JPH0356636B2

JPH0356636B2 -

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Publication number: JPH0356636B2
Application number: JP59009240A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-21
Filing date: 1984-01-21
Publication date: 1991-08-28
Also published as: DE3501253A1; JPS60153056A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、正帯電性電子写真用トナーに関す
る。さらに詳しくは、耐塩ビ性および帯電特性に
優れる正帯電性電子写真用トナーに関する。昨今、コンピユーターの周辺機器の発達に伴な
つて高速プリンターの開発が活発化しているが、
該プリンターは概して光学露光系にレーザービー
ムを利用した電子写真方式を採用するものが多
い。従つて、この方式の高速プリンターに適用さ
れるトナーとしては、使用される電子写真感光体
の特性上正帯電性であることが必要であり、今後
ますますかかるトナーの使用が増加する傾向にあ
る。ところで上記のプリンターにより複写された複
写書類については、その取扱いが多様化し、たと
えば複写書類を軟質塩ビシート製のケースに入れ
て使用したり保存したりするばあいが多い。この
ような使用態様によつては、塩ビシート中に含有
されているフタル酸ジオクチル（DOP）などの
可塑剤がしだいに滲み出してきて複写書類に定着
したトナーを可塑化させる結果、塩ビシートにト
ナーが付着し複写書類を損うという不都合が生じ
る。複写書類がとくに証書などの重要書類などで
あるばあいには記載内容が損傷されるのは好まし
くなく、そのためトナーが塩ビシートに付着しな
いこと（以下、耐塩ビ性という）が要求される。
かかる背景により、耐塩ビ性の良好な正帯電性電
子写真用トナーの開発が斯界において要請されて
いる。従来、正帯電、負帯電を問わずに、電子写真用
トナー用バインダー樹脂としてスチレン−アクリ
ル系樹脂が賞用されているが、これら樹脂はいず
れも耐塩ビ性の点で到底満足しうるものではな
い。また、スチレン−アクリル系樹脂以外のバイ
ンダー樹脂にはエポキシ樹脂またはポリエステル
樹脂も用いられており、これらは良好な耐塩ビ性
を示す。しかしながら、エポキシ樹脂系のトナー
は耐オフセツト性の点で劣り、一方ポリエステル
樹脂系のトナーは定着強度、耐オフセツト性に優
れるも正帯電特性に劣るという欠点をそれぞれ有
する。このように従来公知のいずれの樹脂を用いて
も、耐塩ビ性および正帯電特性を備え、かつ耐オ
フセツト性、定着強度などの電子写真用トナーに
要求される一般的要求性能を同時に満足しうる正
帯電性電子写真用トナーはえられていないとう現
状にある。本発明者らは、公知のトナー用バインダー樹脂
のうち比較的性能の良好な樹脂として、ポリエス
テル樹脂に着目して検討を行なつた。すでに述べ
たごとく、ポリエステル樹脂系トナーの正帯電特
性は不良である。その原因は、詳細には説明しが
たいが、ポリエステル樹脂に残存するカルボキシ
ル基の数、すなわち樹脂酸価にかなり起因すると
いう知見を見出した。ここにおいて正帯電特性が
良好とは、トナーが静電潜像の現象に必要な充分
の量の正荷電量を待ちうることをいう。公知のト
ナー用ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタ
レートなどの高縮合型ポリエステル樹脂（トナー
用としては定着性やトナー製造時の粉砕性の点で
使用不可）とは相違し、比較的その酸価が高いも
のが多いため、通常正帯電性トナーの組成成分と
して多用されているニグロシンなどの正帯電制御
剤を用いるだけでは前記充分の量の正荷電性を与
えることは不可能であり、正帯電特性が劣ること
となる。本発明者らはかかる見地に基づき、生帯電特性
に優れる新規なポリエステル樹脂および良好な正
帯電制御剤を開発すべく検討を行ない、叙上の問
題点を解消する正帯電性トナーの開発を試みた結
果、驚くべきことに、(1)バインダー樹脂として特
定のロジン系ポリエステル樹脂と(2)正帯電制御剤
として特定の窒素含有ビニルモノマーを重合せし
めてえられる単独重合物または該モノマーとスチ
レンとからえられる共重合物を含有するトナーを
用いることにより、前記目的を満足しうることを
見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、バインダー樹脂に正帯電制
御剤および着色剤を分散せしめてなる正帯電性電
子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂とし
て、 () ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、 () 多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩
基酸またはその酸無水物および３価以上の多価
アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の架橋剤、および必要により () ２価アルコールを反応させてえられるガラス転移点が50〜90℃、
酸価が20（KOHmg／ｇ）以下、キシレンに対する
ゲル化率が99％以下の範囲であるロジン系化合物
（以下、化合物Ａという）を含有し、かつ正帯電
制御剤として下記一般式(1)：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイ
ミノ基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされる
窒素含有ビニルモノマーの単独重合物または該モ
ノマーとスチレンとの共重合物（以下、化合物Ｂ
という）を含有することを特徴とする正帯電性電
子写真用トナーに関する。本発明の正帯電性電子写真用トナーは耐塩ビ性
および正帯電特性に優れるという特徴を有する。
正帯電特性が優れるのは従来のポリエステル樹
脂に比し、本発明のロジン系ポリエステル樹脂は
その酸価がかなり低いこと、およびポリエステ
ル樹脂とこれと組合せる正帯電制御剤である重合
物との相溶性が良好であることに起因すると予想
される。従来のポリエステル樹脂のばあいは上記
含窒素系の正帯電制御剤との相溶性が劣るため、
到底本発明のごとき正帯電特性を具備しうるもの
ではなく、その不均一性に起因し、調製されたト
ナーは帯電量の分布が拡くなり、現像剤化したと
きに帯電量の立ち上がりがわるく、そのようなト
ナーを用いて静電潜像の現像を行なつたばあい、
カブリ現像が生じやすく、またトナーも飛散しや
すく、飛散したトナーにより現像機装置回りが汚
染されるなどの支障が起こるなどの問題点がかな
る認められる。さらに、本発明のトナー組成物は耐熱性、定着
性、耐オフセツト性および耐刷性に優れる。ま
た、フイルミングやクリーニング不良が起らない
ため、感光体に対しダメージを与えないという利
点を有する。本発明に使用する前記化合物Ａにおいて使用さ
れる（）のロジングリシジルエステルは、ロジ
ンとエピハロヒドリンとを有機アミン類のごとき
アルカリ物質の存在下に加熱反応させることによ
り調製することができる。用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、
ウツドロジン、トール油ロジンのごとき天然ロジ
ンおよびこれらのロジンを変性してえられる水素
化ロジン、不均化ロジンなどがあげられる。ま
た、ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒ
ドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマ
ル酸、イソピマル酸なども当然含まれる。また前記有機アミン類としては第三級アミン類
またはそのオニウム塩が好ましく、第三級アミン
類の具体例としてはトリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、トリ
ベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−フエニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ピリジンなどをあげることができる。また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例と
しては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム、臭化アリルトリエチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチル
トリオクチルアンモニウム、トリメチルアミン塩
酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩
などをあげることができる。前記化合物Ａにおいて使用される（）のジカ
ルボン酸またはジカルボン酸無水物（以下、ジカ
ルボン酸類という）としては、オルソフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、炭素数８〜18個のアルケニルコ
ハク酸、炭素数８〜18個のアルキルコハク酸なら
びにこれらの酸無水物をあげることができる。前記化合物Ａにおいて使用される（）の架橋
剤としては、たとえばつぎの化合物をあげること
ができる。多官能性エポキシ化合物としては、ビスフエノ
ールＡとエピハロヒドリンとの縮合物であるエポ
キシ樹脂、アクリル化ロジンもしくはフマール化
ロジンとエピハロヒドリンとの反応生成物である
ロジンジエポキシドもしくはロジントリエポキシ
ドがあげられる。なお該ロジンのポリエポキシド
に使用するロジンとしては、前記ロジングリシジ
ルエステルに使用したものと同様である。３価以上の多塩基塩またはその無水物としては
トリメツト酸、ピロメリツト酸またはこれらに対
応する酸無水物があげられる。３価以上の多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエチスリトールなどがあげられる。本発明においては、必要により（）の２価ア
ルコールを使用して化合物Ａとなくとこもでき
る。すなわち２価アルコールは他の構成成分（）、
（）および（）を反応させてえられる化合物
Ａのガラス転移点を調節し、定着性を改良するた
めに使用する。本発明において使用される（）
の２価アルコールとしてはとくに制限がなく、た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフエノ
ールＡ、水添ビスフエノールＡ、エトキシ化ビス
フエノールＡ、プロポキシ化ビスフエノールＡな
どをあげることができる。２価アルコールの使用量は、えられる化合物Ａ
のガラス転移点を考慮して適宜決定すればよく、
通常ロジングリシジルエステルのうちの最大限70
モル％まで使用しうる。本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方
法は、ロジングリシジルエステル、前記ジカルボ
ン酸類および前記架橋剤を同時仕込みし、反応触
媒としての前記有機アミン類の存在下または不存
在下に加熱反応させるか、あるいはロジングリシ
ジルエステルとジカルボン酸類とを有機アミン類
の存在下または不存在下に加熱反応せしめ、該反
応途中または反応終了後に架橋剤を仕込み、さら
に加熱して反応を進めればよい。そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカ
ルボン酸類の使用モル比は１：１とするのが好ま
しい。ただし、２価アルコールを使用するばあい
はこの限りでない。それについては後述する。一
方前記架橋剤の使用量は、えられるトナー用バイ
ンダー樹脂の物性、とくに分子量および分子量分
布に重大な影響をおよぼすため、適宜慎重に決定
されねばならない。前記架橋剤のうち多官能性エ
ポキシ化合物の使用量は、該化合物の官能基数す
なわちエポキシ当量を考慮して決定すればよく、
通常ロジングリシジルエステルとジカルボン酸類
の合計モル数を１モルとしたとき、たとえばフマ
ール化ロジントリグリシジルエステルに対しては
0.005〜0.07モル、好ましくは0.005〜0.04モルと
する。また市販ビスフエノール型エポキシ樹脂の
ばあいは0.005〜0.14モル、好ましくは0.005〜
0.07モルとするのがよい。多価カルボン酸類または多価アルコール類も同
様にそれらの官能基数を考慮して通常ロジングリ
シジルエステルとジカルボン酸類の合計モル数に
対して、たとえば３価のばあいは0.005〜0.3モ
ル、好ましくは0.005〜0.15モルの範囲内で使用
する。本発明においては必ずしも有機アミン類の存在
下に反応させることは要しないが、使用するジカ
ルオン酸類の種類によつては反応時間を短縮させ
るために使用してもよく、このばあい通常ロジン
グリシジルエステルに対して0.01〜５％（重量
％、以下同様）、好ましくは0.05〜１％の範囲内
とするのがよい。また本発明においては反応時に
溶媒の有無にかかわらず収率よく本発明のトナー
のバインダー樹脂を収得することができるが、反
応時の生成水をスムーズに系外に留出させるため
還流用溶媒として使用することも可能である。溶
媒は生成水との共沸性、ロジングリシジルエステ
ル、ジカルボン酸類および架橋剤に対する非反応
性などを考慮して決定され、具体例としてはトル
エン、キシレンなどをあげることができる。本発明において、前記化合物Ａの製造反応条件
である反応温度および反応時間は生成物の収率を
考慮して適宜決定されるが、前記ジカルボン酸類
として酸無水物を用いるばあいは反応温度は100
〜250℃、好ましくは130〜180℃、ジカルボン酸
を用いるばあいは150〜300℃、好ましくは180〜
260℃、またいずれのばあいも反応時間は0.5〜10
時間、好ましくは１〜８時間とするのがよい。な
お反応時に溶媒を用いたばあいは減圧下にこれを
留去させると固形分を収得できる。叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規
なロジン系高分子化合物を高収率で収得すること
ができる。なお、本発明における反応の終点は、
キシレンに対するゲル化率を適宜測定することに
より、容易に決定することができる。なお、ここ
にいうキシレンに対するゲル化率とは、キシレン
に対する不溶解率を意味する。本発明でえられたロジン系高分子化合物は、電
子写真用トナーとしての特性、すなわち正帯電特
性、耐塩ビ性にすぐれ、しかも耐熱性、耐オフセ
ツト性、定着性を考慮して、ガラス転移点が50〜
90℃、好ましくは60〜75℃およびキシレンに対す
るゲル化率が99％以下、好ましくは80％以下の範
囲とするのがよい。すなわち、ガラス転移点が50℃未満のばあいは
耐オフセツト性が劣り、一方90℃を越えるばあい
は定着性が劣る。ゲル化率が99％を越えるばあい
は化合物Ａの製造が困難であるとともに、トナー
製造時の作業性（たとえばカーボンブラツクとの
混練）が劣る。化合物Ａの酸価（KOHmg／ｇ）は正帯電特性
に影響を及ぼすため、通常20以下であることが好
ましい。酸価が20を越えるばあいは、目的の正帯
電特性が発揮されず帯電量の立ち上がりが不良で
カブリ現象が生じる欠点がある。なお、本発明のトナーにおいては、バインダー
樹脂として、化合物Ａ以外のものを、本発明の効
果を減少しない範囲内で適宜に含有してもよい。一方、本発明において正帯電制御剤である前記
化合物Ｂとは前記一般式(1)で表わされる窒素含有
ビニルモノマーの単独重合物または該モノマーと
スチレンとの共重合物をいう。ここで窒素含有ビ
ニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルア
クリレートなどのアクリレート類およびこれらに
対応する各種のメタクリレートを例示できる。さ
らに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類およびこれらに
対応する各種のメタクリルアミトをも例示でき
る。正帯電制御剤として使用できる前記共重合物に
関しては、窒素含有ビニルモノマーとスチレンと
の共重合割合はとくに制限できるものではない。
トナーに所望の正帯電特性を付与するには窒素含
有ビニルモノマーの共重合割合が大きい程、正帯
電制御剤の使用量を減少しうるが、前記ロジン系
化合物と粉砕混合するにあたつては、粉砕時の作
業性、えられるトナーの耐熱性などを考慮するば
あいは、ある程度のガラス転移点（通常50℃以
上）を有することが望ましく、スチレン含有量に
よりこれを調節できる。いずれにしても化合物Ｂ
の組成は、該制御剤の使用量および粉砕作業性な
どを考慮して適宜決定すればよく、化合物Ｂは前
記一般式(1)のモノマーとスチレンとの重合割合が
100：０〜１：99（単位モル％）とするのがよい。前記化合物Ｂの製造については、とくに制限さ
れることなく、従来公知の溶液重合法、塊状重合
法などをそのまま採用することができるが、重合
時の発熱を容易に制御しうる点で溶液重合法を採
用するのがよい。この際、用うる溶剤としては、
使用する各種モノマーに対し不活性であれはとく
に制限はなく、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどを例示できる。なお本発明のトナーにおいては、正帯電制御剤
として化合物Ｂ以外のものを本発明の効果を減少
しない範囲内で適宜含有してもよい。本発明のトナーは前記化合物Ａと前記化合物Ｂ
の両成分を含有するものであり、トナー中の両成
分の含有状態は何ら制限されるものではない。た
とえば化合物Ａの反応終了時に化合物Ｂを直接反
応釜内に添加し、混合溶解されたのち取り出す方
法、あるいはトナー化に際してカーボンブラツク
などと同時に両成分を添加し、押出機にて溶融、
混練する方法などを適宜採用することができる。両成分の混合量は正帯電特性、耐塩ビ性、耐熱
性、耐オフセツト性、定着性および化合物Ｂ中の
前記一般式(1)のモノマーの含有量などを考慮して
適宜決定されるが、通常化合物Ｂは化合物Ａに対
して0.1〜50％、好ましくは１〜20％とするのが
よい。該混合率が0.1％未満のばあいは、えられ
るトナーの帯電量が変動しやすいという欠点があ
り、一方50％を越えるばあいは耐塩ビ性、耐熱
性、耐オフセツト性および定着性に悪影響を及ぼ
す欠点がある。なお、本発明においては、従来公知の着色剤を
そのまま使用することができる。そのような着色
剤としては、たとえばカーボンブラツク、ニグロ
シン塗料、アニリンブルー、アルコオイルブル
ー、クロームエロー、ウルトラマリンブルー、モ
ノリンエロー、メチレンブルークロリド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラツク、ローズベンガル、モナスト
ラルレツドなどがあげられる。また、本発明のトナーに、たとえば（）鉄、
マンガン、ニツケル、コバルト、クロムなどの金
属粉、（）フエライト、マグネタイトなどの鉄
合金やコバルト、ニツケル、マンガンなどの合金
あるいは化合物、（）その他の従来公知の強磁
性材料を配合することもできる。また、本発明のトナーは２成分系に限らず、１
成分系現在剤のトナーとしても使用可能である。つぎに参考例、実施例をあげて本発明の電子写
真用トナーを説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。参考例１（不均化ロジングリシジルエステルの製造）撹拌装置および還流冷却器を取りつけた５の
コルベンに純度87％（13％は不ケン化物）の不均
化ロジン（酸価162、軟化点79℃）1000ｇ、エピ
クロルヒドリン2000ｇおよび塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム１ｇを加え、80℃で４時間反応
させた。ついで同温度で粒状水酸化ナトリウム
160ｇを分割添加し、100℃に昇温し、さらに２時
間反応を行なつた。析出した食塩を濾過後、濾液
からロータリーエバポレーターで未反後のエピク
ロヒドリンを留去し、さらに２mmHg、120℃の条
件下で揮発分を完全に除去し、表題の淡黄色油状
物（収率97.2％）をえた。このものの酸価は０、
エポキシ当量は、425であり、純度はエポキシ当
量換算で84％であつた。参考例２〜４参考例１において出発物質であるロジンをガム
ロジン（純度91％、酸価169、軟化点75℃）、水素
化ロジン（純度89％、酸価165、軟化点74℃）、ト
ール油ロジン（純度87％、酸価163、軟化点73℃）
にそれぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したほ
かは同様にして反応を行ない各種樹脂をえた。参
考例２のものの酸価は０、エポキシ当量は436.5、
純度は82.1％であつた。参考例３のものは酸価
０、エポキシ当量は431.6、純度は83.5％であり、
参考例４のものは酸価０、エポキシ当量は445.5、
純度は80.0％であつた。参考例５（正帯電制御剤の製造）５の４つ口コルベンにスチレン1345ｇ、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート1353ｇ、ベンゼ
ン1157ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル13.5
ｇを加え、撹拌して溶解させた。ついで窒素気流
下に80℃で８時間反応を行ない、重合を完結させ
た。さらに昇温を行ない、ベンゼンを除去し、
180〜190℃に達したとき50〜70mmHgの減圧下で
揮発分を完全に除いた。えられた重合物は無色透
明の固体状を呈し、そのガラス移転点は55℃、ア
ミン価は187.5であつた。参考例６（正帯電制御剤の製造）５の４つ口コルベンにスチレン1603ｇ、ジメ
チルアミノプロピルアククリアミド264ｇ、キシ
レン1577ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
56.2ｇを加え、撹拌して溶解させた。ついで窒素
気流下に90℃で８時間反応を行ない、重合を完結
させた。さらに昇温を行ない、キシレンを除去
し、200℃に達したとき50〜70mmHgの減圧下で揮
発分を完全に除いた。えられた重合物は淡黄色の
固体状を呈し、そのガラス移転点は75.5℃、アミ
ン価は50であつた。参考例７（トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電
制御剤の添加）参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル1905ｇ、トリエチレングリコール296ｇ、
テレフタル酸774ｇ、無水トリメリツト酸102ｇお
よびキシレン90ｇを５の４つの口コルベンに仕
込み、窒素気流下に220℃で２時間、さらに240℃
で３時間保持し、反応を行なつた。この間生成し
た水は分離して除去した。酸価が約10に達したこ
とを確認したのちキシレンを除去しロジン系ポリ
エステル樹脂2610ｇをえた。ついで反応系内に参考例５でえられた重合物79
ｇを正帯電制御剤として添加し（ロジン系ポリエ
ステル樹脂に対する添加率は３％となる）、さら
に240℃、70mmHgの減圧下に保持しながらサンプ
リングして、反応系内容物のキシレンに対する不
溶解分が生成したことを確認して反応を終了し
た。えられた樹脂（ロジン系ポリエステル樹脂と重
合物との混合物）は淡黄色の固体状を呈し、その
ガラス転移点は68℃、キシレンに対するゲル化率
は52％および酸価は3.2であつた。参考例８（トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電
制御剤の添加）参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル1238ｇ、ビスフエノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物（日本油脂(株)製、DB−400）800
ｇ、テレフタル酸830ｇおよびトリメチロールプ
ロパン89ｇを仕込み、参考例７と同様にして反応
を行ない、ロジン系ポリエステル樹脂2610ｇをえ
た。ついで、参考例５でえられた重合物120ｇを正
帯電制御剤として加え、参考例７と同様にしてさ
らに反応を行ない、樹脂混合物をえた。これは淡
黄色の固体状を呈し、そのガラス転移点は65℃、
ゲル化率は40％および酸価は4.1であつた。参考例９（トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電
制御剤の添加）参考例４でえられたロジングリシジルエステル
2475ｇ、アジピン酸183ｇ、イソフタル酸498ｇお
よび無水トリメリツト酸96ｇを仕込み、参考例７
と同様にして反応を行ない、トナー用バインダー
樹脂としてのロジン系ポリエステル樹脂2770ｇを
えた。これは淡黄色の固体状を呈し、そのガラス
転移点は75℃、ゲル化率は39％および酸価6.5で
あつた。ついで、えられたポリエステル樹脂2770ｇに参
考例５でえられた重合物56ｇを正帯電制御剤とし
て加え、混練押出機により混合した。参考例 10 （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電
制御剤の添加）参考例３でえられたロジングリシジルエステル
1316ｇ、トリエチレングリコール338ｇ、無水フ
タル酸715ｇおよびビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂135ｇを仕込み参考例７と同様にして反応を
行ない、トナー用バインダー樹脂としてのロジン
系ポリエステル樹脂2120ｇをえた。これは淡黄色
の固体状を呈し、そのガラス転移点は70℃、ゲル
化率は55％および酸価は8.9であつた。ついで、えられたポリエステル樹脂2120ｇに参
考例６でえられた重合物225ｇを加え、混練押出
機により混合した。参考例 11 （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電
制御剤の添加）参考例２でえられたロジングリシジルエステル
1545ｇ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート
（日本曹達(株)制、BHET）450ｇ、テレフタル酸
834ｇおよび無水トリメリツト酸90ｇを仕込み、
参考例７と同様にして反応を行ない、トナー用バ
インダー樹脂としてロジン系ポリエステル樹脂
2750ｇをえた。ついでこれに参考例６でえられた重合物320ｇ
を添加し、参考例７と同様にして反応を行ない、
ゲル化が認められる以前に内容物を取り出した。
えられたもののガラス転移点は63℃、ゲル化率は
０および酸価は4.3であつた。参考例 12 （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電
制御剤の添加）参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル1508ｇ、トリエチレングリコール263ｇ、
テレフタル酸513ｇおよび無水トリメリツト酸230
ｇを仕込み、参考例７と同様にして反応を行な
い、トナー用バインダー樹脂としてのロジン系ポ
リエステル樹脂2000ｇをえた。これは淡黄色の固
体状を呈し、そのガラス転移点は64℃、ゲル化率
は38％および酸価は25.4であた。ついでえられたポリエステル樹脂2000ｇに参考
例５でえられた重合物60ｇを正帯電制御剤として
加え、混練押出機により混合した。参考例 13 （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電
制御剤の添加）ビスフエノールＡプロピレンオキサイド付加物
2200ｇ、テレフタル酸830ｇおよび無水トリメリ
ツト酸85ｇを仕込み、参考例７と同様にして反応
を行ない、ロジンを含有しないポリエステル樹脂
2650ｇをえた。これは淡黄色の固体状を呈し、そ
のガラス転移点は70℃、ゲル化率は29％および酸
価は12.0であつた。ついでえられたポリエステル樹脂2650ｇに参考
例５でえられた重合物110ｇを正帯電制御剤とし
て加え、混練押出機により混合した。実施例１〜５および比較例１〜２参考例７〜11（実施例１〜５）および参考例12
〜13（比較例１〜２）にて調製した正帯電制御剤
を含有するトナー用バインダーポリエステル樹脂
100重量部に対し、カーボンブラツクMA＃100
（三菱化成工業(株)製）を５重量部、ニグロシン系
染料のボントロンＮ−06（オリエント化学工業(株)
製）を３重量部およびビスコール550P（三洋化成
工業(株)製）を５重量部充分に混合し、押出機で混
練した。ついで冷却後に１cm角の大きさに粗粉砕し、ジ
エツトミルにて微粉砕したのち、風力式分級機で
分級し、粒径域５〜20μｍ、平均粒径13〜13.8μｍ
のトナー１〜５（実施例１〜５）およびトナー６
〜７（比較例１〜２）をえた。それぞれ使用した
樹脂の物性値およびえられたトナーの平均粒径を
第１表に示す。

【表】つぎにこれらの各トナー３重量部と鉄粉キヤリ
ア（日本鉄粉(株)製、TEF−Ｖ）100重量部とをそ
れぞれ混練してトナーを充分摩擦帯電せしめ、
CdSバインダー系の感光体を負帯電して用いる複
写機の中に入れ耐刷テストを行なつた。結果を第
２表に示す。

【表】

【表】第２表から明らかなように、トナー６〜７は帯
電量が小さく、カブリ現象が著しく、実用に耐え
ないものであつた。また、これら各トナー１〜７の定着性につい
て、テフロン熱ロールを備えた定着器でそれぞれ
定着テストを行なつたところ、ゲル化率が０のト
ナー５が205℃で高温オフセツトを起こしたが、
それ以外のトナーは230℃でも高温オフセツトを
発生しなかつた。ただしトナー５においてはオイ
ル塗布定着では充分使用可能であつた。また、180℃で定着した画像をつぎに示すテー
プ剥離テストおよび折り曲げテストを行なつて定
着強度を調べたところ、いずれも良好な結果を示
した。テープ剥離テスト：コピーされた画像上にセロハ
ンテープを貼つたのち、紙に対して鋭角な方向
にそのテープを引きはがしたとき定着したトナ
ーが剥離するかどうかを目視にて判断した。折り曲げテスト：ベタ黒部のコピーを折り曲げ、
その部分のトナーが剥離するかどうかを目視に
て判断した。さらに、これら各トナー１〜７を用いることに
よりえられた複写画像をDOPを30％含んでいる
塩ビシート（三井東圧化学(株)製）と重ね合わせ60
℃、100ｇ／cm²の環境下で24時間保管したときの
DOPマイグレーシヨン（耐塩ビ性）を調べたと
ころ、いずれの画像も塩ビシートに付着しなかつ
た。比較として、従来のスチレン−アクリル系樹脂
（スチレン含量70％）を用いて作製したトナーに
よりえられた複写画像について、同様にして耐塩
ビ性を調べたところ、ほとんどの画像が塩ビシー
トに付着して複写画像まで破れてしまつた。

Claims

【特許請求の範囲】１バインダー樹脂に正帯電制御剤および着色剤
を分散せしめてなる正帯電性電子写真用トナーに
おいて、バインダー樹脂として、 () ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、
および () 多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩
基酸またはその酸無水物および３価以上の多価
アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の架橋剤を反応させてえられるガラス転移点が50〜90℃、
酸価が20（KOHmg／ｇ）以下、キシレンに対する
ゲル化率が99％以下の範囲であるロジン系化合物
を含有し、かつ正帯電制御剤として下記一般式
(1)：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイ
ミノ基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされる
窒素含有ビニルモノマーの単独重合物または該モ
ノマーとスチレンとの共重合物を含有することを
特徴とする正帯電性電子写真用トナー。２前記正帯電制御剤がロジン系化合物に対して
0.1〜50重量％である特許請求の範囲第１項記載
の正帯電性電子写真用トナー。３バインダー樹脂に正帯電制御剤および着色剤
を分散せしめてなる正帯電性電子写真用トナーに
おいて、バインダー樹脂として、 () ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、 () 多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩
基酸またはその酸無水物および３価以上の多価
アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の架橋剤、および () ２価アルコールを反応させてえられるガラス転移点が50〜90℃、
酸価が20以下、キシレンに対するゲル化率が99％
以下の範囲であるロジン系化合物を含有し、かつ
正帯電制御剤として下記一般式(1)：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭
素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイ
ミノ基、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされる
窒素含有ビニルモノマーの単独重合物または該モ
ノマーとスチレンとの共重合物を含有することを
特徴とする正帯電性電子写真用トナー。４前記正帯電制御剤がロジン系化合物に対して
0.1〜50重量％である特許請求の範囲第１項記載
の正帯電性電子写真用トナー。