JPH03627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、正帯電性電子写真用トナーに関す
る。さらに詳しくは、耐塩ビ性および帯電特性に
優れる正帯電性電子写真用トナーに関する。 昨今、コンピユーターの周辺機器の発達に伴な
つて高速プリンターの開発が活発化しているが、
該プリンターは概して光学露光系にレーザービー
ムを利用した電子写真方式を採用するものが多
い。従つて、この方式の高速プリンターに適用さ
れるトナーとしては、使用される電子写真感光体
の特性上正帯電性であることが必要であり、今後
ますますかかるトナーの使用が増加する傾向にあ
る。 ところで上記のプリンターにより複写された複
写書類については、その取扱いが多様化し、たと
えば複写書類を軟質塩ビシート製のケースに入れ
て使用したり保存したりするばあいが多い。この
ような使用態様によつては、塩ビシート中に含有
されているフタル酸ジオクチル（DOP）などの
可塑剤がしだいに滲み出してきて複写書類に定着
したトナーを可塑化させる結果、塩ビシートにト
ナーが付着し複写書類を損うという不都合が生じ
る。複写書類がとくに証書などの重要書類などで
あるばあいには記載内容が損傷されるのは好まし
くなく、そのためトナーが塩ビシートに付着しな
いこと（以下、耐塩ビ性という）が要求される。
かかる背景により、耐塩ビ性の良好な正帯電性電
子写真用トナーの開発が斯界において要請されて
いる。 従来、正帯電、負帯電を問わず、電子写真用ト
ナー用バインダー樹脂としてスチレン−アクリル
系樹脂が賞用されているが、これら樹脂はいずれ
も耐塩ビ性の点で到底満足しうるものではない。
また、スチレン−アクリル系樹脂以外のバインダ
ー樹脂にはエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂
も用いられており、これらは良好な耐塩ビ性を示
す。しかしながら、エポキシ樹脂系のトナーは耐
オフセツト性の点で劣り、一方ポリエステル樹脂
系のトナーは定着強度、耐オフセツト性に優れる
も正帯電特性に劣るという欠点をそれぞれ有す
る。 このように従来公知のいずれの樹脂を用いて
も、耐塩ビ性および正帯電特性を備え、かつ耐オ
フセツト性、定着強度などの電子写真用トナーに
要求される一般的要求性能を同時に満足しうる正
帯電性電子写真用トナーはえられていないという
現状にある。 本発明者らは、公知のトナー用バインダーの樹
脂のうち比較的性能の良好な樹脂として、ポリエ
ステル樹脂に着目して検討を行なつた。すでに述
べたごとく、ポリエステル樹脂系トナーの正帯電
特性は不良である。その原因は、詳細には解明し
がたいが、ポリエステル樹脂に残存するカルボキ
シル基の数、すなわち樹脂酸価にかなり起因する
という知見を見出した。ここにおいて正帯電特性
が良好とは、トナーは静電潜像の現像に必要な充
分の量の正荷電量を持ちうることをいう。公知の
トナー用ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフ
タレートなどの高縮合性ポリエステル樹脂（トナ
ー用としては定着性やトナー製造時の粉砕性の点
で使用不可）とは相違し、比較的その酸価が高い
ものが多いため、通常正帯電性トナーの組成成分
として多用されているニグロシンなどの正帯電制
御剤を用いるだけでは前記充分の量の正荷電性を
与えることは不可能であり、正帯電特性が劣るこ
ととなる。 本発明者らはかかる見地に基づき、正帯電特性
に優れる新規なポリエステル樹脂を開発すべく検
討を行ない、叙上の問題点を解消する正帯電性ト
ナーの開発を試みた結果、驚くべきことに、アミ
ノアルコール成分を含有する特定のロジン系ポリ
エステル樹脂をバインダーとして含有するトナー
を用いることにより、前記目的を満足しうること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、バインダー樹脂に着色剤を
分散せしめてなる正帯電性電子写真用トナーにお
いて、バインダー樹脂として、 (I) ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、 () 一般式(1)： （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはア
ルカノール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４
のアルカノール基、ｎは１〜４の整数を示す）で
表わされるアミノアルコール、 および必要により () 多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩
基酸またはその酸無水物およびチツ素を含有し
ない３価以上の多価アルコールよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の架橋剤 または (V) チツ素を含有しない２価アルコール を反応させてえられるガラス転移点が50〜90℃、
キシレンに対するゲル化率が99％以下、酸価が20
以下であるロジン系化合物を含有することを特徴
とする正帯電性電子写真用トナーに関する。 本発明の正帯電性電子写真用トナーは耐塩ビ性
および正帯電特性に優れるという特徴を有する。
正帯電特性が優れるのは従来のポリエステル樹
脂に比し、本発明のロジン系ポリエステル樹脂は
その酸価がかなり低いこと、およびポリエステ
ル樹脂にはエステル化反応によつて前記アミノア
ルコール成分が均一に導入されているため、該ポ
リエステルより調製されるトナーはその帯電量の
不均一分布が全くないことに起因し、優れた正帯
電特性を具備しうるものである。その結果、本発
明のトナー組成物は現像剤化したときに帯電量の
立上がりがよく、カブリ現象が発生せず、また飛
散したトナーによる現像器回りの問題点も認めら
れないものである。 さらに、本発明のトナーは耐熱性、定着性、耐
オフセツト性および耐刷性に優れる。また、フイ
ルミングやクリーニング不良が起らないため、感
光体に対しダメージを与えないという利点を有す
る。 本発明において使用される（Ｉ）のロジングリ
シジルエステルは、ロジンとエピハロヒドリンと
を有機アミン類のごときアルカリ物質の存在下に
加熱反応させることにより調製することができ
る。 用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、
ウツドロジン、トール油ロジンのごとき天然ロジ
ンおよびこれらロジンを変性してえられる水素化
ロジン、不均化ロジンなどがあげられる。また、
ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル
酸、イソピマル酸なども当然含まれる。 また前記有機アミン類としては第三級アミン類
またはそのオニウム塩が好ましく、第三級アミン
類の具体例としてはトリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、トリ
ベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−フエニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ピリジンなどをあげることができる。 また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例と
しては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム、臭化アリルトリエチルアンモニウ
ム、塩化トラチルアンモニウム、塩化メチルリオ
クチルアンモニウム、トリメチルアミン塩酸類、
トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩などを
あげることができる。 本発明において使用される（）のジカルボン
酸またはジカルボン酸無水物（以下、ジカルボン
酸類という）としては、オルソフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、炭素数８〜18個のアルケニルコハク
酸、炭素数８〜18個のアルキルコハク酸ならびに
これらの酸無水物をあげることができる。 本発明において使用される（）の架橋剤とし
ては、たとえばつぎの化合物をあげることができ
る。 多官能性エポキシ化合物としては、ビスフエノ
ールＡとエピハロヒドリンとの縮合物であるエポ
キシ樹脂、アクリル化ロジンもしくはフマール化
ロジンとエピハロヒドリンとの反応生成物である
ロジンジエポキシドもしくはロジントリエポキシ
ドがあげられる。なお該ロジンのポリエポキシド
に使用するロジンとしては、前記ロジンググリシ
ジルエステルに使用したものと同様である。 ３価以上の多塩基酸またはその無水物としては
トリメツト酸、ピロメリツト酸またはこれらに対
応する酸無水物があげられる。 ３価以上の多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。 本発明においては、必要により（）の２価ア
ルコールを使用してロジン系高分子化合物となす
こともできる。 すなわち２価アルコールは他の構成成分（Ｉ）、
（）および（）を反応させてえられるロジン
系高分子化合物のガラス転移点を調節し、定着性
を改良するために使用する。本発明において使用
される（Ｖ）のチツ素を含有しない２価アルコー
ルとしてはとくに制限がなく、たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ビスフエノールＡ、水添ビ
スフエノールＡ、エトキシ化ビスフエノールＡ、
プロポキシ化ビスフエノールＡなどをあげること
ができる。 ２価アルコールの使用量は、えられるロジン系
高分子化合物のガラス転移点を考慮して適宜決定
すればよく、通常ロジングリシジルエステルのう
ちの最大限70モル％まで使用しうる。 また、本発明のトナー組成物と正帯電せしめる
には不可欠のアミノアルコールとしては、前記一
般式(1)で表わされるアミノアルコールであり、た
とえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−モノメチルエタノールアミンな
どがあげられる。なお、このようなアミンの使用
量は正帯電特性を考慮して適宜決定され、通常ポ
リエステル中の30重量％以下が好ましい。これを
超えて添加したばあいでは、正帯電特性がさらに
改良されうるものでなく、かえつてえられた樹脂
にアミン臭が残るなど、とくにメリツトはない。 本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方
法は、ロジングリシジルエステル、前記ジカルボ
ン酸類および前記架橋剤を同時仕込みし、加熱反
応させるか、あるいはロジングリシジルエステル
とジカルボン酸類とを加熱反応せしめ、該反応途
中または反応終了後に架橋剤を仕込み、さらに加
熱して反応を進めればよい。 そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカ
ルボン酸類の使用モル比は１：１とするのが好ま
しい。ただし、２価アルコールを使用するばあい
はこの限りでない。これについては後述する。一
方前記架橋剤の使用量は、えられるトナー用バイ
ンダー樹脂の物性、とくに分子量および分子量分
布に重大な影響をおよぼすため、適宜慎重に決定
されねばならない。前記架橋剤のうち多官能性エ
ポキシ化合物の使用量は、該化合物の官能基数す
なわちエポキシ当量を考慮して決定すればよく、
通常ロジングリシジルエステルとジカルボン酸類
の合計モル数を１モルとしたとき、たとえばフマ
ール化ロジントリグリシジルエステルに対しては
0.005〜0.07モル、好ましくは0.005〜0.04モルと
する。また市販ビスフエノール型エポキシ樹脂の
ばあいは0.005〜0.14モル、好ましくは0.005〜
0.07モルとするのがよい。 多価カルボン酸類または多価アルコール類も同
様にそれらの官能基数を考慮して通常ロジングリ
シジルエステルとジカルボン酸類の合計モル数に
対して、たとえば３価のばあいは0.005〜0.3モ
ル、好ましくは0.005〜0.15モルの範囲内で使用
する。 しかしながら、本発明において反応させるアミ
ノアルコールが３価のばあい、たとえばトリエタ
ノールアミンやジエタノールアミンのときは添加
量が充分であればこれだけで高分子化および部分
ゲル化して目的が達せられるので、必ずしも架橋
剤を添加しなくてもよい。もちろん３価のアミノ
アルコールと架橋剤とを併用してもよいことは言
うまでもない。また本発明においては反応時に溶
媒の有無にかかわらず収率よく本発明のトナーの
バインダー樹脂を収得することができるが、反応
時の生成水をスムーズに系外に留出させるため還
流用溶媒として使用することも可能である。溶媒
は生成水との共沸性、ロジングリシジルエステ
ル、ジカルボン酸類および架橋剤に対する非反応
性などを考慮して決定され、具体例としてはトル
エン、キシレンなどをあげることができる。 本発明において、反応温度および反応時間は生
成物の収率を考慮して適宜決定されるが、前記ジ
カルボン酸類として酸無水物を用いるばあいは反
応温度は100〜250℃、好ましくは130〜180℃、ジ
カルボン酸を用いるばあいは150〜300℃、好まし
くは180〜260℃、またいずれのばあいも反応時間
は0.5〜10時間、好ましくは１〜８時間とするの
がよい。なお反応時に溶媒を用いたばあいは減圧
下にこれを留去させると固形分を収得できる。 叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規
なロジン系高分子化合物を高収率で収得すること
ができる。なお、本発明における反応の終点は、
キシレンに対するゲル化率を適宜測定することに
より、容易に決定することができる。なお、ここ
にいうキシレンに対するゲル化率とは、キシレン
に対する不溶解率を意味する。 本発明でえられたロジン系高分子化合物は、正
帯電性電子写真用トナーとしての特性、すなわち
耐ブロツキング性、耐オフセツト性、耐熱性およ
び定着性を考慮して、ガラス転移点が50〜90℃、
キシレンに対するゲル化率が99％以下の範囲で酸
価が20以下であることが好ましい。 すなわち、ガラス転移点が50℃未満のばあいは
耐熱性が劣り、一方90℃を超えるばあいは定着性
が劣る。ゲル化率が99％を超えるばあいはロジン
系高分子化合物の製造が困難であるとともに、ト
ナー製造時の作業性（たとえばカーボンブラツク
との混練）が劣る。また、アミノアルコールの添
加量を多くしても樹脂の酸価が20を超えるばあい
は目的の正帯電性がえられない。 なお、本発明においては、従来公知の着色剤を
そのまま使用することができる。そのような着色
剤としては、たとえばカーボンブラツク、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、アルコオイルブル
ー、クロームエロー、ウルトラマリンブルー、モ
ノリンエロー、メチレンブルークロリド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラツク、ローズベンガル、モナスト
ラルレツドなどがあげられる。 また、本発明のトナーに、たとえば(i)鉄、マン
ガン、ニツケル、コバルト、クロムなどの金属
粉、(ii)フエライト、マグネタイトなどの鉄合金や
コバルト、ニツケル、マンガンなどの合金あるい
は化合物、(iii)その他の従来公知の強磁性材料を配
合することもできる。 さらに本発明のトナーに、本発明の目的を逸脱
しない範囲内で従来のトナー用バインダー樹脂を
併用してもよい。 つぎに参考例、実施例をあげて本発明の正帯電
性電子写真用トナーを説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ （不均化ロジングリシジルエステルの製造） 撹拌装置および還流冷却器を取りつけた５の
コルベンに純度87％（13％は不ケン化物）の不均
化ロジン（酸価162、軟化点79℃）1000g、エピ
クロルヒドリン2000gおよび塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム1gを加え、80℃で４時間反応
させた。ついで同温度で粒状水酸化ナトリウム
160gを分割添加し、100℃に昇温し、さらに２時
間反応を行なつた。析出した食塩を濾過後、濾液
からロータリ−エバポレーターで未反応のエピク
ロヒドリンを留去し、さらに２mmHg、120℃の条
件下で揮発分を完全に除去し、表題の淡黄色油状
物（収率97.2％）をえた。このものの酸価は０、
エポキシ当量は425であり、純度はエポキシ当量
換算で84％であつた。 参考例 ２〜４ 参考例１において出発物質であるロジンをガム
ロジン（純度91％、酸価169、軟化点75℃）、水素
化ロジン（純度89％、酸価165、軟化点74℃）、ト
ール油ロジン（純度87％、酸価163、軟化点73℃）
にそれぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したほ
かは同様にして反応を行ない各種樹脂をえた。参
考例２のものの酸価は０、エポキシ当量は436.5、
純度は82.1％であつた。参考例３のものは酸価
０、エポキシ当量は431.6、純度は83.5％であり、
参考例４のものは酸価０、エポキシ当量は445.5、
純度は80.0％であつた。 参考例 ５ ５４つ口コルベンに参考例１でえられた不均
化ロジングリシジルエステル1748g、トリエチレ
ングリコール170g、トリエタノールアミン345g、
テレフタル酸1035gおよびキシレン100gを加え、
窒素気流下に220℃で８時間反反応させた。その
間生成した水は共沸によつて除去した。酸価が約
10になつたことを確認して、70mmHgの減圧反応
を行なつた。この間に反応溶液の粘度は増加し
た。時々サンプリングを行ない、キシレンに一部
不溶物が生成したときに反応を中止して取り出し
た。 えられた樹脂はガラス転移点68℃、キシレンに
対するゲル化率48％および酸価は5.2であつた。 参考例 ６ 参考例５においてトリエタノールアミンに代え
てジエタノールアミンを用い、かつ架橋剤として
無水トリメリツト酸を併用した他は同様にして反
応を行なつた。 参考例 ７ 参考例５においてトリエタノールアミンに代え
てジエタノールアミンを用い、かつ架橋剤として
トリメチロールプロパン、２価アルコールとして
ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加物
（日本油脂(株)製、DB−400）をそれぞれ用いた他
は同様にして反応を行なつた。 参考例 ８ 参考例５において参考例３でえられたグリシジ
ルエステルを用い、かつ酸成分として無水フタル
酸、２価アルコールとしてネオペンチルグリコー
ルを用いた他は同様にして反応を行ない、ゲルが
生成する直前に取り出した。 参考例 ９ 第１表に示す組成で参考例５と同様にして反応
を行なつた。用いた酸成分の割合が多かつたため
酸価は30であつた。 以上の結果をまとめて第１表に示す。

【表】 実施例１〜４および比較例１ 参考例５〜８（実施例１〜４）および参考例９
（比較例１）にて調製したロジン系ポリエステル
樹脂100重量部に対し、カーボンブラツクMA
＃100（三菱化成工業(株)製）を５重量部、ニグロシ
ン系染料のボントロンＮ−06（オリエント化学工
業(株)製）を３重量部およびビスコール550P（三洋
化成工業(株)製）を２重量部充分混合し、押出機で
混練した。 ついで冷却後１cm角の大きさに粗粉砕し、ジエ
ツトミルにて微粉砕したのち、風力式分級機で分
級し、粒径域５〜20μm、平均粒径13〜14μmの範
囲内のトナー１〜４（実施例１〜４）およびトナ
ー５（比較例１）をえた。 つぎにこれらの各トナー３重量部と鉄粉キヤリ
ア（日本鉄粉(株)製、TEF−Ｖ）100重量部とをそ
れぞれ混合してトナーを充分摩擦帯電せしめ、
CdSバインダー系の感光体を負帯電して用いる複
写機の中に入れ、耐刷テストを行なつた。結果を
第２表に示す。

【表】

【表】 さらに、これら各トナー１〜５で作製した画像
をDOPを30％含んでいる塩ビシート（三井東圧
化学(株)製）と接触させ60℃、100g／cm²の環境下
で24時間保管したときのDOPマイグレーシヨン
（耐塩ビ性）を調べたところ、いずれの画像も塩
ビシートに付着しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる
   正帯電性電子写真用トナーにおいて、バインダー
   樹脂として、 (I) ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、
   および () 一般式(1)： （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルカノール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４
   のアルカノール基、ｎは１〜４の整数を示す）で
   表わされるアミノアルコールを反応させてえられ
   るガラス転移点が50〜90℃、キシレンに対するゲ
   ル化率が99％以下、酸価が20（KOHmg／ｇ）以下
   であるロジン系化合物を含有することを特徴とす
   る正帯電性電子写真用トナー。 ２ バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる
   正帯電性電子写真用トナーにおいて、バインダー
   樹脂として、 (I) ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、 () 一般式(1)： （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルカノール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４
   のアルカノール基、ｎは１〜４の整数を示す）で
   表わされるアミノアルコール、および () 多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩
   基酸またはその酸無水物およびチツ素を含有し
   ない３価以上の多価アルコールよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の架橋剤 を反応させてえられるガラス転移点が50〜90℃、
   キシレンに対するゲル化率が99％以下、酸価が20
   （KOHmg／ｇ）以下であるロジン系化合物を含有
   することを特徴とする正帯電性電子写真用トナ
   ー。 ３ バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる
   正帯電性電子写真用トナーにおいて、バインダー
   樹脂として、 (I) ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、 () 一般式(1)： （式中、Ａは炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルカノール基、Ｂは水素原子または炭素数１〜４
   のアルカノール基、ｎは１〜４の整数を示す）で
   表わされるアミノアルコールおよび () チツ素を含有しない２価アルコール を反応させてえられるガラス転移点が50〜90℃、
   キシレンに対するゲル化率が99％以下、酸価が20
   （KOHmg／ｇ）以下であるロジン系化合物を含有
   することを特徴とする正帯電性電子写真用トナ
   ー。