JPH0138305B2 - - Google Patents
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- JPH0138305B2 JPH0138305B2 JP58117940A JP11794083A JPH0138305B2 JP H0138305 B2 JPH0138305 B2 JP H0138305B2 JP 58117940 A JP58117940 A JP 58117940A JP 11794083 A JP11794083 A JP 11794083A JP H0138305 B2 JPH0138305 B2 JP H0138305B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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Description
本発明は電子写真用トナー組成物に関する。さ
らに詳しくは、新規なロジン系高分子化合物をバ
インダーとして含有することを特徴とする耐ブロ
ツキング性および耐オフセツト性などにすぐれた
電子写真用トナー組成物に関する。 従来、電子写真法として種々の方法が知られて
いるが、一般的には光導電性物質を利用し各種の
手段により感光体上に電気的潜像を形成させ、つ
いでかかる潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じ紙などの画像支持体上に転写したのち、加
熱、加圧あるいは溶剤などにより定着させ、画像
をうる方法が知られている。 しかしながら最近になつて複写作業の効率化を
図るため高速定着性が要求されるようになつてき
ており、これに対処するべく、従来の熱定着方式
に用いるトナーバインダーとしてより低い軟化点
を有し、かつ容易に熱融着する熱可塑性樹脂を用
いるなどの検討がなされてきた。しかしながら単
に樹脂の軟化点を低下させたばあいには使用中に
トナー粒子が凝集し、ブロツキング現象を起すと
いう問題が生じ、したがつて高速定着の一方式と
してより熱伝導性の良好な加熱ローラーによる定
着方法が行なわれるようになつてきた。 加熱ローラー方式は熱定着方式に比べ熱効率が
高いため、より短時間でトナーを定着させること
ができるが、トナーと加熱ローラーとが直接接触
するためしばしばトナーが加熱ローラーに付着す
るいわゆるオフセツト現象の発生が問題となつて
おり、これを解決することのできるトナー用バイ
ンダー樹脂の開発が望まれている。 従来のバインダー樹脂としては、通常スチレン
ーアクリル酸エステル系共重合体、スチレンーブ
タジエン系共重合体、スチレンーアクリロニトリ
ル系共重合体が知られているが、これらのビニル
系共重合体は概して耐オフセツト性や流動性に劣
るものが多い。 一方、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は前記
ビニル系共重合体に比較して分子量が低いため、
流動性および定着性にすぐれるトナーがえられる
が、樹脂の溶融粘度が低いためオフセツト性が低
下する傾向にある。 これに対して昨今、耐オフセツト性と流動性い
ずれにもすぐれたトナーバインダー樹脂として
種々のポリエステル系樹脂が提案されている。 本発明者らはそうしたポリエステル系樹脂に着
目し、耐ブロツキング性、耐オフセツト性、低温
流動性にすぐれた新規なトナーバインダー樹脂を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明は、バインダー樹脂に着色剤を
分散せしめてなる電子写真用トナーにおいて、バ
インダー樹脂として（）ロジングリシジルエス
テル、（）ジカルボン酸またはジカルボン酸無
水物、（）多官能性エポキシ化合物、３価以上
の多塩基酸もしくはその無水物および３価以上の
多価アルコールよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の架橋剤および（）２価アルコールを反
応させてえられる軟化点が50〜190℃、ガラス転
移点が10〜170℃、数平均分子量が2000〜40000で
あるロジン系高分子化合物（ただし、キシレンに
対してゲル化するものは除く）を含有することを
特徴とする電子写真用トナー組成物に関する。 なお、ここにいうキシレンに対してゲル化する
ものとは、キシレンに対して溶解しないものを含
有するものを意味する。 本発明において使用される（）のロジングリ
シジルエステルは、ロジンとエピハロヒドリンを
有機アミノ類のごときアルカリ物質の存在下に加
熱反応させることにより調製することができる。 用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、
ウツドロジン、トール油ロジンのごとき天然ロジ
ンおよびこれらロジンを変性してえられる水素化
ロジン、不均化ロジンなどがあげられる。また、
ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル
酸、イソピマル酸なども当然使用することができ
る。 また前記有機アミン類としては第三級アミン類
またはそのオニウム塩が好ましく、第三級アミン
類の具体例としてはトリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、トリ
ベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−フエニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ピリジンなどをあげることができる。 また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例と
しては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム、臭化アリルトリエチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチル
トリオクチルアンモニウム、トリメチルアミン塩
酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩
などをあげることができる。 本発明において使用される（）のジカルボン
酸またはジカルボン酸無水物（以下、単にジカル
ボン酸類という）としては、オルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、炭素数８〜18個のアルケニルコ
ハク酸、炭素数８〜18個のアルキルコハク酸なら
びにこれらの酸無水物をあげることができる。 本発明において使用される（）の架橋剤とし
ては、たとえばつぎの化合物をあげることができ
る。 多官能性エポキシ化合物としては、ビスフエノ
ールＡとエピハロヒドリンの縮合物であるエポキ
シ樹脂、アクリル化ロジンもしくはフマール化ロ
ジンとエピハロヒドリンの反応生成物であるロジ
ンジエポキシドもしくはロジントリエポキシドが
あげられる。なお該ロジンのポリエポキシドに使
用するロジンとしては、前記ロジングリシジルエ
ステルに使用したものと同様である。 ３価以上の多塩基酸またはその無水物としては
トリメリツト酸、ピロメリツト酸またはこれらに
対応する酸無水物があげられる。 ３価以上の多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。 ２価アルコールは他の構成成分（）、（）お
よび（）を反応させてえられるロジン系高分子
化合物のガラス転移点を調節し、低温定着性を改
良するために使用する。本発明において使用され
る（）の２価アルコールとしてはとくに制限が
なく、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３
ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ビ
スフエノールＡ、水添ビスフエノールＡ、エトキ
シ化ビスフエノールＡ、プロポキシ化ビスフエノ
ールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートな
どをあげることができる。 ２価アルコールの使用量は、えられるロジン系
高分子化合物のガラス転移点を考慮して適宜決定
される。通常、ロジングリシジルエステルの１〜
70モル％を２価アルコールで置き換えて使用され
る。 本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方
法としては、たとえば、ロジングリシジルエステ
ル、前記ジカルボン酸類、前記架橋剤および前記
２価アルコールを同時仕込みし、反応触媒として
の前記有機アミン類の存在下または不存在下に加
熱反応させる方法、ロジングリシジルエステル、
ジカルボン酸類および２価アルコールを有機アミ
ン類の存在下または不存在下に加熱反応せしめ、
該反応途中または反応終了後に架橋剤を仕込み、
さらに加熱して反応を進める方法などが採用しう
る。 そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカ
ルボン酸類の使用モル比は１：１とするのが好ま
しいが、1.5：1.0〜1.0：1.5の範囲内とすること
も可能である。一方前記架橋剤の使用量は、えら
れるトナー用バインダー樹脂の物性、とくに分子
量および分子量分布に重大な影響をおよぼすた
め、適宜慎重に決定されねばならない。前記架橋
剤のうち多官能性エポキシ化合物の使用量は、該
化合物の官能基数すなわちエポキシ当量を考慮し
て決定すればよく、通常ロジングリシジルエステ
ルとジカルボン酸類の合計モル数を１モルとした
とき、たとえばフマール化ロジントリグリシジル
エステルに対しては0.005〜0.07モル、好ましく
は0.005〜0.04モルとする。また市販ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂のばあいは0.005〜0.14モル、
好ましくは0.005〜0.07モルとするのがよい。 多価カルボン酸類または多価アルコール類も同
様にそれらの官能基数を考慮して通常ロジングリ
シジルエステルとジカルボン酸類の合計１モルに
対して、たとえば３価のばあいは0.005〜0.3モ
ル、好ましくは0.005〜0.15モルの範囲内で使用
する。 本発明においては必ずしも有機アミン類の存在
下に反応させることは要しないが、使用するジカ
ルボン酸類の種類によつては反応時間を短縮させ
るために使用してもよく、このばあい通常ロジン
グリシジルエステルに対して0.01〜５％（重量
％、以下同様）、好ましくは0.05〜１％の範囲内
とするのがよい。また本発明においては反応時に
溶媒の有無にかかわらず収率よく本発明のトナー
のバインダー樹脂を収得することができるが、反
応時の生成水をスムーズに系外に留出させるため
に溶媒を使用することも可能である。溶媒は生成
水との共沸性、ロジングリシジルエステル、ジカ
ルボン酸類および架橋剤に対する非反応性などを
考慮して決定され、具体例としてはトルエン、キ
シレンなどをあげることができる。 本発明において、反応温度および反応時間は生
成物の収率を考慮して適宜決定されるが、前記ジ
カルボン酸類として酸無水物を用いるばあいは反
応温度は100〜250℃、好ましくは130〜180℃、ジ
カルボン酸を用いるばあいは150〜300℃、好まし
くは180〜260℃、またいずれのばあいも反応時間
は0.5〜10時間、好ましくは１〜８時間とするの
がよい。なお反応時に溶媒を用いたばあいは減圧
下にこれを留去させると固形分を収得できる。 叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規
なロジン系高分子化合物を高収率で収得すること
ができる。なお、本発明における反応の終点は、
生成樹脂の酸価またはゲルパーミユエーシヨンク
ロマトグラフイーにより分子量を適宜測定するこ
とによつて容易に決定することができる。 本発明でえられたロジン系高分子化合物は、電
子写真用トナー組成物としての特性、すなわち耐
ブロツキング性、耐オフセツト性、低温流動性を
考慮して軟化点が50〜190℃、ガラス転移点が10
〜170℃、数平均分子量2000〜4000であることが
好ましい。 すなわち、軟化点が50℃未満のばあいは耐オフ
セツト性が劣り、110℃を超えるばあいは低温流
動性が劣る。ガラス転移点が10℃未満のばあいは
耐オフセツト性と低温流動性が劣る。また数平均
分子量が2000未満のばあいは耐ブロツキング性と
耐オフセツト性が劣り、40000を超えるばあいは
低温流動性が劣る。 なお、分子量分布については、とくに制限はさ
れないが、耐オフセツト性および低温流動性に影
響を及ぼすので、通常1.5〜50の範囲とするのが
よい。 本発明において使用する着色剤としては、従来
公知のものをそのまま使用できる。たとえばカー
ボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロームエロー、ウル
トラマリンブルー、キノリンエロー、メチレンブ
ルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイ
トグリーンオクサレート、ランプブラツク、ロー
ズベンガル、モナストラルレツドなどがあげられ
る。 本発明のトナーには適宜磁性物質などのキヤリ
ヤーが配合される。磁性物質としては、たとえば
(i)鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロムな
どの金属粉、(ii)フエライト、マグネタイトなどの
鉄合金やコバルト、ニツケル、マンガンなどの合
金あるいは化合物、(iii)その他の従来公知の強磁性
材料をあげることができる。 つぎに参考例、実施例をあげて本発明の電子写
真用トナーを説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。 参考例 １ （不均化ロジングリシジルエステルの製造） 撹拌装置および還流冷却器を取りつけた500ml
のコルベンに純度87％（13％は不ケン化物）の不
均化ロジン（酸価162、軟化点79℃）100g、エピ
クロルヒドリン200gおよび塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム0.1gを加え、80℃で４時間反応
させた。ついで同温度で粒状水酸化ナトリウム
16gを分割添加し、100℃に昇温し、さらに２時
間反応を行なつた。析出した食塩を過後、液
からロータリーエバポレーターで未反応のエピク
ロルヒドリンを留去し、さらに2mmHg、120℃
の条件下で揮発分を完全に除去し、表題の淡黄色
油状物（収率97.2％）をえた。このものの酸価は
０、エポキシ当量は425であり、純度はエポキシ
当量換算で84％であつた。 参考例 ２〜４ 参考例１において出発物質であるロジンをガム
ロジン（純度91％、酸価169、軟化点75℃）、水素
化ロジン（純度89％、酸価165、軟化点74℃）、ト
ール油ロジン（純度87％、酸価163、軟化点73℃）
にそれぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したほ
かは同様にして反応を行ない各種ロジングリシジ
ルエステルをえた。参考例２のものの酸価は０、
エポキシ当量は436.5、純度は82.1％であつた。
参考例３のものは酸価０、エポキシ当量は431.6、
純度は83.5％であり、参考例４のものは酸価０、
エポキシ当量は445.5、純度は80.0％であつた。 参考例 ５ （フマール化ロジントリグリシジルエステルの製
造） 前記参考例２で用いたガムロジン300gをチツ
素気流下にて140〜160℃で加熱溶融し撹拌し、つ
いで結晶フマール酸116gを加えて200〜220℃に
昇温し、同温度で２時間反応させてフマール化ロ
ジンをえた。 このフマール化ロジン100g、エピクロルヒド
リン500gおよび塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム0.1gを加えて80℃で４時間反応させた。つ
いで粒状水酸化ナトリウム28.8gを分割添加し、
110℃に昇温し還流下に２時間反応させ、生成水
は分水器により系外に除去した。析出した食塩を
過し、液を2mmHg、120℃の条件下で未反
応エピクロルヒドリンを留去し、バルサム状のフ
マール化ロジントリグリシジルエステルをえた。
このものの酸価は０、エポキシ当量は337であつ
た。 実施例 １ 参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル425g、無水フタル酸232.8gおよびトリエチ
レングリコール86gを仕込み、チツ素気流下で
240℃で４時間反応させた。酸価が約10であるこ
とを確認したのち、さらに無水トリメリツト酸
14.9gを加えて反応を続けた。ゲルパーミユエー
シヨンクロマトグラフイーにより所定の分子量に
達したことを確認し、反応を終了した。えられた
樹脂の軟化点は126℃、ガラス転移点は72℃、数
平均分子量は4350、分子量分布は32であつた。 実施例 ２ 出発物質の種類およびそれらの使用量を第１表
に示すごとく変化させたほかは実施例１と同様に
して反応を行ない樹脂をえた。測定結果を第１表
に示す。 実施例 ３ 参考例２でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル425gおよびビスフエノールA114gを加えて
180℃で２時間反応させた。ゲルパーミユエーシ
ヨンクロマトグラフイーによりビスフエノールＡ
のピークがなくなつた事を確認したのち、ドデセ
ニル無水コハク酸133.2gを加えて240℃で３時間
反応させた。酸価が約10になつたのち、参考例５
でえられた架橋剤であるフマール化ロジントリグ
リシジルエステル18.0gを加えて所定の分子量と
なるまで反応を続け樹脂をえた。測定結果を第１
表に示す。 実施例 ４ 出発物質の種類およびそれらの使用量を第１表
に示すごとく変化させたほかは実施例３と同様に
して反応を行ない樹脂をえた。測定結果を第１表
に示す。 実施例 ５〜８ 出発物質の種類およびそれらの使用量を第１表
に示すごとく変化させたほかは実施例１と同様に
して反応を行ない各種樹脂をえた。測定結果を第
１表に示す。 比較例 １ 実施例１でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル425gおよび無水フタル酸148gをチツ素気
流下で240℃で４時間反応させて樹脂をえた。測
定結果を第１表に示す。 比較例 ２ 天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂として
不均化ロジンのペンタエリスリトールエステル
（数平均分子量902、ガラス転移点59℃、酸価10）
を用いた。 比較例 ３ 無水マレイン酸−多価アルコール変性ロジンと
してロジン変性マレイン酸樹脂（徳島製油(株)製、
商品名：テスコンRM1000、数平均分子量1430、
酸価21）を用いた。 比較例 ４ 天然樹脂変性ポリエステル樹脂として不均化ロ
ジンのグリセリンエステル（数平均分子量837、
ガラス転移点48℃、酸価14）を用いた。 （トナー性能試験方法） 実施例１〜８および比較例１〜４でそれぞれえ
られた樹脂95重量部とカーボンブラツク５重量部
をボールミルで混合後、熱ロールを用いて混練し
たのち、ジエツト粉砕機で微粉砕し、平均粒径13
〜15ミクロンのトナーをえた。 このトナー５重量部に対し、鉄粉キヤリヤー95
重量部を加えて現像剤を調製し、電子写真複写機
を用いて静電荷像を現像した。これを普通紙上に
転写し、表面をテフロンで形成した定着ローラー
を用いて定着させた。この際定着ローラー温度を
種々変化させて定着状態を評価した。すなわち黒
色帯状コピーをつくり、直ちにセロハン粘着テー
プで剥離し、テープの透過率を％で表わした。つ
ぎにローラーへ転移するオフセツト現象を調べる
ため、定着後直ちに新たな白紙を定着ローラーに
圧接触させ、白紙へのトナー汚れの有無を目視判
定した。ブロツキング性の評価はトナーに荷重
500gをかけ、50〜65℃の各温度でそれぞれ２時
間放置後の固化状態の程度を観察することにより
行ない、ブロツキング発生温度を測定した。試験
結果を第２表に示す。 第２表中、記号〇、△および×はそれぞれオフ
セツトをなし、ややオフセツトおよびオフセツト
を意味する。
らに詳しくは、新規なロジン系高分子化合物をバ
インダーとして含有することを特徴とする耐ブロ
ツキング性および耐オフセツト性などにすぐれた
電子写真用トナー組成物に関する。 従来、電子写真法として種々の方法が知られて
いるが、一般的には光導電性物質を利用し各種の
手段により感光体上に電気的潜像を形成させ、つ
いでかかる潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じ紙などの画像支持体上に転写したのち、加
熱、加圧あるいは溶剤などにより定着させ、画像
をうる方法が知られている。 しかしながら最近になつて複写作業の効率化を
図るため高速定着性が要求されるようになつてき
ており、これに対処するべく、従来の熱定着方式
に用いるトナーバインダーとしてより低い軟化点
を有し、かつ容易に熱融着する熱可塑性樹脂を用
いるなどの検討がなされてきた。しかしながら単
に樹脂の軟化点を低下させたばあいには使用中に
トナー粒子が凝集し、ブロツキング現象を起すと
いう問題が生じ、したがつて高速定着の一方式と
してより熱伝導性の良好な加熱ローラーによる定
着方法が行なわれるようになつてきた。 加熱ローラー方式は熱定着方式に比べ熱効率が
高いため、より短時間でトナーを定着させること
ができるが、トナーと加熱ローラーとが直接接触
するためしばしばトナーが加熱ローラーに付着す
るいわゆるオフセツト現象の発生が問題となつて
おり、これを解決することのできるトナー用バイ
ンダー樹脂の開発が望まれている。 従来のバインダー樹脂としては、通常スチレン
ーアクリル酸エステル系共重合体、スチレンーブ
タジエン系共重合体、スチレンーアクリロニトリ
ル系共重合体が知られているが、これらのビニル
系共重合体は概して耐オフセツト性や流動性に劣
るものが多い。 一方、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は前記
ビニル系共重合体に比較して分子量が低いため、
流動性および定着性にすぐれるトナーがえられる
が、樹脂の溶融粘度が低いためオフセツト性が低
下する傾向にある。 これに対して昨今、耐オフセツト性と流動性い
ずれにもすぐれたトナーバインダー樹脂として
種々のポリエステル系樹脂が提案されている。 本発明者らはそうしたポリエステル系樹脂に着
目し、耐ブロツキング性、耐オフセツト性、低温
流動性にすぐれた新規なトナーバインダー樹脂を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明は、バインダー樹脂に着色剤を
分散せしめてなる電子写真用トナーにおいて、バ
インダー樹脂として（）ロジングリシジルエス
テル、（）ジカルボン酸またはジカルボン酸無
水物、（）多官能性エポキシ化合物、３価以上
の多塩基酸もしくはその無水物および３価以上の
多価アルコールよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の架橋剤および（）２価アルコールを反
応させてえられる軟化点が50〜190℃、ガラス転
移点が10〜170℃、数平均分子量が2000〜40000で
あるロジン系高分子化合物（ただし、キシレンに
対してゲル化するものは除く）を含有することを
特徴とする電子写真用トナー組成物に関する。 なお、ここにいうキシレンに対してゲル化する
ものとは、キシレンに対して溶解しないものを含
有するものを意味する。 本発明において使用される（）のロジングリ
シジルエステルは、ロジンとエピハロヒドリンを
有機アミノ類のごときアルカリ物質の存在下に加
熱反応させることにより調製することができる。 用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、
ウツドロジン、トール油ロジンのごとき天然ロジ
ンおよびこれらロジンを変性してえられる水素化
ロジン、不均化ロジンなどがあげられる。また、
ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル
酸、イソピマル酸なども当然使用することができ
る。 また前記有機アミン類としては第三級アミン類
またはそのオニウム塩が好ましく、第三級アミン
類の具体例としてはトリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、トリ
ベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−フエニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ピリジンなどをあげることができる。 また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例と
しては塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム、臭化アリルトリエチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチル
トリオクチルアンモニウム、トリメチルアミン塩
酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩
などをあげることができる。 本発明において使用される（）のジカルボン
酸またはジカルボン酸無水物（以下、単にジカル
ボン酸類という）としては、オルソフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、炭素数８〜18個のアルケニルコ
ハク酸、炭素数８〜18個のアルキルコハク酸なら
びにこれらの酸無水物をあげることができる。 本発明において使用される（）の架橋剤とし
ては、たとえばつぎの化合物をあげることができ
る。 多官能性エポキシ化合物としては、ビスフエノ
ールＡとエピハロヒドリンの縮合物であるエポキ
シ樹脂、アクリル化ロジンもしくはフマール化ロ
ジンとエピハロヒドリンの反応生成物であるロジ
ンジエポキシドもしくはロジントリエポキシドが
あげられる。なお該ロジンのポリエポキシドに使
用するロジンとしては、前記ロジングリシジルエ
ステルに使用したものと同様である。 ３価以上の多塩基酸またはその無水物としては
トリメリツト酸、ピロメリツト酸またはこれらに
対応する酸無水物があげられる。 ３価以上の多価アルコールとしてはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。 ２価アルコールは他の構成成分（）、（）お
よび（）を反応させてえられるロジン系高分子
化合物のガラス転移点を調節し、低温定着性を改
良するために使用する。本発明において使用され
る（）の２価アルコールとしてはとくに制限が
なく、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３
ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ビ
スフエノールＡ、水添ビスフエノールＡ、エトキ
シ化ビスフエノールＡ、プロポキシ化ビスフエノ
ールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートな
どをあげることができる。 ２価アルコールの使用量は、えられるロジン系
高分子化合物のガラス転移点を考慮して適宜決定
される。通常、ロジングリシジルエステルの１〜
70モル％を２価アルコールで置き換えて使用され
る。 本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方
法としては、たとえば、ロジングリシジルエステ
ル、前記ジカルボン酸類、前記架橋剤および前記
２価アルコールを同時仕込みし、反応触媒として
の前記有機アミン類の存在下または不存在下に加
熱反応させる方法、ロジングリシジルエステル、
ジカルボン酸類および２価アルコールを有機アミ
ン類の存在下または不存在下に加熱反応せしめ、
該反応途中または反応終了後に架橋剤を仕込み、
さらに加熱して反応を進める方法などが採用しう
る。 そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカ
ルボン酸類の使用モル比は１：１とするのが好ま
しいが、1.5：1.0〜1.0：1.5の範囲内とすること
も可能である。一方前記架橋剤の使用量は、えら
れるトナー用バインダー樹脂の物性、とくに分子
量および分子量分布に重大な影響をおよぼすた
め、適宜慎重に決定されねばならない。前記架橋
剤のうち多官能性エポキシ化合物の使用量は、該
化合物の官能基数すなわちエポキシ当量を考慮し
て決定すればよく、通常ロジングリシジルエステ
ルとジカルボン酸類の合計モル数を１モルとした
とき、たとえばフマール化ロジントリグリシジル
エステルに対しては0.005〜0.07モル、好ましく
は0.005〜0.04モルとする。また市販ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂のばあいは0.005〜0.14モル、
好ましくは0.005〜0.07モルとするのがよい。 多価カルボン酸類または多価アルコール類も同
様にそれらの官能基数を考慮して通常ロジングリ
シジルエステルとジカルボン酸類の合計１モルに
対して、たとえば３価のばあいは0.005〜0.3モ
ル、好ましくは0.005〜0.15モルの範囲内で使用
する。 本発明においては必ずしも有機アミン類の存在
下に反応させることは要しないが、使用するジカ
ルボン酸類の種類によつては反応時間を短縮させ
るために使用してもよく、このばあい通常ロジン
グリシジルエステルに対して0.01〜５％（重量
％、以下同様）、好ましくは0.05〜１％の範囲内
とするのがよい。また本発明においては反応時に
溶媒の有無にかかわらず収率よく本発明のトナー
のバインダー樹脂を収得することができるが、反
応時の生成水をスムーズに系外に留出させるため
に溶媒を使用することも可能である。溶媒は生成
水との共沸性、ロジングリシジルエステル、ジカ
ルボン酸類および架橋剤に対する非反応性などを
考慮して決定され、具体例としてはトルエン、キ
シレンなどをあげることができる。 本発明において、反応温度および反応時間は生
成物の収率を考慮して適宜決定されるが、前記ジ
カルボン酸類として酸無水物を用いるばあいは反
応温度は100〜250℃、好ましくは130〜180℃、ジ
カルボン酸を用いるばあいは150〜300℃、好まし
くは180〜260℃、またいずれのばあいも反応時間
は0.5〜10時間、好ましくは１〜８時間とするの
がよい。なお反応時に溶媒を用いたばあいは減圧
下にこれを留去させると固形分を収得できる。 叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規
なロジン系高分子化合物を高収率で収得すること
ができる。なお、本発明における反応の終点は、
生成樹脂の酸価またはゲルパーミユエーシヨンク
ロマトグラフイーにより分子量を適宜測定するこ
とによつて容易に決定することができる。 本発明でえられたロジン系高分子化合物は、電
子写真用トナー組成物としての特性、すなわち耐
ブロツキング性、耐オフセツト性、低温流動性を
考慮して軟化点が50〜190℃、ガラス転移点が10
〜170℃、数平均分子量2000〜4000であることが
好ましい。 すなわち、軟化点が50℃未満のばあいは耐オフ
セツト性が劣り、110℃を超えるばあいは低温流
動性が劣る。ガラス転移点が10℃未満のばあいは
耐オフセツト性と低温流動性が劣る。また数平均
分子量が2000未満のばあいは耐ブロツキング性と
耐オフセツト性が劣り、40000を超えるばあいは
低温流動性が劣る。 なお、分子量分布については、とくに制限はさ
れないが、耐オフセツト性および低温流動性に影
響を及ぼすので、通常1.5〜50の範囲とするのが
よい。 本発明において使用する着色剤としては、従来
公知のものをそのまま使用できる。たとえばカー
ボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロームエロー、ウル
トラマリンブルー、キノリンエロー、メチレンブ
ルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイ
トグリーンオクサレート、ランプブラツク、ロー
ズベンガル、モナストラルレツドなどがあげられ
る。 本発明のトナーには適宜磁性物質などのキヤリ
ヤーが配合される。磁性物質としては、たとえば
(i)鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロムな
どの金属粉、(ii)フエライト、マグネタイトなどの
鉄合金やコバルト、ニツケル、マンガンなどの合
金あるいは化合物、(iii)その他の従来公知の強磁性
材料をあげることができる。 つぎに参考例、実施例をあげて本発明の電子写
真用トナーを説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。 参考例 １ （不均化ロジングリシジルエステルの製造） 撹拌装置および還流冷却器を取りつけた500ml
のコルベンに純度87％（13％は不ケン化物）の不
均化ロジン（酸価162、軟化点79℃）100g、エピ
クロルヒドリン200gおよび塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム0.1gを加え、80℃で４時間反応
させた。ついで同温度で粒状水酸化ナトリウム
16gを分割添加し、100℃に昇温し、さらに２時
間反応を行なつた。析出した食塩を過後、液
からロータリーエバポレーターで未反応のエピク
ロルヒドリンを留去し、さらに2mmHg、120℃
の条件下で揮発分を完全に除去し、表題の淡黄色
油状物（収率97.2％）をえた。このものの酸価は
０、エポキシ当量は425であり、純度はエポキシ
当量換算で84％であつた。 参考例 ２〜４ 参考例１において出発物質であるロジンをガム
ロジン（純度91％、酸価169、軟化点75℃）、水素
化ロジン（純度89％、酸価165、軟化点74℃）、ト
ール油ロジン（純度87％、酸価163、軟化点73℃）
にそれぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したほ
かは同様にして反応を行ない各種ロジングリシジ
ルエステルをえた。参考例２のものの酸価は０、
エポキシ当量は436.5、純度は82.1％であつた。
参考例３のものは酸価０、エポキシ当量は431.6、
純度は83.5％であり、参考例４のものは酸価０、
エポキシ当量は445.5、純度は80.0％であつた。 参考例 ５ （フマール化ロジントリグリシジルエステルの製
造） 前記参考例２で用いたガムロジン300gをチツ
素気流下にて140〜160℃で加熱溶融し撹拌し、つ
いで結晶フマール酸116gを加えて200〜220℃に
昇温し、同温度で２時間反応させてフマール化ロ
ジンをえた。 このフマール化ロジン100g、エピクロルヒド
リン500gおよび塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム0.1gを加えて80℃で４時間反応させた。つ
いで粒状水酸化ナトリウム28.8gを分割添加し、
110℃に昇温し還流下に２時間反応させ、生成水
は分水器により系外に除去した。析出した食塩を
過し、液を2mmHg、120℃の条件下で未反
応エピクロルヒドリンを留去し、バルサム状のフ
マール化ロジントリグリシジルエステルをえた。
このものの酸価は０、エポキシ当量は337であつ
た。 実施例 １ 参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル425g、無水フタル酸232.8gおよびトリエチ
レングリコール86gを仕込み、チツ素気流下で
240℃で４時間反応させた。酸価が約10であるこ
とを確認したのち、さらに無水トリメリツト酸
14.9gを加えて反応を続けた。ゲルパーミユエー
シヨンクロマトグラフイーにより所定の分子量に
達したことを確認し、反応を終了した。えられた
樹脂の軟化点は126℃、ガラス転移点は72℃、数
平均分子量は4350、分子量分布は32であつた。 実施例 ２ 出発物質の種類およびそれらの使用量を第１表
に示すごとく変化させたほかは実施例１と同様に
して反応を行ない樹脂をえた。測定結果を第１表
に示す。 実施例 ３ 参考例２でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル425gおよびビスフエノールA114gを加えて
180℃で２時間反応させた。ゲルパーミユエーシ
ヨンクロマトグラフイーによりビスフエノールＡ
のピークがなくなつた事を確認したのち、ドデセ
ニル無水コハク酸133.2gを加えて240℃で３時間
反応させた。酸価が約10になつたのち、参考例５
でえられた架橋剤であるフマール化ロジントリグ
リシジルエステル18.0gを加えて所定の分子量と
なるまで反応を続け樹脂をえた。測定結果を第１
表に示す。 実施例 ４ 出発物質の種類およびそれらの使用量を第１表
に示すごとく変化させたほかは実施例３と同様に
して反応を行ない樹脂をえた。測定結果を第１表
に示す。 実施例 ５〜８ 出発物質の種類およびそれらの使用量を第１表
に示すごとく変化させたほかは実施例１と同様に
して反応を行ない各種樹脂をえた。測定結果を第
１表に示す。 比較例 １ 実施例１でえられた不均化ロジングリシジルエ
ステル425gおよび無水フタル酸148gをチツ素気
流下で240℃で４時間反応させて樹脂をえた。測
定結果を第１表に示す。 比較例 ２ 天然樹脂変性ペンタエリスリトール樹脂として
不均化ロジンのペンタエリスリトールエステル
（数平均分子量902、ガラス転移点59℃、酸価10）
を用いた。 比較例 ３ 無水マレイン酸−多価アルコール変性ロジンと
してロジン変性マレイン酸樹脂（徳島製油(株)製、
商品名：テスコンRM1000、数平均分子量1430、
酸価21）を用いた。 比較例 ４ 天然樹脂変性ポリエステル樹脂として不均化ロ
ジンのグリセリンエステル（数平均分子量837、
ガラス転移点48℃、酸価14）を用いた。 （トナー性能試験方法） 実施例１〜８および比較例１〜４でそれぞれえ
られた樹脂95重量部とカーボンブラツク５重量部
をボールミルで混合後、熱ロールを用いて混練し
たのち、ジエツト粉砕機で微粉砕し、平均粒径13
〜15ミクロンのトナーをえた。 このトナー５重量部に対し、鉄粉キヤリヤー95
重量部を加えて現像剤を調製し、電子写真複写機
を用いて静電荷像を現像した。これを普通紙上に
転写し、表面をテフロンで形成した定着ローラー
を用いて定着させた。この際定着ローラー温度を
種々変化させて定着状態を評価した。すなわち黒
色帯状コピーをつくり、直ちにセロハン粘着テー
プで剥離し、テープの透過率を％で表わした。つ
ぎにローラーへ転移するオフセツト現象を調べる
ため、定着後直ちに新たな白紙を定着ローラーに
圧接触させ、白紙へのトナー汚れの有無を目視判
定した。ブロツキング性の評価はトナーに荷重
500gをかけ、50〜65℃の各温度でそれぞれ２時
間放置後の固化状態の程度を観察することにより
行ない、ブロツキング発生温度を測定した。試験
結果を第２表に示す。 第２表中、記号〇、△および×はそれぞれオフ
セツトをなし、ややオフセツトおよびオフセツト
を意味する。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる
電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂とし
て () ロジングリシジルエステル、 () ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、 () 多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩
基酸もしくはその酸無水物および３価以上の多
価アルコールよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の架橋剤、および () ２価アルコール を反応させてえられる軟化点が50〜190℃、ガ
ラス転移点が10〜170℃、数平均分子量が2000
〜4000であるロジン系高分子化合物（ただし、
キシレンに対してゲル化するものは除く）を含
有することを特徴とする電子写真用トナー組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58117940A JPS608850A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | 電子写真用トナ−組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58117940A JPS608850A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | 電子写真用トナ−組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS608850A JPS608850A (ja) | 1985-01-17 |
| JPH0138305B2 true JPH0138305B2 (ja) | 1989-08-14 |
Family
ID=14723983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58117940A Granted JPS608850A (ja) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | 電子写真用トナ−組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS608850A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS62226161A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 低温定着性に優れた電子写真用トナ−組成物 |
| JPH083663B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1996-01-17 | 東洋インキ製造株式会社 | 低温定着性に優れた電子写真用トナ−組成物 |
| JPH079546B2 (ja) * | 1986-11-17 | 1995-02-01 | 日本合成化学工業株式会社 | トナ−用のバインダ− |
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| JP4678520B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2011-04-27 | Ｄｉｃ株式会社 | 非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物 |
| US20100063204A1 (en) * | 2006-11-13 | 2010-03-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Hyper-branched polymer of an ester type, as well as a toner for electrophotography and a pigment master batch using the same |
| JP5061052B2 (ja) * | 2008-07-11 | 2012-10-31 | 日本ユピカ株式会社 | トナー用ポリエステル樹脂及び静電荷現像用トナー |
| US8628902B2 (en) * | 2011-04-15 | 2014-01-14 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyester resin for toner, toner, developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2013194140A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Fuji Xerox Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5840739B2 (ja) * | 1975-12-24 | 1983-09-07 | 株式会社リコー | セイデンシヤシンヨウエキタイゲンゾウザイ |
-
1983
- 1983-06-28 JP JP58117940A patent/JPS608850A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS608850A (ja) | 1985-01-17 |
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