物が用いられ、コ
モノマーとしては、１〜12個の炭素原子を有する
アルカノールのアクリル酸−及び／又はメタクリ
ル酸エステル、スチロール又はアルキルスチロー
ルが用いられる。グリシジルエステルを介しての
側鎖水酸基の導入は、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の重合含有及び同時のグリシジル化合物
によるカルボキシル基のエステル化により行われ
る。 これらの結合剤の組み合わせから、同様に光沢
が良好で速やかに硬化し、引掻き堅牢性かつ耐水
性で、弾性のある耐候性の優れた塗膜を製造でき
る。しかしこの場合も前記の衛生上全く安全とは
いえないビウレツト化イソイソシアネートを用い
るということが欠点である。 西ドイツ特許出願公開2836612号明細書には、
ビウレツト基、ウレタン基又はイソシアヌレート
基を含有するワニス用ポリイソシアネート及びヒ
ドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキルアクリレート又は−メタ
クリレートからの水酸基含有アクリレート共重合
物、場合により置換されたスチロール及び／又は
メチルメタクリレート、アルコール残基中に１〜
12個の炭素原子を有する、アクリル酸−及び／又
はメタクリル酸エステル、場合によりα，β−モ
ノオレフイン性不飽和のモノ−又はジカルボン酸
及びアクリル−及び／又はメタクリルニトリルか
らの結合剤を基礎とする被膜の製法が記載されて
いる。この方法の利点は、特にこれらの結合剤の
組み合わせが、澄明で親和性がよいワニス混合
物、ならびに光沢があり速やかに乾燥し硬くかつ
充分に弾性である塗膜を生成することである。そ
の際これら有利な応用技術上の性質、特にイソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネートとの
良好な親和性を実現するためには、水酸基含有ア
クリレート樹脂中のコモノマーとして、アクリル
ニトリル及び／又はメタクリルニトリルを５〜30
重量％使用することを必要とする。しかしポリウ
レタン−２成分ワニスにこの種のニトリル基含有
共重合物を添加すること、長時間持続される熱負
荷において、顔料添加塗膜の著しい黄変を生じ、
そして屋外曝露において顔料添加塗膜の白化を来
たす。この明細書中では、優れたワニス用ポリイ
ソシアネートの一種として特にイソシアヌレート
基を有する。IPDIを基礎とするポリイソシアネ
ート、すなわち主として脂環族結合されたイソシ
アネート基を有するものを、アクリル樹脂と組み
合わせて使用することにも記載されている。しか
しこの種の結合剤の組み合わせは実施例がなく、
西ドイツ特許出願公開2836612号明細書には、弾
性、時間と関連する硬度上昇、ならびに特に自動
車修理塗装における使用のためきわめて重要な、
一定の硬化時間後の塗膜のスーパーベンジン堅牢
性について、なんの指示をも見出すことができな
い。 西ドイツ特許出願公開2900592号明細書には、
グリシジル基含有のアクリレート樹脂と水酸基含
有二級モノアミンとからの反応生成物が示され、
この場合アクリレート樹脂は、グリシジルアクリ
レート及び／又は−メタクリレート、ビニル芳香
族物質、メタクリル酸メチル、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリル、アルコール残基中に１
〜12個の炭素原子を有するアクリル酸エステル及
び／又ははメタクリル酸エステル、場合によりヒ
ドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有
するヒドロキシアルキルアクリレート及び／又は
−メタクリレート、及び場合によりα，β−モノ
オレフイン性不飽和のモノマー及び／又はジカル
ボン酸から、統計的に共重合されており、そして
架橋成分としてイソシアヌレート基を有しうるポ
リイソシアネートと組み合わせて用いられる。し
たがつてこの発明のアクリレート樹脂成分は、機
能性基として、主として二級水酸基のほかに、や
むえず三級アミノ基を含有する。この結合剤組み
合わせの芳香族溶剤に対する親和性のほかに、特
にこの組み合わせは三級アミノ基の存在にかかわ
らず、意外にも長い保存時間により優れている。
このワニス混合物の長い保存時間は、特にアクリ
ル樹脂がほとんど二級アミノ基のみを反応性基と
して含有することに帰因することを、専門家に容
易に理解させる。したがつて比較例に記載の、一
級水酸基を含有するジエタノールアミノを基礎と
する対応する反応生成物が、この明細書に記載の
ポリイソシアネートとの共重合物に比して、使用
可能時間が短かすぎることも容易に予測される。
それゆえここに記載の方法によつて、三級アミノ
基のほかにより多量の一級水酸基を含有する、二
成分ポリウレタンワニスのために良好に使用しう
るアクリレート樹脂を得ることは不可能である。
そのほか強塩基性アミノ基含有の共重合物を有す
る結合剤は、例えば自動車修理用上塗りに不可欠
な耐酸性が少なく、そしてアミノ基不含の系に比
して、長い屋外曝露に際しての黄変が強いという
欠点を有する。 西ドイツ特許出願公開3010719号明細書には、
上塗りとしての透明ワニスを使用する耐候性の改
善された金属効果塗装の製法が記載されており、
その結合剤は本質的にポリオール成分として、必
要な芳香族物質に乏しいポリエステルオール、及
び場合によりポリアクリレートポリオールを、ポ
リイソシアネート成分として、場合により封鎖さ
れた脂肪族のイソシアネート基とのビウレツト基
及び／又はイソシアヌレート基を含有する付加物
を含有する。ここに記載の透明ワニスは、特に屋
外曝露の際における高度の引裂き堅牢性により卓
越している。一般にこの公開明細書に記載された
この種のポリアクリレートポリエステル混合物
は、二成分の親和性に関して問題があり、これは
その特許請求の範囲第３項からも明らかである。
それによるとポリアクリレートは、ポリエステル
ポリオール溶液中の重合体粒子の安定な分散液と
して存在せねばならない。同様にこの混合物又は
分散液は、好ましくは熱の作用下にワニスの硬化
が起こるときに使用しうることが知られる。なぜ
ならばこの条件下で、均質で澄明な塗膜が得られ
るからである（実施例６、焼付け温度：80℃）。
しかし自動車修理業のため特に好適なワニスは、
問題なしに室温で硬化可能であるべきであり、そ
してこの場合も均質な塗装が得られねばならな
い。ここに記載の芳香物質に乏しいポリエステル
ポリオール及びポリイソシアネートからの組成物
の他の一般的な欠点は、速やかにスーパーベンジ
ン堅牢性に乾燥するポリアクリレートポリオー
ル／ポリイソシアネートの組合わせに比して、こ
の系の乾燥開始と乾燥完了が比較的遅いことであ
る。したがつて西ドイツ特許出願公開3010719号
明細書の実施例に引用のワニス混合物は、80℃で
すなわち高められた温度においてのみ完全に硬化
する。 西ドイツ特許出願公開3027776号明細書は、ε
−カプロラクトンにより変性され、かつポリイソ
シアネートにより架橋可能な水酸基含有のアクリ
（メタクリル）レート樹脂の製法に関する。この
共重合物は、イソホロンジイソシアネートを基礎
とするイソシアヌレート基含有のポリイソシアネ
ート（主として脂環族結合されたイソシアネート
基を有する）と組み合わせて、金属上に良好に接
着し、水及び化学薬品に安定で硬くて弾性があり
かつ耐候性のある塗膜を生ずる。ここに記載の系
は、もちろん脂環族ポリイソシアネートを使用す
る場合には高温度（110〜150℃）で焼付けねばな
らず、すなわち自動車修理塗装のためには用いら
れないという欠点を有する。西ドイツ特許出願公
開3137133号明細書は、アルキレン主鎖中に一級
水酸基ならびに４〜10個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキルアクリレート（メタクリレート）
及びコモノマーとしての特殊なアクリル酸−又は
メタクリル酸エステルから製造されたポリヒドロ
キシアクリレート（メタクリレート）樹脂を、イ
ソシアヌレート基を有し主として脂環族結合され
たイソシアネート基をもつポリイソシアネートと
反応させることによる塗膜の製法に関する。これ
らの成分から得られたワニスは、特殊なポリイソ
シアネートの使用によつて、吸入毒性がきわめて
少なく、そして自動車修理上塗りのため好適であ
り、低温度で硬化し、黄変せず耐酸性を有すると
同時に高い弾性、引掻き堅牢性、最終硬度及び耐
候性を有する塗膜を生ずる。この塗膜の室温にお
ける硬化速度ならびにそのスーパーベンジン堅牢
性は、実際上の要求を確かり充足するが、例えば
水酸基含有のポリアクリレート樹脂及びビウレツ
ト基を有する脂肪族ポリイソシアネートを基礎と
する技術水準の最適な結合剤系と比較して、その
水準に部分的に到達するだけで完全には到達しな
い。 従来自動車修理塗装において優先的に用いられ
たビウレツト化脂肪族ポリイソシアネートに対し
て、主として脂環族結合されたイソシアネート基
を有する、イソシアヌレート基含有のポリイソシ
アネート、好ましくは英国特許1391066号、西ド
イツ特許出願公開2325826号及び同2732662号明細
書の方法によつて、３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシ
アネートの三量体化により製造された生成物は、
エヤゾルの形でもわずかな吸入毒性しか示さず、
このことは自動車修理塗装における使用のために
大きな利益である。同時に適当なポリオールと組
み合わせると、耐候性及び黄変抵抗性の高い塗膜
が得られる。 前記の西ドイツ特許出願公告1669008号、
1668510号2054239号、2603259号、2626900号、
2659853号及び同出願公開2460329号、2851613号
各明細書に記載されているような、技術水準に相
当する水酸基含有ポリアクリレート樹脂、すなわ
ちアルコール残基の主鎖中に２個又は３個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート及
び／又は−メタクリレートを基礎とし、場合によ
り分岐状脂肪族モノカルボン酸グリシジルエステ
ルのアクリル酸及び／又はメタクリル酸への付加
物と組み合わせたものを、イソシアヌレート基を
含有する脂環族ポリイソシアネートと組み合わせ
ると、自動車修理塗装のために普通の室温ないし
80℃のすべての温度において、不充分な機械的性
質と、実際上普通の硬化時間内において部分的に
は充分ではないスーパーベンジン堅牢性とを有す
る塗膜が得られる。高いヒドロキシル価（＞100）
を有し、そして主として高いガラス転移温度（＞
20℃）の単独重合物を与えるモノマーからのアク
リレート樹脂を用いると、実際上普通の硬化条件
（約7d／室温又は最高30〜60分／80℃）におい
て、充分な引掻き堅牢性を有しそして若干の場合
における充分なベンジン堅牢性をもつ塗膜が得ら
れる。しかしそれは他方ではもろくて実用に供せ
られない。より低いヒドロキシル価（＜100）と
低いガラス転移温度（＜５℃）を有する単独重合
物を与えるアクリレート樹脂を使用すると、確か
に充分な可撓性を有するワニス塗膜がそれに応じ
て得られるが、実用上は引掻き堅牢性とスーパー
ベンジン堅牢性が少なすぎる。触媒を多量に用い
ると、塗膜は確かに一部は可撓性と引掻き堅牢性
が改善されるが、なおベンジン堅牢に急速に硬化
させることは不満足である。そこほか対応するワ
ニス混合物は使用可能時間が短かすぎる。 西ドイツ特許出願公開1720265号明細書に記載
のポリヒドロキシポリアクリレート樹脂とイソシ
アヌレート含有の脂環族ポリイソシアネートとか
らの二成分ワニスは、前記の組み合わせ物と同様
に可撓性が充分でない被膜を与える。側鎖ニトリ
ル基を必ず含有する西ドイツ特許出願公開
2836612号明細書に記載のポリヒドロキシボリア
クリレートを、イソシアヌレート基及び主として
脂環族結合するイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネートと組み合わせると、前記のように自
動車修理上塗りワニスのための使用を不可能にす
る強すぎる黄変傾向と不充分な耐候性を生じる。
西ドイツ特許出願公開2900592号明細書に記載の、
同時に水酸基と三級アミノ基とを含有するアクリ
レート樹脂は、これらがポリイソシアネートと組
み合わせると、前記のように特に塗膜の充分な耐
酸性において問題がある。 西ドイツ特許出願公開3010719号及び3027776号
各明細書に記載のポリエステルポリオール、水酸
基含有アクリレート樹脂、ならびに一方ではε−
カプロラクトンによりそして他方では脂環族ポリ
イソシアネートにより変性された、水酸基含有ポ
リアクリ（メタクリ）レートの組み合わせは、前
記のように自動車修理用上塗りの使用に要求され
る比較的高い焼付け温度及び緩徐な乾燥により不
適当である。 西ドイツ特許出願公開3137133号明細書に記載
の、特別な水酸基含有ポリアクリレート及びイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートから
の、主として脂環族結合されたイソシアネート基
を有する結合剤は、それ自体は自動車修理業界で
使用するに適している。しかし室温における塗膜
のさらに高い硬化速度と共にスーパーベンジン安
定性の改善が望ましいと考えられる。 したがつて本発明の課題は、結合剤が2.5〜６
好ましくは３〜５の機能度のイソシアヌレート含
有ポリイソシアネートを基礎とし、主として脂環
族結合されたイソシアネート基及び水酸基を有す
るポリアクリレート樹脂と共に有機溶液中で使用
されるもので、これは前記の技術的欠点を有しな
いと、すなわち充分に長い可使用時間のワニス混
合物から出発して、低温度において触媒を添加し
ないで速やかにスーパーベンジン堅牢性をもつて
硬化し、黄変することがなく、同時に高い可撓
性、引掻き堅牢性及び耐候性又は耐白亜化性を有
する被膜を生ずる。塗膜の新規製法を開発するこ
とであつた。 本発明において機能度とは、ポリイソシアネー
ト１分子当りの、反応可能な場合により封鎖され
たイソシアネート基の平均数を意味する。 意外にも本発明の課題は、場合により部分的に
又は完全に封鎖されうるが、好ましくか封鎖され
ない、2.5〜６好ましくは３〜５の機能度の、主
として脂環族結合されたイソシアネート基を有す
るイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを
基礎とする被膜が、特殊組成の水酸基含有ポリア
クリレートとの反応により製造されることにより
解決された。 本発明は、ポリヒドロキシポリアクリレート樹
脂(A)として、 (a) 次式 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、R′は２
〜18個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の
アルキレン基又は３個までの脂環族基を有する
７〜17個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、そして原子団HO−R′−は部分的に又は完
全に原子団Ｚ−Ｏ−R′−により置き換えられ
ていてもよく、その場合Ｚは式 （ｎは１〜３の整数、R″は４〜８個の炭素原
子を有するアルキレン基を意味し、これはさら
に合計10個以下の炭素原子を有する１〜３個の
アルキル基及び／又は６〜10個の炭素原子を有
する１個の脂環族基及び／又はアルキル置換さ
れていてもよい６〜８個の炭素原子を有する１
個の芳香族基及び／又は７〜９個の炭素原子を
有する１個の芳香脂肪族基及び／又は１〜８個
の炭素原子を有する１個のアルコキシ基を有し
うる）の基である〕で表わされるエステル６〜
70重量％、 (b) 式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒは４〜
26個の炭素原子を有する分岐状脂肪族カルボン
酸のアルキル基である）のアクリル酸及び／又
はメタクリル酸のヒドロキシエステル０〜40重
量％、 (c) ５〜120℃のガラス転移温度を有する単独重
合物を生成する、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸のアルキルエステル10〜50重量％、 (d) ビニル芳香族化合物０〜10重量％、 (e) −80〜＋4.5℃のガラス転移温度を有する単
独重合物を生成する、アクリル酸及び／又はメ
タクリル酸のアルキルエステル及び／又はエー
テル酸素橋２個までを含有するアルキルグリコ
ールエステル10〜60重量％、 (f) アミド窒素において１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基を１個又は２個有しうる、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸のアミド（これ
は１個のカルボニル基を含有してもよく、又は
置換基としての１個又は２個のフエニル基を有
してもよい）０〜10重量％、 (g) 式

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 〔これらの式中Ｒは水素原子又はメチル基で
あり、R¹、R²、R³及びR⁴は、同一でも異なつ
てもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチ
ル基、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は
分岐状のアルキル基、あるいは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしく
はニトロキ基により置換されていてもよいフエ
ニル基、又は次式の基 −R〓−Ａ−R〓 （式中Ａは酸素原子又は硫黄原子、R〓はメチ
レン基、エチレン基、あるいは１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしく
はニトロ基により置換されていてもよいフエニ
レン基、そしてR〓はメチル基、エチル基、あ
るいは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、
ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換され
ていてもよいフエニル基を意味する）、あるい
はハロゲン原子又はニトロ基、又は次式 −OR〓、−COOR〓、−SO₂R〓、−CONR〓R〓又は
−SO₂NR〓R〓 （これらの式中R〓及びR〓は同一でも異なつて
もよく、それぞれメチル基又はエチル基、３〜
４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のア
ルキル基、あるいは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基
により置換されていてもよいフエニル基を意味
する）の基であり、そのほか式（）、（）、
（）、（）、（）及び（）においてR²及び
R³、又は式（）においてR³及びR⁴、式（）
及び（）においてR³及びR⁴又はR¹及びR₂、
ならびに式（）及び（）においてR³及び
R⁴とR¹及びR²は、その複素環と共にオルト縮
合し、そして場合により１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基、ハロゲン原子もしくはニト
ロ基により置換された芳香族の６員環を形成し
てもよい〕で表わされる重合可能なオレフイン
性不飽和の複素環化合物１〜25重量％、 (h) 重合含有される基がイソシアネート基に対し
て不活性である、(a)ないし(g)以外のモノマー０
〜20重量％ からの水酸基含有共重合物を、(a)及び(b)にあげた
％数の合計が６〜70％、(c)、(d)及び(g)にあげた％
数の合計が10〜60％、そして(a)ないし(h)にあげた
成分の％数の合計が100％になるようにして使用
し、そして機能度2.5〜６のイソシアヌレート基
を有するポリイソシアネート(B)として、主として
環状脂肪族結合されたイソシアネート基を有する
ものを使用することを特徴とする、 一機能性脂肪族アルコールとのアクリル酸及
び／又はメタクリル酸のエステル、多機能性脂肪
族アルコールとのアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸のモノエステル、及び他の共重合可能なオレ
フイン性不飽和モノマーからのポリヒドロキシポ
リアクリレート樹脂(A)と、CH−、NH−又はOH
−アシド封鎖剤により一部又は完全に閉塞されて
いてもよいイソシアネート基を有する2.5〜６の
機能度を有するポリイソシアネート(B)との反応生
成物を基礎とする被膜の製法である。 好ましくか脂環族のイソシアヌレート含有のポ
リイソシアネート(B)として、モノマーのジイソシ
アネートとしての３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートから得られる生成物が、ならびに水酸基含
有共重合物(A)として、ヒドロキシル価30〜350好
ましくか50〜150を有するものが用いられる。そ
のほか塗装系の反応成分(A)及び(B)の量比は、場合
により部分的に又は完全にCH−、NH−又はOH
−アシド封鎖剤によに閉塞されたイソシアネート
基対反応性水酸基の当量比が0.25：１〜４：１に
なるように選定することが好ましい。 本発明の方法に使用される反応生成物及びその
構成成分について、詳細に下記に説明する。 (A) ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂(A)とし
ては、下記(a)〜(h)からの水酸基含有共重合物が
用いられる。 (a) 次式の少なくとも１種のエステル６〜70重
量％。 〔この式中、Ｒは水素原子又はメチル基、
R′は２〜18個の炭素原子を有する直鎖状又
は分岐状のアルキレン基、又は１〜３個の脂
環族基を有する７〜17個の炭素原子を有する
アルキレン基であり、そして原子団HO−
R′−は場合により部分的に又は完全に原子
団Ｚ−Ｏ−R′−により置き換えられていて
もよく、そのＺは次式 （式中ｎは１〜３の整数、R″は４〜８個の
炭素原子を有するアルキレン基を意味し、こ
れは場合によりさらに合計10個までの炭素原
子を有する１〜３個のアルキル基及び／又は
６〜10個の炭素原子を有する１個の脂環族基
及び／又は場合によりアルキル置換された６
〜８個の炭素原子を有する１個の芳香族基及
び／又は７〜９個の炭素原子を有する１個の
芳香脂肪族基及び／又は１〜８個の炭素原子
を有する１個のアルコキシ基を有する）で表
わされる基である。 (b) 次式の少なくとも１種のアクリル酸及び／
又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル０〜40重量％又は０〜50重量％。 この式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ
は４〜26個の炭素原子を有する分岐状脂肪族
カルボン酸のアルキル基である） (c) ５〜120℃のガラス転移温度を有する単独
重合物を生成する、少なくとも１種のアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエス
テル10〜50重量％、 (d) ビニル芳香族化合物０〜10重量％、 (e) −80〜＋4.5℃のガラス転移温度を有する
単独重合物を生成する、少なくとも１種のア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキル
エステル及び／又はエーテル酸素橋２個まで
を含有するアルキルグリコールエステル。 (f) アミド窒素において１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基を１個又は２個有しうる、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアミド
（これは１個のカルボニル基を含有してもよ
く、又は置換基としての１個又は２個のフエ
ニル基を有してもよい）０〜10重量％、 (g) 次式の少なくとも１種の重合可能なオレフ
イン性不飽和の複素環化合物１〜25重量％。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 これらの式中Ｒは水素原子又はメチル基で
あり、R¹、R²、R³及びR⁴は同一でも異つて
もよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチ
ル基、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状又
は分岐状のアルキル基、あるいは１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子
もしくはニトロキ基により置換されていても
よいフエニル基、又は次式の基 −R〓−Ａ−R〓 （この式中Ａは酸素原子又か硫黄原子、R〓
はメチレン基、エチレン基、あるいは１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン
原子もしくはニトロ基により置換されていて
もよいフエニレン基、そしてR〓はメチル基、
エチル基、あるいは１〜４の炭素原子を有す
るアルキル基、ハロゲン原子もしくはニトロ
基により置換されていてもよいフエニル基を
意味する）、又はハロゲン原子又はニトロ基、
又は次式 −OR〓、−COOR〓、−SO₂R〓、−CONR〓R〓又は
−SO₂NR〓R〓 （これらの式中R〓及びR〓は同一でも異なつ
てもよく、それぞれメチル基又はエチル基、
３〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐
状のアルキル基、あるいは場合により１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン
原子もしくはニトロ基により置換されていて
もよいフエニル基を意味する）の基であり、
そのほか式（）、（）、（）、（）、（）
及び（）においてR²及びR³、又は式（）
においてR³及びR⁴、式（）及び（）に
おいてR³及びR⁴又はR¹及びR²、ならびに式
（）及び（）においてR³及びR⁴とR¹及び
R²は、その複素環とオルト縮合し、そして
場合により１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基によ
り置換された芳香族の６員環を形成してもよ
い。 (h) 重合含有される基がイソシアネート基に対
して不活性である、(a)ないし(g)以外のモノマ
ー０〜20重量％ ただし(a)と(b)にあげた％数の合計が０〜70、
(c)、(d)及び(g)にあげた％数の合計が10〜60、そ
して(a)〜(g)にあげた成分の％数の合計が100で
あることを条件とする。 (a) の一般式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、R′は２
〜18個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキレン基又は主鎖中に２〜10個の炭素
原子又は７〜17個の炭素原子を有する、１〜
３個の脂環族基を有するアルキレン基を意味
し、そして原子団HO−R′−が場合により部
分的に又は完全に原子団Ｚ−Ｏ−R′−によ
り置き換えられてもよく、このＺは次式で表
わされ、 式中ｎは１〜３の整数であり、R″は４〜
８個の炭素原子を有するアルキレン基を意味
し、これは場合によりさらに合計10個までの
炭素原子を有する１〜３個のアルキル基及
び／又は６〜10個の炭素原子を有する１個の
脂環族基、及び／又は場合によりアルキル置
換された６〜８個の炭素原子を有する１個の
芳香族基及び／又は７〜９個の炭素原子を有
する１個の芳香脂肪族基及び／又は１〜８個
の炭素原子を含有する１個のアルコキシ基を
有する）で表わされるエステルは、例えば下
記のものである。 ２価アルコール、例えばデカンジオール
１，10、オクタンジオール−１，８、ペンタ
ンジオール−１，５、１，４−ジヒドロキシ
−メチルシクロヘキシル、３(4)，８(9)−ジヒ
ドロキシメチルトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ
ン、２，２−ジメチルプロパンジオールー
１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサン
ジオール−１，６、プロパンジオール−１，
２又はエタンジオール−１，２の、アクリル
酸又はメタクリル酸とのモノエステル、例え
ばデカンジオール−１，10−モノアクリレー
ト、デカンジオール−１，10−モノメタクリ
レート、オクタンジオール−１，８−モノア
クリレート、オクタンジオール−１，８−モ
ノメタクリレート、ペンタンジオール−１，
５−モノアクリレート、ペンタンジオール−
１，５−モノメタクリレート、１，４−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンモノアクリレ
ート、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘ
キサンモノメタクリレート、３(4)，８(9)−ジ
ヒドロキシメチルトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デ
カンモノアクリレート及び−モノメタクリレ
ート、２，２−ジメチルプロパンジオール−
１，３−モノアクリレート及び−モノメタク
リレート、ブタンジオール−１，４−モノメ
タクリレート、ヘキサンジオール−１，６−
モノメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ならびに好ましくはヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ブタンジオール−１，４−モ
ノアクリレート又は−モノメタクリレート及
びヘキサンジオール−１，６−モノアクリレ
ート又は−モノメタクリレート。 そのほか前記の水酸基を有するアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルと、場合により
置換された環内に４〜８個の炭素原子を有す
るラクトンとの、モル比1.5：１〜１：３で
の反応により得られた生成物も使用すること
ができる。このため用いられるラクトンとし
ては、例えば下記のものがあげられる。 δ−バレロラクトン、γ，γ−ジメチルバ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、α−、
β−、γ−、δ−、ε−メチル−ε−カプロ
ラクトン、対応するモノエチル−、プロピル
−、−イソプロピル−及び−オクチル−ε−
カプロラクトン、β，δ−ジメチル−、γ，
γ−ジメチル−、β，δ，δ−トリメチル
−、β−メチル−δ−エチル−、γ−シクロ
ヘキシル−及びγ−フエニル−ε−カプロラ
クトン、ξ−エナントラクトンならびにη−
カプリロラクトン、そしてε−カプロラクト
ンが特に優れている。 優れたラクトン付加物は、ヒドロキシエチ
ルアクリレート及び／又は−メタクリレート
及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート及び／又は−メタクリレート及び／又は
ブタンジオール−１，４−及び／又はヘキサ
ンジオール１，６−モノアクリレート及び／
又は−モノメタクリレートと、ε−カプロラ
クトンとの1.5：１〜１：３のモル比での反
応生成物であり、その場合この付加物はヒド
ロキシエチルアクリレート及び／又は−メタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート及び／又は−メタクリレート、ならび
にブタンジオール−１，４−モノアクリレー
ト及び／又はは−モノメタクリレートを基礎
とするものが特に優れている。もちろん水酸
基含有のアクリレート又はメタクリレートし
ては、前記のヒドロキシアルキルアクリレー
ト又は−メタクリレートと前記ラクトン付加
物との、１：99ないし99：１の任意の混合比
における混合物を用いることもできる。不飽
和ラクトン付加物の製造は、自体既知の方法
例えば西ドイツ特許出願公開3027776号明細
書に記載のように、例えば水酸基含有アクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステルをε−カプ
ロラクトンと、1.5：１ないし１：３の当量
比で60〜130℃の温度で、有機錫触媒例えば
ジブチル酸化錫又はジブル酢酸錫0.01〜0.15
重量％の存在下に、空気と導通しながら反応
させることにより行うことができる。 成分(a)は、本発明に用いられる共重合物(A)
中に、６〜70重量％好ましくは６〜50重量％
の量で重合含有される。 (b) 次式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、そしてＲ
は４〜26個の炭素原子を有する分岐状カル
ボンのアルキル基である）のアクリル酸及
び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステルとしては、例えばトリメチル酢酸グ
リシジルエステル−アクリレート（又はメタ
クリレート）、バーサチン酸グリシジルエス
テル−アクリレート（又は−メタクリレー
ト）が適する。同様にこれらヒドロキシアル
キルメタクリレート及び−アクリレートの混
合物も適している。 成分(b)は０〜50重量％又は０〜40重量％特
に好ましくは０〜25重量％の量で、ポリヒド
ロキシアクリレート樹脂(A)中に重合含有され
る。(a)及び(b)にあげた％数の合計は、６〜70
重量％好ましくは６〜50重量％である。 (c) ＋5゜〜＋120℃のガラス転移温度を有する
単独重合物を生成するアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のアルキルエステルとしては、
例え、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、三級ブチルアクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート及びｉ−
ブチルメタクリレート又はこれらの混合物が
用いられ、メタクリル酸メチル及び三級ブチ
ルアクリレートが優れている。 成分(c)は本発明に使用される共重合物(A)
に、10〜50重量％好ましくは25〜50重量％の
量で重合含有される。 (d) ビニル芳香族物質としては、例えばスチロ
ール、α−メチルスチロール、ｏ−及びｐ−
クロルスチロール、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル
スチロール及びｐ−三級ブチルスチロール又
はこれらの混合物が用いられ、スチロールが
優れている。 ビニル芳香族物質(d)は、ポリヒドロキシポ
リアクリレート樹脂(A)に、０〜10重量％好ま
しくは０〜７重量％の量で重合含有されう
る。 (c)及び(d)にあげた％数の合計は、一般に10
〜50重量％好ましくは25〜50重量％である。 (e) −80〜＋4.5℃のガラス転移温度を有する
単独重合物を生成する、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸の、アルキルエステル及び／
又はエーテル酸素橋２個までを含有するアル
キルグリコールエステルとしては、例えばア
クリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、エチルグリコールアクリレート、
エチルグリコールメタクリレート、エチルジ
グリコールアクリレート、エチルジグリコー
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート及
びラウリルメタクリレート又はこれらの混合
物が適しており、ｎ−ブチルアクリレート及
びイソブチルアクリレートが優れている。
成分(e)は、本発明に用いられる共重合物(A)
に、10〜60重量％好ましくは20〜50重量％の
量で重合含有される。 (f) 場合により１個のカルボニル基を含有して
よく、又は置換基として１個又は２個のフエ
ニル基を有し、そのアミド窒素原子に場合に
より１〜８個の炭素原子を有する１個又は２
個のアルキル基を結合するアクリル酸及び／
又はメタクリル酸のアミドとしては、例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−フエニルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド及びＮ−
（１，１−ジメチル−３−オキソ−ブチル）−
アクリルアミド（ジアセトンアクリルアミ
ド）、好ましくはアクリルアミド及びメタク
リルアミドが用いられる。 成分(f)は、ポリヒドロキシポリアクリレー
ト樹脂(A)に、０〜10重量％好ましくは０〜５
重量％の量で重合含有されうる。 (g) 前記一般式（）ないし（）の重合可能
なオレフイン性不飽和の複素環化合物におい
て、Ｒは水素原子又はメチル基であり、R¹、
R²、R³及びR⁴は同一でも異なつてもよく、
それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基、
３又は４個の炭素原子を有する直鎖状又は分
岐状のアルキル基、場合により１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子又は臭素原子）もしくはニ
トロ基により置換されたフエニル基、次式の
基 −R〓−Ａ−R〓 （この式中Ａは酸素原子又か硫黄原子、R〓
はメチレン基、エチレン基又は場合により１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ハロ
ゲン原子もしくはニトロ基により置換された
フエニレン基、そしてR〓はメチル基、エチ
ル基又は場合により１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、ハロゲン原子もしくはニト
ロ基により置換されたフエニル基を意味す
る）、ハロゲン原子又はニトロ基、ならびに
次式の基 −OR〓、−COOR〓、−SO₂R〓、 −CONR〓R〓又は−SO₂NR〓R〓 （これらの式中R〓及びR〓は同一でも異なつ
てもよく、それぞれメチル基、エチル基、３
又は４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐
状のアルキル基、又は場合によに１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子
もしくはニトロ基により置換されたフエニル
基を意味する）であり、そのほか式（）、
（）、（）、（）、（）、及び（）におい
てR²及びR³が、式（）でR³及びR⁴が、式
（）及び（）でR³及びR⁴又はR¹及びR²
が、又は式（）及び（）でR³及びR⁴と
R¹及びR²が、複素環とオルト縮合し、そし
て場合により１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、ハロゲン原子（例え塩素原子又は
臭素原子）又はニトロ基により置換された芳
香族の６員環を形成してもよい。その例は下
記のものである。 Ｎ−ビニルイミダゾール例えば１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２
−フエニルイミダゾール、１−ビニルベンゾ
イミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミ
ダゾール、１−プロペニル−２−メチルイミ
ダゾール、−１−ビニル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、−１−ビニル−４−ニトロ
イミダゾール、１−ビニルイミダゾール及び
１−プロペニルイミダゾール又はこれらの混
合物。これらのうちで１−ビニルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及
び１−ビニル−２−フエニルイミダゾールが
優れている。その他オレフイン性不飽和の複
素環化合物(o)としては式（）ないし（）
のビニル複素環化合物、例えば２−ビニルピ
リジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、
６−メチル−３−ビニルピリジン、２−ビニ
ルキノリン、２−ビニルイソキノリン、４−
ビニルキノリン、２−ビニルキノオキサリ
ン、４−ビニルキナゾリン、２−ビニルピリ
ミジン、４−ビニルピリミジン及び２−ビニ
ルピリダジン又はこれらの混合物が適してお
り、３−ビニルピリジン及び４−ビニルピリ
ジンが優れている。 成分(g)は、本発明に使用される共重合物(A)
に、１〜25重量％好ましくは２〜20重量％の
量で重合含有される。 (h) その重合含有される基がイソシアネート基
に対して不活性である、すなわち本発明方法
に用いられる反応条件においてイソシアネー
ト基と又は閉塞されたイソシアネート基と反
応しない、(a)ないし(o)に含まれないモノマー
としては、例えば次のものが用いられる。１
〜12個の炭素原子を有するカルボン酸とのビ
ニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ビニル−２
−エチルヘキサネート、ラウリン酸ビニル、
安臭香酸ビニル、ハロゲン化ビニル例えば塩
化ビニル、ハロゲン化ビニルデン例えば塩化
ビニリデン、ならびにＮ−ビニルピロリドン
及びＮ−ビニルカプロラクタム及びこられの
モノマーの混合物。 成分(h)はポリヒドロキシポリアクリレート
樹脂に、０〜20重量％好ましくは０〜10重量
％の量で重合含有されうる。 (a)ないし(h)にあげた％数の合計は100である。 水酸基含有共重合物(A)は一般に、30〜250好
ましくは50〜150のヒドロキシル価を有する。 ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂(A)はモ
ノマー(a)ないし(h)から、普通の重合法例えば連
続又は非連続のラジカル重合により、好ましく
は例えばラジカルを与える重合開始剤の存在下
に、80〜160℃で有機溶液中で非連続的に製造
できる。本発明方法のためには、1000〜20000
の平均分子量（Mn）又は12〜40好ましくは15
〜30のＫ値（フイケンチヤーよる）を有するポ
リヒドロキシポリアクリレート樹脂(A)を、好ま
しくはイソシアネート基に対し不活性な有機溶
剤に溶解して使用する。適当なこの種の溶剤の
例は、エステル例えばｎ−ブチルアセテート、
酢酸エチル及びイソプロピルアセテート、エー
テル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及
びジエチルグリコール、エーテルエステル例え
ばエチルグリコールアセテート、メチルグリコ
ールアセテート及びブチルグリコールアセテー
ト、炭化水素特に芳香族炭化水素例えばキシロ
ール又はトリオール、エチルベンゾール、ハロ
ゲン化炭化水素例えばクロルベンゾールならび
にこれら溶剤の混合物である。 (B) 本発明に用いられる、場合により部分的に又
は完全にCH−、NH−又はOH−アシド封鎖剤
により閉塞されたイソシアヌレート基を有す
る、2.5〜６好ましくは３〜５の機能度のポリ
イソシアネートとしては、主として脂環族結合
されたイソシアヌレート基を有するものが適し
ている。その場合３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート＝
IPDI）からのモノマーのジイソシアネートと
して得られる、この種のイソシアヌレート基含
有のポリイソシアネートが優れている。このイ
ソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの
製造は、例えば普通の手段例えば英国特許
1391066号明細書、西ドイツ特許出願公開
2325826号又は2732662号各明細書に記載されて
いるように、触媒例えば金属化合物例えばナフ
テン酸金属塩、酢酸、義酸及び炭酸のアルカリ
士類金属塩、金属アルコキシド及び鉄アセチル
アセトネート、好ましくは二級及び三級のアミ
ン例えばトリアルキルアミン又はトリエチルジ
アミンと組み合わせたアジリジン、又はプロピ
レンオキシドと組み合わせたトリエチレンジア
ミンの存在下に、約40〜120℃でジイソシアネ
ートを三量体化することにより行うことができ
る。 同様にイソシアヌレート基を有する、１，４
−ジイソシアネートシクロヘキシル（シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート）及び４，
4′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン
（ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート）を基礎とするポリイソシアネートも
用いられる。 ワニス用ポリイソシアネート(B)のための封鎖
剤としては下記のものが用いられる。CH−、
NH−又はOH−アシド封鎖剤例えばマロン酸
ジアルキルエステル、アセト酢酸ジアルキルエ
ステル、アセチルアセトン、ε−カプロラクタ
ム、ピロリドン、フエノール、ｐ−ヒドロキシ
安臭香酸エステル、シクロヘキサノール、三級
ブタノール、好ましくはオキシム例えばベンゾ
フエノンオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム、メチルエチルケトキシム、ジメチルケトキ
シム。これらのうち一機能性ケトキシム特にメ
チルエチルケトキシム及びジメチルケトキシム
が優れている。 成分(B)は閉塞しないでも、部分的に又は完全
に閉塞してもよいが、閉塞されないポリイソシ
アネートが優れている。 本発明に用いられる両結合剤成分であるポリイ
ソシアネート(B)とポリヒドロキシポリアクリレー
ト(A)との量比は、好ましくは、（場合により閉塞
された）イソシアネート基対反応性水酸基の当量
比が0.25：１〜４：１好ましくは0.5：１〜２：
１となるように選ばる。 本発明方法による塗膜の製造は、場合により顔
料例えば普通の白色及び黒色顔料例え二酸化チタ
ン（ルチル）、硫化亜鉛及びカーボンブラツク、
又は有色顔料例えば硫化カドミウム、黄色酸化
鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム、ベンジン黄、フタ
ロシアニン青、フタロシアニン緑、チオインジゴ
及びキナクリドン類を、例えば結合剤（成分Ａ＋
Ｂ）の全量ならびに２成分ワニスの加工のため普
通の他の補助物質及び添加物質に対して250％ま
での量で添加し、成分(A)及び(B)を好ましくは有機
溶剤又は有機溶剤混合物に溶解して混和し、そし
て被覆される基質上に塗布することにより行われ
る。原則的に触媒例えば鉛−、亜鉛−及びコバル
トナフテネート、鉛−、錫−及びカルシウムオク
トエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート又は鉄アゼチルアセトネート及び塩
基例えばトリエチルジアミン又はジエチルエタノ
ールアミンを、結合剤全量に対し約0.001〜10重
量％の量で使用することもできる。しかし塗膜の
製造は触媒無添加で行うことが好ましい。なぜな
らば前述のように本発明によるワニス混合物の予
測し得ない利点が、促進剤なしできわめて述速に
混合物が硬化すること、塗膜が引掻き堅牢性でス
ーパーベンジン堅牢に硬化すること、そして可使
用期間も実際上満足されることにあるからであ
る。 塗布手段としては普通のもの、例えば噴射、浸
漬、はけ塗り又はロール塗布が用いられる。 本発明方法によれば、例えばアルミニウム、亜
鉛、錫、鉄及び鋼製の金属部品、例えば鋼薄板、
亜鉛被覆鋼薄板及びアルミニウム薄板を、あるい
は他の基質例えば木材、紙、コンクリート及び合
成樹脂例えばPVC及びポリアミドを塗装するこ
とができる。 塗膜の硬化は、基質上に塗布後、常法例えば室
温で24時間ないし７日間（好ましくは室温での排
気により）、あるいは約60〜80℃での20〜60分間
に行うことができる。 本発明方法によれば特に有利な性質を有する塗
膜が得られる。本発明より得られた塗膜は、特に
高い引掻き堅牢性、比較的短い乾燥時間後の卓越
したスーパーベンジン堅牢性と共に、高度弾性、
良好な光沢、ならびに基礎となるワニス混合物の
迅速な硬化と比較的長い可使用時間における優れ
た耐候性において優れている。 下記の実施例及び比較例において部及び％は、
特に指示がない限り重量に関する。 ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂の製造： 実施例１〜14（本発明による好適なポリヒドロキ
シポリアクリレート樹脂）及び比較例〜な
らびに： ポリアクリレート樹脂の製造は技術水準に従つ
て行われる。羽根形撹拌器、還流冷却器、供給容
器、温度計及びガス導入管を備えた反応容器内
で、ｎ−ブチルアセテート／キシロール（１：
１）100部を、第１表及び第２表に記載の温度に
加熱する。この温度を保つて激しく撹拌しなが
ら、第１表及び第２表に示すコモノマー混合物及
び重合開始剤としてのアゾジイソ酪酸ニトリルの
ｎ−ブチルアセテート／キシロール（１：１）中
の溶液を、空気を排除しながら（弱い窒素気流に
よる）一定流入速度により、４時間かけて滴加す
る。次いで重合完結のためｎ−ブチルアセテー
ト／キシロール（１：１）75部中のアゾジイソ酪
酸ニトリル2.5部を、２時間かけて均一に供給す
る。 比較例及びにおいて、実施例との差異とし
てそれぞれｎ−ブチルアセテート100部と装入し、
後重合のためｎ−ブチルアセテート100部中のア
ゾジイソ酪酸ニトリル５部の溶液を用いる。 比較例 前記と同じ反応器内で、エチルグリコールアセ
テート100部、キシロール200部及び分子式
C₁₃H₂₄O₃のα，β−ジアルキルアルカンモノカ
ルボン酸のグリシジルエステル149部からの混合
物を、135℃に加熱する。次いでこの温度でメタ
クリル酸メチル101部、ヒドロキシエチルメタク
リレート94部、スチロール111部、アクリル酸44
部、三級ドデシルメルカプタン1.5部及びジ−三
級ブチルパーオキシド５部からの混合物を、２時
間かけて一定流入速度で滴加し、そして樹脂溶液
を135℃でなお６時間反応させる。固形物含量60
％の重合物溶液を、キシロールにより固形物含有
50％に希釈すると、溶液はDIN−ビーカー４に
よる23℃における流出速度250秒を示す。他の特
性値：ヒドロキシル価（固体で）：150、酸価：
７、Ｋ値：23.9。表中の物質量の単位は部であ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】 １ 顔料化しない二成分反応ワニスの試験 実施例１〜14及び比較例〜に記載のポリア
クリレート樹脂を、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）を基礎とするイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートと組み合わせる。 そのためには、実施例１〜14及び比較例〜
ならびにのためには62〜63％の、比較例及び
のためには約60％の比較例のためには約50％
の固形物含有を有する共重合物溶液各500部を、
エチルグリコールアセテート／キシロール（１：
１）中のポリイソシアネート70％溶液（NCO含
量約12％）の化学量論量（OH／NCO＝１：１、
第３表参照）とよく混和し、次いでｎ−ブチルア
セテートにより噴射粘度（DIN−ビーカー４に
よる23℃での流出時間は20秒）に希釈する。比較
例、、、、及びでは、なお追加して
触媒添加した組成物（ｎ−ブチルアセテート中ジ
ブチル錫ジラウレートの１％溶液30部、固体／固
体0.07％に相当、及びｎ−ブチルアセテート中カ
ルシウムオクトエートの４％溶液46部、固体／固
体0.43％に相当）も製造する。これらの混合物を
次いで40〜50μmの乾燥時の層の厚さに鋼板上に
噴射する。塗層の硬化を、室温での１日及び７日
又は室温での30分後排気、ならびに通気炉内で、
80℃で30分間ならびに60分間により行う。室温で
の７日間及び80℃での60分間の硬化では、ケーニ
ツヒによる振り子硬度、引掻き堅牢性及びエリク
セン値を、室温での１日間の硬化ではケーニツヒ
による振り子硬度を、そして80℃での30分間に対
しては振り子硬度及びエリクセン値を試験する。
試験結果を第３表に一括して示す。

【表】

【表】 第３表から明らかなように、本発明により製造
された触媒不使用の透明ワニスは、迅速な硬化と
共に高い最終硬度、引掻き堅牢性及び室温乾燥な
らびに強制乾燥における高い可撓性を示す。技術
水準によるポリアクリレート樹脂及び前記イソシ
アヌレート基含有のポリイソシアネートから同様
にして得られた被膜は、比較例に示されるよう
に、多量の触媒を添加した場合でも、本発明によ
る被膜よりもはるかに不利な性質のスペクトルを
示す。 ２ 顔料化した二成分反応ワニスの試験 （実施例１〜14及び比較例〜に対応） 実施例１〜14及び比較例〜ならびにのた
めには62〜63％の、比較例及びのためには約
60％の、そして比較例のためには約50％各固形
物質含量を有する共重合物溶液500部を、それぞ
れ二酸化チタン（ルチル）440部及びｎ−ブチル
アセテート／キシロール／エチルグリコールアセ
テート４：４：２の溶剤混合物150部と一緒に磨
砕しててワニスにする。これら顔料添加ワニス混
合物に、第４表第２欄に示す70％ポリイソシアネ
ート溶液（エチルグリコールアセテート／キシロ
ール１：１、NCO含量約12％）の化学量論量を
添加し、得られたワニスを前記溶剤混合物により
噴射粘度（DIN−ビーカー４、23℃での流出時
間が20秒）に希釈する。比較例ではなお追加して
ジブチル錫ジラウレートの１％溶液30部（結合剤
に関し固体で0.07％に相当）及びｎ−ブチルアセ
テート中のオクタン酸カルシウムの４％溶液46部
（固体で結合剤に対し0.43％に相当）を添加して、
組成物を製造する。これらのワニスを次いで、約
50μmの乾燥層の厚さに鋼板上に噴射する。ワニ
ス塗装された鋼板を、室温で排気30分間、通気炉
内80℃で60分間、その他室温での７日間により乾
燥を行う。硬化された塗膜につき、それぞれ
DIN53157によるケーニツヒの振り子硬度、
DIN53230による引掻き堅牢性、DIN53156によ
るエリクセン値、ならびにスーパーベンジン堅牢
性（それぞれ80℃で60分間の乾燥後及び室温での
４日後）、その他出来上りワニス混合物のポツ
ト・ライフを試験する。この場合のポツト・ライ
フとは、噴射粘度にした23℃の溶液が、ゲル化す
るまでの時間を意味する。 スーパーベンジン堅牢性を試験するには、スー
パーベンジンに浸漬した綿球を、硬化した塗膜上
に５分間作用させればよく、その間綿はガラス皿
により覆われる。次いで綿球を除去し、35分間排
気を行つたのち評価する（DIN53230による評点
０〜５）。 試験結果を一括して第４表に示す。実施例１〜
14及び比較例〜の顔料化ワニスは、高度の光
沢を有する平滑な塗層を形成する。第４表の成積
から、本発明によるワニス混合物が触媒を添加す
ることなくして迅速に硬化し、硬化した引掻き堅
牢の膜は高い可撓性と優れたスーパーベンジン堅
牢性を有し、同時に加工に適合する可使用時間を
有することが知られる。これに対し比較例〜
及びは、無触媒で同様に硬くて部分的に引掻き
堅牢性であるがもろく、スーパーベンジン堅牢性
の低い塗膜に硬化する。比較例及びは軟質で
かつ引掻き堅牢性に乏しい塗膜を与える。多量の
触媒を加えると、同程度の硬度と良好な引掻き堅
牢性を有し、部分的には弾性が高い膜が得られる
が、被膜の弾性ならびにスーパーベンジン堅牢性
が、本発明による塗膜より本質的に劣る。そのほ
か触媒を加えたワニス混合物は、本発明による無
触媒の組成物よりも明らかに短い可使用時間を示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂(A)とし
   て、 (a) 次式 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基、R′は２〜
   18個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のア
   ルキレン基又は３個までの脂環族基を有する７
   〜17個の炭素原子を有するアルキレン基であ
   り、そして原子団HO−R′−は部分的に又は完
   全に原子団Ｚ−Ｏ−R′−により置き換えられ
   ていてもよく、その場合Ｚは式 （ｎは１〜３の整数、R″は４〜８個の炭素原
   子を有するアルキレン基を意味し、これはさら
   に合計10個以下の炭素原子を有する１〜３個の
   アルキル基及び／又は６〜10個の炭素原子を有
   する１個の脂環族基及び／又はアルキル置換さ
   れていてもよい６〜８個の炭素原子を有する１
   個の芳香族基及び／又は７〜９個の炭素原子を
   有する１個の芳香脂肪族基及び／又は１〜８個
   の炭素原子を有する１個のアルコキシ基を有し
   うる）の基である〕で表わされるエステル６〜
   70重量％、 (b) 式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒは４〜
   26個の炭素原子を有する分岐状脂肪族カルボン
   酸のアルキル基である）のアクリル酸及び／又
   はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
   ０〜40重量％、 (c) (c)５〜120℃のガラス転移温度を有する単独
   重合物を生成する、アクリル酸及び／又はメタ
   クリル酸のアルキルエステル10〜50重量％、 (d) ビニル芳香族化合物０〜10重量％、 (e) −80〜＋4.5℃のガラス転移温度を有する単
   独重合物を生成する、アクリル酸及び／又はメ
   タクリル酸のアルキルエステル及び／又はエー
   テル酸素橋２個までを含有するアルキルグリコ
   ールエステル10〜60重量％、 (f) アミド窒素において１〜８個の炭素原子を有
   するアルキル基を１個又は２個有しうる、アク
   リル酸及び／又はメタクリル酸のアミド（これ
   は１個のカルボニル基を含有してもよく、又は
   置換基としての１個又は２個のフエニル基を有
   してもよい）０〜10重量％、 (g) 式 【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 〔これらの式中Ｒは水素原子又はメチル基であ
   り、R¹、R²、R³及びR⁴は、同一でも異なつて
   もよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル
   基、３〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分
   岐状のアルキル基、あるいは１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしくは
   ニトロ基により置換されていてもよいフエニル
   基、又は次式の基 −R〓−Ａ−R〓 （式中Ａは酸素原子又は硫黄原子、R〓はメチ
   レン基、エチレン基、あるいは１〜４個の炭素
   原子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしく
   はニトロ基により置換されていてもよいフエニ
   レン基、そしてR〓はメチル基、エチル基、あ
   るいは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、
   ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換され
   ていてもよいフエニル基を意味する）、あるい
   はハロゲン原子又はニトロ基、又は次式 −OR〓、−COOR〓、−SO₂R〓、−CONR〓R〓又
   は−SO₂NR〓R〓 （これらの式中R〓及びR〓は同一でも異なつて
   もよく、それぞれメチル基又はエチル基、３〜
   ４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のア
   ルキル基、あるいは１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基
   により置換されていてもよいフエニル基を意味
   する）の基であり、そのほか式（）、（）、
   （）、（）、（）、及び（）においてR²及
   びR³、又は式（）においてR³及びR⁴、式
   （）及び（）においてR³及びR⁴又はR¹及び
   R²、ならびに式（）及び（）においてR³
   及びR⁴とR¹及びR²は、その複素環と共にオル
   ト縮合し、そして場合により１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしくは
   ニトロ基により置換された芳香族の６員環を形
   成してもよい〕で表わされる重合可能なオレフ
   イン性不飽和の複素環化合物１〜25重量％、 (h) 重合含有される基がイソシアネート基に対し
   て不活性である、(a)ないし(g)以外のモノマー０
   〜20重量％ からの水酸基含有共重合物を、(a)及び(b)にあげた
   ％数の合計が６〜70％、(c)，(d)及び(g)にあげた％
   数の合計が10〜60％、そして(a)ないし(h)にあげた
   成分の％数の合計が100％になるようにして使用
   し、そして機能度2.5〜６のイソシアヌレート基
   を有するポリイソシアネート(B)として、主として
   環状脂肪族結合されたイソシアネート基を有する
   ものを使用することを特徴とする、 一機能性脂肪族アルコールとのアクリル酸及
   び／又はメタクリル酸のエステル、多機能性脂肪
   族アルコールとのアクリル酸及び／又はメタクリ
   ル酸のモノエステル、及び他の共重合可能なオレ
   フイン性不飽和モノマーからのポリヒドロキシポ
   リアクリレート樹脂(A)と、CH−、NH−又はOH
   −アシド封鎖剤により一部又は完全に閉塞されて
   いてもよいイソシアネート基を有する2.5〜６機
   能度を有するポリイソシアネート(B)との反応生成
   物を基礎とする被膜の製法。 ２ 水酸基含有共重合物(A)が成分(b)を０〜50重量
   ％の量で重合含有しうることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 脂環族のイソシアヌレート基含有のポリイソ
   シアネート(B)として、モノマーのジイソシアネー
   トとしての３−イソシアナートメチル−３，５，
   ５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート
   から得られる生成物を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。 ４ 水酸基含有共重合物(A)のヒドロキシル価が30
   〜250であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 水酸基含有共重合物(A)のヒドロキシル価が50
   〜150であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 水酸基含有共重合物の成分(a)として、ヒドロ
   キシエチルアクリレート及び／又はメタクリレー
   トを使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 水酸基含有共重合物の成分(a)として、ブタン
   ジオール−１，４−及び／又はヘキサンジオール
   −１，６−モノアクリレート及び／又は−モノメ
   タクリレートを使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項ないし第６項のいずずれかに記
   載の方法。 ８ 水酸基含有共重合物の成分(a)として、ヒドロ
   キシエチルアクリレート及び／又は−メタクリレ
   ート及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレ
   ート及び／又は−メタクリレート及び／又はブタ
   ンジオール−１，４−及び／又はヘキサンジオー
   ル−１，６−モノアクリレート及び／又は−モノ
   メタクリレートと、合計で10個以下の炭素原子を
   有する１〜３個のアルキル基により置換されてい
   てもよいε−カプロラクトンとの、1.5：１ない
   し１：３のモル比における反応生成物を使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし
   第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 水酸基含有共重合物の成分(a)として、ヒドロ
   キシエチルアクリレート及び／又は−メタクリレ
   ート及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレ
   ート及び／又は−メタクリレート及び／又はブタ
   ンジオール−１，４−モノアクリレート及び／又
   は−メタクリレートと、ε−カプロラクトンと
   の、1.5：１ないし１：３のモル比における反応
   生成物を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １０ 水酸基含有共重合物の成分(a)として、特許
   請求の範囲第９項の反応生成物１〜99重量％と、
   ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は−メタ
   クリレート及び／又はブタンジオール−１，４−
   モノアクリレート及び／又は−メタクリレート99
   〜１重量％との混合物を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれ
   かに記載の方法。 １１ 水酸基含有共重合物の成分(g)として、次式 （式中R¹、R²及びR³はそれぞれ水素原子、メチ
   ル基、エチル基、３〜４個の炭素原子を有する直
   鎖状又は分岐状のアルキル基、あるいは１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子も
   しくはニトロ基により置換されていてもよいフエ
   ニル基であり、そのほかR²及びR³は複素環と一
   緒になつてオルト縮合している、１〜４個の炭素
   原子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしくは
   ニトロ基により置換されていてもよい芳香族の６
   員環を形成してもよい）で表わされるＮ−ビニル
   イミダゾールを使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記
   載の方法。 １２ 水酸基含有共重合物のために成分(g)を２〜
   20重量％使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１１項に記載の方法。 １３ 水酸基含有共重合物の成分(g)として、次式 【式】 【式】 【式】 （式中R¹、R²、R³及びR⁴は、特許請求の範囲第
   １１項における式（ａ）のR¹、R²及びR³と同
   じ意味を有し、そのほかそれぞれ（ａ）及び
   （ａ）におけるR³及びR⁴又はR²及びR³が、又
   は同時に式（ａ）のR¹及びR²ならびにR³及び
   R⁴が複素環と共にオルト縮合し、１〜４個の炭
   素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子もしく
   はニトロ基により置換されていてもよい芳香族６
   員環を形成してもよい）で表わされるビニル化合
   物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。 １４ 水酸基含有共重合物の成分(g)として、４−
   ビニルピリジンを使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 水酸基含有共重合物のため成分(g)を２〜20
   重量％使用することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１３項又は第１４項に記載の方法。 １６ 反応成分(A)と(B)の量比を、部分的に又は完
   全にCH−、NH−又はOH−アシド封鎖剤により
   閉塞されていてもよいイソシアネート基対反応性
   水酸基の当量比が0.25：１〜４：１であるように
   選ぶことを特徴とする、特許請求の範囲第１項な
   いし第１５項のいずれかに記載の方法。 １７ 部分的に又は完全に閉塞されていてもよい
   ポリイソシアネートのための封鎖剤として、一機
   能性ケトオキシムを使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか
   に記載の方法。 １８ ポリイソシアネートのための封鎖剤とし
   て、ジメチルケトオキシム又はメチルエチルケト
   オキシムを使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項ないし第１７項のいずれかに記載の
   方法。