JPH0356672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細なレジストパターンの形成方法
に関し、更に詳細に言えば、印刷回路の如き微細
加工品の製造に有用な高解像度レジストパターン
の経済的量産方法に関する。 〔従来の技術〕 印刷回路のレジストパターンの形成法としては
今日シルクスクリーン印刷法が主流をなしている
が、この方法では、得られるパターンの解像度が
最高でも線幅100〜200μｍであるため、パターン
の微細化が益々勧められる今日、要望されるよう
な高解像度レジストパターンの形成に次第に応え
られなくなりつつあるのが実情である。平版印刷
方式によれば、線幅30μｍ程度の解像度をもつ印
刷パターンを容易に形成し得ることが知られてい
るが、この方式でレジストパターンを形成する方
式は未だ殆ど提案されておらず、僅かに特公昭57
−60394号（特開昭57−59966号）及び特開昭58−
25374号にその例を見出し得るのみである。この
公報に記載された方法は、印刷版として乾式平版
を使用し、インキとして紫外線により硬化し得る
特定のレジストインキを使用するものであり、そ
のインキは、エツチング処理やメツキ処理に対し
て優れた耐レジスト性をもち、地汚れを生ずるこ
となく印刷し得るものである。しかしながら、こ
のインキはレベリング性が悪く、印刷パターンに
多数のピンホール、アイホール等のホールを生ぜ
しめるため、所定の微細パターンを連続した印刷
皮膜として形成できない難点をもつている。特に
パターンの細線部は、このホールによつて断線さ
れることが多く、このことが回路の信頼性を著し
く低下させる。従つて、印刷パターンにおけるピ
ンホール、アイホール等のホールの発生を防止す
ることは、印刷回路の如き微細なレジストパター
ンを形成する際に特に重要なことであるが、この
ようなホールを全く発生させずに、または殆ど発
生させずに印刷可能であり、且つエツチング処理
やメツキ処理に対して優れたレジスト性をもつた
印刷パターンを形成し得る平版印刷用インキを製
造することは、容易なことではない。 本発明者らは鋭意検討の結果、そうした優れた
特性の平版印刷用レジストインキの製造を可能と
し、更に該レジストインキの粘弾性特性を測定解
析した所、平版印刷用レジストインキに好適な特
性は、その粘弾性特性が限定された範囲内になけ
ればならず、そしてその限定された範囲は、数値
的に特性化し得ることを見出した。 従つて、本発明によるレジストパターン形成法
では、特許請求範囲第１項に規定す特性を有する
インキであれば、何を用いても良いということに
なるが、中でも好適に用いられるインキは、例え
ば次の様にして得られる。 (1)アルキド樹脂、(2)変性アルキド樹脂、(3)脂肪
酸変性エポキシ樹脂、(4)ウレタン化油、(5)マレイ
ン化油及び(6)これらから成る群から選ばれる樹脂
成分(A)と樹脂成分(A)を配位子として配位結合を形
成する金属化合物(B)とを反応させて得られる金属
キレート樹脂から成る群から選ばれる樹脂を含有
させて得られる。 これらのインキに、必要に応じて、１分子中に
２個地上のエチレン性不飽和二重結合を有する重
合性化合物を含有させることもできる。 該インキを用いると平版印刷方式で基材上に所
定パターンを効率よく安価に印刷出来て、しかも
活性エネルギー線又は加熱により硬化せしめ得
る。 本発明の基となる他の要因を詳しく述べるなら
ば次の様になる。 本発明により形成硬化させたレジスト皮膜は
銅、ステンレス、アルミニウム、ニツケルあるい
は各種合金等の各種下地に対する良好な接着性、
優れた半田耐熱性、酸性またはアルカリ性を呈す
る塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウム
水溶液等の化学エツチングに対する耐久性、酸性
またはアルカリ性のメツキ浴に対する十分な耐久
性並びに耐擦傷性を有し、且つピンホール、アイ
ホール等のホールを全く発生させない。殊に本発
明の平版印刷法により形成したレジストパターン
の硬化皮膜は、現在広く行われているスクリーン
印刷法によるレジストパターンの硬化皮膜に比し
一段と薄いものであるにも拘わらず、エツチング
液やメツキ処理液の酸性あるいはアルカリ性のい
ずれに対しても十分な耐久性を有することを見出
した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて本発明の目的は平版印刷方式により高解
像度レジストパターンを形成する方法を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、薄膜であるにも拘わず、
アイホール、ピンホール等のホール欠陥のない、
連続皮膜のレジストパターンを形成する方法を提
供することにある。 本発明の他の目的は、エツチング、半田、メツ
キ等の処理に対して優れたレジスト性を有するレ
ジストパターンを形成する方法を提供することに
ある。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明は、上記目的を達成する方法として、 １ 角周波数ω（rad／sec）が2πから0.01×2πに
おいて、動的弾性率G′（dynes／cm²）が急激に
低下し、ω＝５×2πに於けるG′が LogG′＞3.0 であり、ω＝0.005×2πにおけるG′が LogG′＜1.5 であるレジストインキを用いて平板印刷方式で
基材上に所定のパターンを形成せしめることを
特徴とするレジストパターンの形成方法と、 ２ レジストインキが、(1)アルキド樹脂、(2)変性
アルキド樹脂、(3)脂肪酸変性エポキシ樹脂、(4)
ウレタン化油、(5)マレイン化油及び(6)これらか
ら成る群から選ばれる樹脂成分(A)と樹脂成分(A)
を配位子として配位結合を形成する金属化合物
(B)とを反応させて得られる金属キレート樹脂か
ら成る群から選ばれる樹脂を含有する活性エネ
ルギー線又は加熱により硬化可能なインキであ
る上記１記載の方法を提案するものである。 前記樹脂成分(A)を構成するアルキツド樹脂は多
塩基酸、多価アルコール及び油若しくは長鎖脂肪
酸の三成分から常法に従つて製造することができ
る。この多塩基酸成分としては、例えば無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテ
レフタレート、テトラクロロ無水フタル酸の如き
芳香族ジカルボン酸類又はその誘導体；テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレン−△⁴−無水フタル酸、
１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物の如き環状脂肪族ジカルボン酸類又は
その誘導体；コハク酸、アジピン酸、ドデカンジ
カルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水コハク
酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コ
ハク酸、メチル無水コハク酸、メタクリル酸二重
体若しくはそのメチルエステルの如き飽和若しく
は不飽和の脂肪族ジカルボン酸類又はその誘導
体；ロジン無水マレイン酸付加物、無水トリメリ
ツト酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物の如き３価又は４価の多価カルボン酸等を使
用できる。 多価アルコール成分としては例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコールブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフエノールＡの如き２個のアルコー
ル性水酸基が２〜９個の炭素原子によつて隔てら
れているジオール類；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンの如きトリオ
ール類；ペンタエリスリトールの如きテトラオー
ル類を使用できる。 油成分としては例えば、アマニ油、脱水ヒマシ
油、大豆油、サフラワ油の如き乾性油；ヌカ油、
ナタネ油、綿実油の如き半乾性油；ヒマシ油、ヤ
シ油の如き不乾性油等の油脂類またはそれらの脂
肪酸を使用できる。長鎖脂肪酸としては上記油を
構成するステアリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレリン酸、ラウリン酸等を
使用できる。市販商品、例えば「ベツコゾール
1343」、「ベツコゾール1313」、「ベツコゾールEL
−5007」、「ベツコゾールＰ−470−70」（いずれも
大日本インキ化学工業社製品）等を構成する樹脂
固型分もまた使用できる。 また、アルキツド樹脂の製造中に必要に応じて
ガムロジン、ウツドロジン、トール油ロジン等の
ロジン類；石炭酸、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−tert−ブチルフエノ
ール、ｐ−フエニルフエノール等のフエノール類
化合物とホルムアルデヒド（ホルマリン）との初
期縮合物；ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂で代
表されるエポキシ樹脂；エチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ピペラジン等の有機ポリア
ミン類とダイマー酸との初期縮合物；等の変性用
成分を任意に選んで反応系に仕込み更に場合によ
り酸無水物を仕込み、縮重合反応を行わせること
により製造されるロジン変性アルキツド樹脂、フ
エノール変性アルキツド樹脂、エポキシ樹脂変性
アルキツド樹脂、アミド樹脂変性アルキツド樹脂
等の変性アルキツド樹脂もまた、本発明に於て用
いることができる。たとえば大日本インキ化合工
業社より市販されている「ベツコゾール1303」
（ロジン変性アルキツド樹脂）、「ベツコゾール
134」、「ベツコゾールＭ−2151」（いずれもフエノ
ール変性アルキツド樹脂）等を構成する樹脂固型
分を使用することができる。 また、アルキツド樹脂を製造したのち、有機溶
剤の存在下もしくは不存在下に、アミノ樹脂、シ
ロキサン中間体（例えばトーレ・シリコーン社よ
り市販されている「SH6018」、「QI−3037レジ
ン」、信越化学社より市販されている「KP−213」
等）；スチレン、ビニルトルエン；各種（メタ）
アクリル酸エステルもしくは（メタ）アクリル
酸；アクリロニトリル；トリレンジイソシアネー
ト、メタフエニレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ｐ−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
等のポリイソシアネート化合物；等の変性用成分
を反応系に仕込み更に場合により酸無水物をも仕
込んで付加、縮合または重合反応をおこなわせた
後、場合により有機溶剤を留去することにより製
造されるアミノ・アルキツド共縮合樹脂、シリコ
ーン変性アルキツド樹脂、スチレン化アルキツド
樹脂、ビニルトルエン化アルキツド樹脂、アクリ
ル変性アルキツド樹脂、アクリロニトリル変性ア
ルキツド樹脂、ウレタン変性アルキツド樹脂等の
変性アルキツド樹脂もまた、本発明に於て用いる
ことができる。たとえば「ベツコゾールＭ−7606
−55MV」（大日本インキ化学工業社製、アミ
ノ・アルキツド共縮合樹脂）、「TSR−180」、
「TSR−184」（いずれも東芝シリコーン社製シリ
コーン変性アルキツド樹脂）、「スチレゾール
4250」、「スチレゾール4400」（いずれも大日本イ
ンキ化学工業社製スチレン化アルキツド樹脂）、
「フタルキツドＶ−901」、「フタルキツドＶ−904」
（いずれも日立化成社製アクリル変性アルキツド
樹脂）、「バーノツクＭ−5303（大日本インキ化学
工業社製ウレタン変性アルキツド樹脂）を構成す
る樹脂固型分を使用することができる。 また、樹脂成分(A)として用いることができる脂
肪酸変性エポキシエステル樹脂は、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂で代表されるエポキシ樹脂
（例えば油化シエルエポキシ社製品、「エピコート
1004」）を前記した油脂脂肪酸や長鎖脂肪酸と共
に縮合反応せしめ、更に場合により酸無水物を反
応せしめて製造される。たとえば「ベツコゾール
Ｐ−786−50」（大日本インキ化学工業社製品）を
構成する樹脂固形分を使用できる。 また、樹脂成分(A)として用いることができるウ
レタン化油は、前記油脂類をグリセリン、トリメ
チロールプロパンの多価アルコールと共に常法に
よりアルコリシスを行つた後、前記ポリイソシア
ネート化合物と付加反応せしめ、更に場合により
酸無水物を反応せしめて製造される。たとえば
「バーノツクTD−125」（大日本インキ化学工業
社製品）を構成する変性油脂の固型分を使用でき
る。 また、樹脂成分(A)として用いることができるマ
レイン化油は、前記乾性油を無水マレイン酸と常
法により付加反応せしめて製造される。場合によ
つては更に前記多価アルコール成分と反応せしめ
た変性樹脂もまた、樹脂成分(A)として用いること
ができる。 上述した樹脂成分(A)としては、エツチングまた
はメツキ処理後のレジストパターンの除去を容易
ならしめるために、酸価５〜300、好ましくは20
〜100の樹脂を使用するとよい。樹脂成分(A)に含
まれる長鎖脂肪酸残基の含量については特に制限
はないが、ホールのない微細印刷パターンを確実
に得るためには、樹脂成分(A)中に少なくとも５重
量％を含有すれば十分であり、20重量％以上を含
有すれば、より一層好ましい。 樹脂成分(A)の酸価調節用の酸無水物としては、
前記多塩基酸成分として例示された酸無水物を任
意に選んで使用できる。 前記樹脂成分(A)を配位子として配位結合を形成
する金属化合物(B)としては、例えばBe、Mg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Sc、Al、Ti、Zr、Ｖ、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce等の金属の長鎖
脂肪酸；アルコラート；これらの金属を中心原子
とし、β−ジケトン系化合物又はβ−ケトエステ
ル系化合物を配位子とする分子内鎖化合物；これ
らの金属をアルコキシ化すると共にこれら金属を
中心原子としβ−ジケトン系化合物又はβ−ケト
エステル系化合物を配位子とする分子内鎖化合物
等が挙げられる。上記金属アルコラート又は分子
内錯化合物におけるアルコキシル基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等がその代表的なものとして挙げられ
る。配位子として使用し得るβ−ジケトン系化合
物としてはアセチルアセトン、トリフルオルアセ
チルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイル
トリフルオルアセトンまたはジベンゾイルメタン
等の如き化合物がその代表的なものであり、ま
た、β−ケトエステル系化合物としてはアセト酢
酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、２−カル
ボアルコキシシクロヘキサノン、サリチル酸エス
テルの如きβ位にカルボニル基を有するケトカル
ボン酸エステル並びにその異性体であるエノール
型化合物がその代表的なものとして挙げられる。
これらの化合物の中で、市販品として入手が容易
であり、本発明で好適に使用できるものを例示す
れば、銅（）オクトエート、銅（）エチルア
セトアステート−sec−ブトキシド、銅（）−ｎ
−ブトキシド、エチルアセトアセテート銅（）
イソプロピレートの如き銅化合物；バナジウムオ
キシジ−sec−ブトキシド、ジイソプロポキシバ
ナジウム−ビス−（メチルアセトアセテート）、バ
ナジウムオクトエート、イソプロポキシクロム
（）エチルアセトアセテート、オクチル酸クロ
ムの如きクロム化合物；アルミニウム２−エチル
ヘキソエート、モノ−sec−ブトキシアルミニウ
ム−ジイソプロポキシド、エチルアセトアセテー
トアルミニウム−ジイソプロポキシド、アルミニ
ウム−ジ−イソブトキシドモノ（メチルアセトア
セテート）、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート）の如きアルミニウム化合物；ビス−
（イソプロポキシ）−ビス（アセチルアセトン）−
チタニウム、チタンラクテート、チタンラクテー
トエチルエステル、ステアリン酸チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミン）チタ
ネート、テトラオクチレングリコールチタネー
ト、ジ−イソプロポキシ−ビス（エチルアセトア
セテート）チタネートの如きチタニウム化合物；
ジルコニウムアンモニウムラクテート、ジ−イソ
プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）ジル
コネート、ｎ−ブトキシ−トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコネート、ジ−イソプロポキシ
（モノアセチルアセトネート）モノエチルアセト
アセテートジルコネート、ジルコニウムステアレ
ートトリスオクレトエート、ジルコニウムラウレ
ートトリス（２−エチルヘキソエート）の如きジ
ルコニウム化合物；オクチル酸マンガン、マンガ
ン（）エチルアセトアセテート−モノイソプロ
ポキシド、マンガン（）ジイソプロポキシドの
如きマンガン化合物；鉄（）イソプロポキシ
ド、オクチル酸鉄（）、鉄（）−ジ−イソプト
キシドモノ（エチルアセトアセテート）の如き鉄
化合物；コバルト（）−ジイソプロポキシド−
アセチルアセトネート、コバルト（）−ジイソ
プロポキシド−メチルアセトアセテート、オクチ
ル酸コバルトの如きコバルト化合物等が挙げられ
る。金属キレート樹脂は、前記の樹脂成分(A)と金
属化合物(B)を90〜120℃で0.5〜2.0時間反応させ
ることにより得ることができる。両者の反応割合
は、樹脂成分(A)100重量に対して金属化合物(B)0.1
〜10重量部が好ましい。 １分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結
合を有する重合性化合物としては、例えばエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリ
トール等のポリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオ
キサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付
加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アク
リレート、ビスフエノールA1モルに２モル以上
のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサ
イドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリ
レート等の重合性モノマーを使用できる。 また、重合性プレポリマーも使用可能であり、
例えば(1)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に（メ
タ）アクリル酸、更に場合によりヤシ油脂肪酸等
の長鎖脂肪酸をエステル化させて得たエポキシ
（メタ）アクリレートあるいはその長鎖脂肪酸変
性物、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ートに二塩基酸無水物、四塩基酸ジ無水物、無水
トリメリツト酸を付加して得たカルボキシル基を
有するエポキシ（メタ）アクリレートの如きエポ
キシ（メタ）アクリレート及びその変性物のほ
か、特開昭49−7212号、同50−15883号、同51−
37193号、同51−138797号、特公昭47−3262号、
同47−23661号、同48−37246号、同48−12075号、
米国特許第3020255号、同3377406号、同3455801
号、同3455802号、同3483104号、同3470079号、
同3485732号、同3485733号等の各公報に記載され
た各種重合性プレポリマーを使用できる。 (1)金属キレート樹脂と(2)重合性化合物との好ま
しい混合割合は(1)100重量部に対して(2)３〜300重
量部であり、(2)が３部未満であると、硬化性が極
端に低下し、指触乾燥性が得られないと同時に耐
エツチング性が低下する傾向が生じ、300部を越
えると平版印刷適性が極端に低下し、地汚れが生
じたり、レベリング性が低下する傾向が生ずる。 活性エネルギー線としては、紫外線又は電子線
を使用できる。紫外線を使用するときは、レジス
トインキは、前記の成分に加えて通常、光重合開
始剤を含む。 光重合開始剤としては例えばベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、デシルブロマイド、α−
メチルベンゾイン等の如きアシロインおよびその
誘導体；アセトフエノン、ベンゾフエノン、２−
メチルアントラキノン、チオキサントン、シクヘ
キサノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステ
ル、９−フルオレノン等の如きカルボニル化合
物；ベンジルおよびジアセチルの如きジケトン
類；ジフエニルモノサルフアイド、ジフエニルジ
サルフアイド、デシルフエニルサルフアイド、テ
トラメチルチウラムモノサルフアイド等の如き有
機サルフアイド類；ｐ−ジメチルアミノベンツア
ルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノン、
４−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸アミルエステル、ｐ−ジメチル
アミノベンゾフエノン、ｐ，p′−テトラエチルジ
アミノベンゾフエノン等の如き第３級アミノ基を
含む化合物；ｐ−トルエンスルホニルクロライ
ド、１−ナフタレンスルホニルクロライド、２−
ナフタレンスルホニルクロライド、１，３−ベン
ゼンジスルホニルクロライド、２，４−ジニトロ
ベンゼンスルホニルブロマイド、ｐ−アセトアミ
ドベンゼンスルホニルクロライド等の如きスルホ
ニルハライド類；四塩化炭素、四臭化炭素、テト
ラクロルエチレン、ヘキサクロルエタン、ヘイサ
ブロモエタン、ヨードホルム、１，１，２，２−
テトラブロモエタンの如きハロゲン化炭化水素
類；さらにはエオシン、チオニン、フルオレツセ
イン、リボフラビン、３，６−ジアミノアクリジ
ン等の染料類等が挙げられた。これらの公知の光
重合開始剤は１種または２種以上の混合物の形で
使用することができ、その使用量は特に制限はな
いが、光硬化性と経済性の点から通常(1)と(2)の成
分の合計重量の0.5％以上20％以下で用いるのが
適当である。 本発明で使用するレジストインキは前記(1)成分
及び(2)成分を必須成分とし、場合により光重合開
始剤を含有するが、必要に応じて更に、希釈剤と
してスチレン形モノマー、アクリル系モノマー、
ビニルエステル系モノマーの如き１分子中にエチ
レン性不飽和二重結合を１個含有する重合性モノ
マーを含み得る。更にまた必要に応じて公知のフ
エノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、
キシレン樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂な
どの熱硬化性樹脂；活性水素化合物によつて活性
イソシアネート基の少なくとも一部がマスクされ
たブロツクポリイソシアネート化合物；塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、
メタアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ふつ
素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リブタジエン、フエノキシ樹脂などのような熱可
塑性樹脂、石油樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン変
性フエノール樹脂；青色顔料、体質顔料、助剤と
してシリコーン等の消泡剤又はレベリング改良
剤；ポリオキシエチレングリコールアルキルエー
テル、アルキルベンジルアンモニウムクロライド
の如き界面活性剤；オイゲノール、メチルエチル
ケトキシムの如き皮張り防止剤；ｐ−トルエンス
ルフイン酸ソーダ、第三級アミノ化合物、トリフ
エニルホスフイン等の如き乾燥調節剤；有機ベン
トナイト、シリカゲルの如き増粘剤；ドデシルメ
ルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−メルカプトプロピオネート）の如き重合調
節剤；トリフエニルホスフアイト、ジエチルヒド
ロキシルアミンの如き保存安定剤；アクリロキシ
エチルフオスフエート、シランカツプリング剤の
如き接着性改良剤；ｐ−ベンゾキノン、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ
−tert−ブチルカテコール、モノ−tert−ブチル
ハイドロキノン、ピロガロール、フエノチアジ
ン、塩化第一銅の如き重合禁止剤等を含み得る。
また必要に応じてインキの流動性を調節するた
め、公知の有機溶剤を少量含んでもよい。 本発明で使用するレジストインキは、製造方法
に特に制限がなく、たとえば３本ロールやニーダ
ー等の練肉装置により容易に製造され得る。 本発明方法によれば、斯るレジストインキを用
い基板上に所定のパターンを平版印刷方式で印刷
するが、その際の印刷は湿式印刷及び乾式印刷の
いずれでもよい。基板としては、印刷回路板の基
板として通常用いられているものを使用でき、多
くの場合は、硬質又はフレキシブルな銅張りプリ
ント基板が使用される。基板上に印刷されたパタ
ーンを活性エネルギー線に露出してこれを硬化せ
しめる際、エネルギー線源としては、公知の紫外
線照射装置及び電子線照射装置を使用できる。ま
た硬化用加熱源としては公知の加熱装置のいずれ
をも使用できる。 本発明のレジストインキを使用すれば、印刷さ
れたパターンの中には、ピンホール、アイホール
等のホールは殆ど発生しないが、時として発生す
るかも知れない僅かなホールをも確実に防止する
ために予め必要な手段を講じておくことを望むな
らば、そのような手段として、印刷パターンを活
性エネルギー線または加熱により硬化させる前に
これを適当に予備的に加熱する方法の実施が推奨
される。 この方法の実施により印刷パターンは加熱によ
つて流れ易い状態となり、この流動性の故にホー
ルが除去された連続膜となるのであるが、好都合
なことに、このときの流動性は、多くの場合、印
刷パターンのパターン自体の崩れを生ぜしめる程
に強いものではない。このような好都合の現象が
生ずる理由は明らかではないが、多分印刷パター
ンが極薄膜であることに起因しているものと考え
られる。ここでの加熱は、印刷インキの硬化温度
より低い温度のもとで、ホール除去に必要な流動
が生ずるに十分な時間行うべきである。従つて、
適切な加熱条件は、主として、使用するレジスト
インキの性質によつて異なるが、一般的に言え
ば、150℃以下の任意の温度で15〜60秒の加熱が
適当である。 また上記加熱方式に代えて、重ね刷り方法もホ
ールの確実な除去のために有効である。この重ね
刷りは、一つの版を用いて同一パターンを重ね刷
りする方法または印刷機の２以上の版胴に夫々同
一パターンの版を取り付け、これらの版を相互に
同調させて同一パターンの重ね刷りを行う方法に
よつて行うことができる。この重ね刷り方法に続
いて上記の加熱方法を実施するならば、より一層
好ましい。 本発明を限定的に解釈させるものでないことを
前提として述べるとレジストインキの粘弾性特性
について考え得ることは以下の通りである。 角周波数ωがω＝５×2πからω＝0.005×2πの
範囲で、本発明の規定外の低い傾きの粘弾性特性
を有するインキは、弾性が小さく、従つて、弾性
項によつて大きく左右される平版印刷特性を低下
させる。中でも特に、版汚れという現象が著しく
発生するため、レジストパターンを基板上に形成
目的には不適である。 本発明に規定されるインキの中でも、ω＝５×
2πに於けるG′が3.0近傍ω＝0.005×2πに於ける
G′が1.5近傍であるレジストインキは、上記同様
弾性項が小さいが、然し印刷出来ない程ではな
く、従つてそれがむしろ、印刷後のレジストパタ
ーンの良好なるレベリングという現象につながつ
てくる。それは然し、印刷後のレジストパターン
の線太りが生じ易く、線幅70μｍ程度以下のパタ
ーンの細線再現性には好適ではないという事でも
ある。 又、本発明に規定されるインキ即ちω＝５×
2πに於けるG′が3.0より大きく、又ω＝0.005×2π
に於けるG′が1.5より小さいレジストインキの中
では、傾きが大なる程、弾性特性が強く、版の地
汚れに関しては好適にして、かつ印刷後レジスト
パターンの線太りのないものが得られる。従つ
て、線幅70μｍ程度以下のパターンの印刷にはこ
の傾向のインキが好適である。 又、ω＝５×2πに於けるG′がLogG′＜３、のも
のは低粘度すぎて、ω＝0.005×2πに於けるG′が
LogG′＞1.5のものは高粘度すぎて平版印刷適性
が十分ではない。 しかして、本発明に規定されるインキであれば
印刷回路のごとき微細加工品の製造に有用なレジ
ストパターンの経済的量産、リードフレーム、シ
ヤドウマスク等の微細エツチング加工品を製造に
有用なレジストパターンの経済的量産を可能にす
る。 〔実施例〕 以下に例をもつて、本発明を具体的に説明する
が、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」とする。 (1) ビヒクルの合成 表１の仕込み組成の油成分及びアルコール成
分を温度計、撹拌装置窒素ガス導入管及びデカ
ンター／コンデンサーを付した４つ口フラスコ
に仕込み、窒素ガス気流下に、240℃で撹拌し
た。該温度で約２時間に亘り、アルコール成分
に対して、0.1％の量の水酸化リチウムを触媒
として、アルコリシス反応を行わしめた後、系
を150℃に冷却して酸成分を仕込み、再び240℃
に加熱して撹拌を続けた。該温度で酸価（Ａ、
Ｎ）を追跡しながら縮合反応を行わしめ、理論
値のＡ、Ｎに達した時点で、系を120℃迄冷却
し、表１に記載の希釈剤−反応性モノマーの場
合は、0.2％量の重合禁止剤（ハイドロキノン、
モノメチルエーテル）を予め均一に溶解したも
の−を加え均一に溶解させ、ビヒクルＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｅ、Ｇを得た。Ｄ、Ｆについては、上記の
希釈を所定量の80％量の希釈剤もつて行い、そ
の後系を90℃に保ち、希釈剤の残り20％量にア
ルミニウム化合物を溶解又は分散させたものを
系に添加し、105℃迄昇降して約１時間の撹拌
を続行してビヒクルＤ、Ｆを得た。 (2) レジストインキの製造 前記ビヒクルを用いた第２の組成物（単位：
部）を３本ロールで十分に練肉して、レジスト
インキａ〜ｅを製造した。 又、比較例の為に表２の記載の配合物を３本ロ
ールで十分に練肉して、レジストインキｆ〜ｊを
製造した。 更に、比較の為に、特開昭57−59966号公報の
製造−印刷試験例１に記載の乾式平版用紫外線硬
化型レジストインキを調製し、インキｋ（第１図
では、曲線１０に該当する。）とした。

【表】

【表】

【表】 インキａ〜ｋの粘弾性特性を測定し、結果を図
示したものが第１図であるが、本特許請求の範囲
内の特性を示すものがインキａ〜ｅであり、範囲
外のものがインキｆ〜ｋである。インキａ〜ｋの
印刷適性及びレジスト性を試験し、結果を示した
のが表３である。 図１，表３を併せて見れば、インキａ〜ｅとイ
ンキｆ〜ｇとの間に印刷適性に於いて大きな差が
あり、又ピンホールの発生度に起因するレジスト
性に根本的な差異があることが理解できる。 インキａ〜ｋの印刷適性及び印刷されたレジス
トパターンのピンホール、アイホール等のホール
の有無をルーペで確認した結果及びパターンの再
現性等を評価した結果を表３に示した。

〔発明の効果〕

本発明で特定されるレジストインキを用いて平
版印刷方式によりレジストパターンを形成したと
きは、極めて微細なパターンでもピンホール、ア
イホールを生ずることなく形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、横軸に角周波数ωを2πで除した周
波数（Hz）の対数値を、縦軸にインキの動的弾性
率G′の対数値を夫々プロツトしたインキの粘弾
性特性曲線を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 角周波数ω（rad／sec）が2πから0.01×2πに
   おいて、動的弾性率G′（dynes／cm²）が急激に低
   下し、ω＝５×2πに於けるG′が LogG′＞3.0 であり、ω＝0.005×2πにおけるG′が LogG′＜1.5 であるレジストインキを用いて平版印刷方式で基
   材上に所定のパターンを形成せしめることを特徴
   とするレジストパターンの形成方法。 ２ レジストインキが、 (1) アルキド樹脂、 (2) 変性アルキド樹脂、 (3) 脂肪酸変性エポキシ樹脂、 (4) ウレタン化油、 (5) マレイン化油 及び (6) (a)これらから成る群から選ばれる樹脂成分(A)
   と(b)樹脂成分(A)を配位子として配位結合を形成
   する金属化合物(B)とを反応させて得られる金属
   キレート樹脂 から成る群から選ばれる樹脂を含有する活性エネ
   ルギー線又は加熱により硬化可能なインキである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。