JPH05194877A - 放射線により網状化可能な被覆剤及びその用途 - Google Patents

放射線により網状化可能な被覆剤及びその用途

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JPH05194877A JP4131102A JP13110292A JPH05194877A JP H05194877 A JPH05194877 A JP H05194877A JP 4131102 A JP4131102 A JP 4131102A JP 13110292 A JP13110292 A JP 13110292A JP H05194877 A JPH05194877 A JP H05194877A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 放射線により網状化可能な被覆剤及びその用
途 【構成】 放射線により網状化可能な被覆剤は、バイン
ダー成分として、エポキシノボラック樹脂のオレフィン
的に不飽和なエステル及び、１分子当たり１個より多い
エポキシド基を有するエポキシド化合物を１又は多数の
カルボン酸と１：０．５乃至０．９のエポキシド基対カ
ルボキシル基のモル比で反応させそして引き続いて該反
応生成物を１又は多数の不飽和イソシアナトカルバメー
トエステル──これは少なくとも２個のイソシアネート
基を有する化合物をヒドロキシル基含有アクリル- 、メ
タクリル- 又はシアンアクリル酸エステルと反応させて
製造される──と反応させて得られるバインダーを含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、放射線により網状化可
能な保護被覆を形成させるための新規な被覆剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】この被覆剤又はラッカーに関しては、特
にエレクトロニクスにおけるその使用において、適当な
バインダー及び添加剤の選択並びに被覆剤混合物におけ
るその処方により満たす、高い要求があった。
【０００３】欧州特許出願公開第００７５５３７号公報
から、バインダーとして感光性及び熱硬化剤エポキシド
樹脂、硬化剤、溶剤及び、感光性物質に対し１０乃至５
０重量％の微細な充填剤を含有する被覆剤が公知であ
る。
【０００４】これら被覆剤は、ドレープ注型法（Ｖｏｒ
ｈａｎｇｇｉｅｓｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）による印刷回
路の均一な被覆に適する。これらは、従来公知の技術水
準に比較して改善された縁被覆率、付着度及び耐はんだ
付け浴性を有する。
【０００５】もちろん、印刷回路の被覆の実際的使用に
おいて、まだ、根本的に別の被覆剤によってしか除去で
きない欠点が判明する。所望の良好な縁被覆率は、高分
子樹脂の使用によってしか可能でない。このことから、
一層わずかなではあるが、しかし微細構造が変更不能で
ある溶解、一層困難な現像性及び露光したラッカー層の
高い脆性が生ずる。センターピンからプレートの採取の
際生ずるラッカー細片の露光後、次の印刷回路において
欠陥に導く。このラッカー細片は露光の際紫外線を透過
させないから、ラッカー膜のこれら個所において前重合
されずそして現像中はく離し、いわゆるピンホールが生
ずる。
【０００６】良好な縁被覆率を達成させるための多数回
の上塗りは可能でない。何となれば光- 及び熱硬化性重
合体は多数回の乾燥工程において過度に重合しそしてそ
れゆえ後からの現像はもはや可能でないか又は表面的に
しか生じない放射線硬化によって現像工程における過度
のアンダーカットが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ本発明の課題
は、鉛- ／スズ- 合金上での良好な接着度及び良好な耐
はんだ付け浴性のほかに非常に良好な縁被覆率を可能に
するが、しかしその上、微細な構造においても高い溶解
性を与え、露光後容易に現像可能であり、いわゆるアン
ダーカットを示さずそして脆くない、放射線により網状
化可能な被覆剤を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題の解決は、請求
項１乃至８記載の被覆剤により行われる。本被覆剤は、
請求項１０乃至１４の記載により、エレクトロニクス及
び電子工学用の被覆剤を製造するために、特にはんだ付
け阻止ラッカー（Ｌｏｅｔｓｔｏｐｐｌａｃｋ）として
並びに保護マスク、特にドレープ注型法により製造され
る保護マスクを製造するために、並びに絹紗印捺法（Ｓ
ｉｅｂｄｒｕｃｋｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、ロール被覆
法、タンポン印刷又は投射法（Ａｕｆｓｃｈｌｅｕｄｅ
ｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ）において又は慣用の又は静電吹
付又はこれらの方法の組み合わせにより製造される、は
んだ付け停止マスクを製造するために、使用する。
【０００９】本発明者は、バインダー成分として、エポ
キシノボラック樹脂のオレフィン的に不飽和なエステル
及び、１分子当たり１個より多いエポキシド基を有する
エポキシド化合物を１又は多数のカルボン酸と１：０．
５乃至０．９のエポキシド基対カルボキシル基のモル比
で反応させそして引き続いて該反応生成物を１又は多数
の不飽和イソシアナトカルバメートエステル──これは
少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物をヒ
ドロキシル基含有アクリル- 、メタクリル- 又はシアン
アクリル酸エステルと反応させて製造される──と反応
させて製造されてそして必要な性質を満たすバインダー
を含有する被覆剤を見出した。両成分の混合により、性
質が、オレフィン的に不飽和な基及びエポキシド- 基の
対応する比率を有する１バインダー成分のみを有する対
応する系とは、異なる系が得られる。
【００１０】本発明により製造される被覆剤は、放射線
により網状化可能である。本剤は、良好な耐はんだ付け
浴性を有し、印刷回路産業において通常な全ての基体、
特に銅、鉛／スズ並びにエポキシド- 及びフェノール樹
脂結合印刷回路上で良好に付着する。微細な構造の場合
も、高い溶解度を達成することができる。対応するラッ
カー層は、露光後、容易に及び就中無公害な溶剤又はア
ルカリ性水性溶液で現像される。この場合、アンダーカ
ットが生ぜず、すなわち現像後微細なウェブが描写可能
のままである。しかし、就中硬化したラッカーは脆くな
く、多かれ少かれ可塑性又は熱可塑性成分を有する。ラ
ッカーは折れない。ラッカー細片による欠陥（ピンホー
ル）の危険は生じない。
【００１１】露光しない多数回の上塗り、現像及び個々
の層の最終硬化は、本発明による被覆剤により可能であ
る。しかし、就中本発明による被覆剤は、相応する被覆
剤は、溶剤なしに微細な充填剤の高含有率を含有させる
ことを可能にする。被覆剤混合物に対し、８０乃至１２
０重量％の充填剤含有率が好ましい。
【００１２】驚くべきことに、この高い充填剤含有率に
もかかわらず比較的低い粘度及び良好な流動挙動を有す
る被覆剤を製造することができる。相応する被覆剤は、
ドレープ注型法に良好に適し、良好に流展しそして高い
固体含有率にもかかわらず高い層の厚さにおいても気ほ
うがない。
【００１３】この場合ほとんど垂直に現像可能なラッカ
ー縁を有する優れた縁被覆率が達成される。高い充填剤
含有率により達成される別の長所は、一層わずかな容積
減少、それゆえ達成される高い乾燥薄層の厚さ、一層良
好な縁被覆率並びに適用した上塗りによる上昇内腔の確
かな及び独立している閉鎖である 本発明により使用される両方のバインダー成分は、それ
自体公知である：エポキシノボラック樹脂のオレフィン
的に不飽和なエステルは、オレフィン的に不飽和なカル
ボン酸と、フェノール性ヒドロキシル基がグリシジル残
基によりエーテル化されているノボラックとの簡単な反
応生成物である。オレフィン的に不飽和なカルボン酸の
例は、アクリル- 、メタクリル- 、ハロゲン化アクリル
-又はメタクリル酸、ケイ皮酸又はジカルボン酸のヒド
ロキシアルキルアクリレート- 又は- メタクリレート半
エステル──その際ヒドロキシアルキル基は、好ましく
は２乃至６個の炭素原子を有する──である。酸は、一
般にポリエポキシドとエポキシド１当量当たり１当量の
酸の比率で反応させる。しかし、相応する当量比は０．
８：１乃至１．２：１の範囲で変えることができる。
【００１４】エポキシノボラック成分は、バインダー成
分ｂに関して記載せる次の成分である。酸とエポキシ成
分との反応は、常法、例えば欧州特許出願Ａ第０００３
０４０号公報又は欧州特許出願Ｂ第０１９４３６０号公
報中に記載の方法により行われる。
【００１５】しかしまた、エポキシノボラックのオレフ
ィン的に不飽和なエステルとしては、ドイツ特許出願Ａ
第３６１３１０７号公報から公知であるような、飽和又
は不飽和多塩基酸無水物とノボラック型のエポキシ化合
物及び不飽和モノカルボン酸からなる反応生成物との反
応からなる生成物である。これら生成物は、２５℃にお
いて２，０００乃至４，０００ｍＰａｓの粒度を有す
る。
【００１６】成分Ｂのバインダーは、欧州特許出願Ｂ第
０１９４３６０号公報から公知である。この公報によ
り、該バインダーは、１分子当たり１個より多いエポキ
シド基を有するエポキシド化合物を１又は多数のカルボ
ン酸と１：０．５乃至０．９のエポキシド基対カルボキ
シル基のモル比で反応させそして引き続いて該反応生成
物を１又は多数の不飽和イソシアナトカルバメートエス
テル──これは少なくとも２個のイソシアナト基を有す
る化合物をヒドロキシル基含有アクリル- 、メタクリル
- 又はシアンアクリル酸エステルと反応させて製造され
る──と反応させて製造される。
【００１７】このバインダー用の出発- エポキシド樹脂
としては、原則的に、１分子当たり１個より多いエポキ
シド基を含有する全ての化合物が適する。本樹脂は、ポ
リフェノール又はポリアルコールをエピクロルヒドリン
と反応させて又は多数回不飽和な化合物を有機過酸と反
応させて得られる。
【００１８】ビスフェノールＡとアルカリ性媒体におけ
るエピクロルヒドリンとの反応生成物並びにレゾルシ
ン、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールの
ポリグリシジルエーテルが有利である。過酸によりエポ
キシ化させた多数回不飽和な化合物の好ましい代表例
は、エポキシ化シクロオレフィン、例えば３，４- ジエ
ポキシ- ６- メチル- テトラヒドロ- ベンジル- ３′，
４′- ジエポキシ- ６- メチル- テトラヒドロ- ベンゾ
エート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等並びに無水
物、例えばヘキサヒドロフタル酸- 又はメチルナジク酸
- 無水物を基体とするジグリシジルエステルである。
【００１９】フェノール性ヒドロキシル基がグリシジル
エステルでエーテル化されている全てのノボラック、例
えばビスフェノール- Ａ- 又はビスフェノール- Ｆ- ノ
ボラック- エポキシド樹脂又は対応するオルト- 又はパ
ラ- クレゾール- エポキシド樹脂- ノボラック系又は対
応する塩素化又は臭素化生成物が、難燃性にするため
に、特に好ましい。このために必要なノボラックは、例
えばフェノール、オルト- 、メタ- 又はパラ- クレゾー
ル、ジメチルフェノール、高アルキル化フェノール、例
えばノニルフェノール、第三ブチルフェノール、又はハ
ロゲン化フェノール並びにポリフェノール、例えばレゾ
ルシン、ヒドロキノン、ピロカテキン、ピロガロール、
フロログルシン又はトリヒドロキシフェニルメタン又は
テトラヒドロフェニルエタンを基体として、酸性触媒の
存在下アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと反応
させて製造することができる。
【００２０】これらのエポキシド樹脂には、反応前、粘
度を一層良好に調整するために、カルボン酸との反応前
単- 及び二官能エポキシド化合物の添加剤、いわゆる反
応性稀釈剤を添加することができる。
【００２１】カルボン酸としては、全ての慣用のモノカ
ルボン酸を使用することができる。この例は、枝分れし
ていないモノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸、ステアリン酸並びに又枝分れしたカルボン
酸、例えば安息香酸又はケイ皮酸並びにフェニル酢酸及
び、殊にアクリル酸及びメタクリル酸のタイプの不飽和
カルボン酸である。
【００２２】反応は、それ自体公知の方法で、高温にお
ける液状又は溶液中に存在する反応成分の攪拌により行
われる。最終生成物の性質にとっては、放射線による網
状化後熱硬化を可能にする、遊離エポキシド基が存在す
るように、エポキシド基対カルボキシル基のモル比が、
いずれの場合において１より大であらねばないことであ
る。一般に、該比は、１：０．５乃至０．９である。
【００２３】前記のエポキシド樹脂系とモノカルボン酸
との反応は、特別に、不飽和イソシナトカルバメートエ
ステルとの別の反応に適する反応生成物に導く。イソシ
ナトカルバメートエステルは、ポリイソシアネート、例
えば２，４- 又は２，６- トルイレンジイソシアネート
又はその異性体- 混合物（商標、例えば「Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ──登録商標──Ｔ８０」）、メチレンジフェニル
ジイソシアネート、１，６- ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ヘキサンジイソシアネート、１，５-ナフチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′，
４″- トリフェニルメタン- トリイソシアネート又は、
ヒドロキシル基含有エステルを有する、他の公知なポリ
イソシアネートの反応により製造することができる。
【００２４】ヒドロキシル基を含有する不飽和エステル
としては、特にヒドロキシル- エチル又は- プロピルア
クリレート又は対応するヒドロキシ- メタクリレート又
はヒドロキシ- シアンアクリレート、又ブタン- 又はヘ
キサンジオールモノアクリレートが適する。
【００２５】公知の方法で単一モル比で反応される。不
飽和イソシアナトカルバメートエステルは、一般式
【００２６】
【化１】
【００２７】 （式中、Ｒ1 ＝トルイレン(2,4；2,6)- 、 Ｒ2 ＝Ｃ2 Ｈ4-、 Ｃ3 Ｈ6-、 4,4′- ジフェニルメタン- 、 Ｃ4 Ｈ8-、 1,6- ヘキサメチレン- 、 1,5- ナフチレン- 、 Ｒ3 ＝Ｈ- 、ＣＨ3-、ＣＮ- 、 イソホロントリメチルヘキサ Ｃ2 Ｈ5-、 メチレン Ｃ3 Ｈ7 である） に相当する。
【００２８】本発明による被覆剤を製造するためには、
バインダー成分Ａ及びＢは、互いに８０：２０乃至２
０：８０の重量比でそして１又は多数の潜在的硬化剤及
び場合により別の充填剤、添加剤及び助剤並びに浴剤と
混合される。
【００２９】ＵＶ- 反応性を適切に調整するためには、
一般的に通常な光重合開始剤（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａ
ｔｏｒ）、例えばベンゾイン、又はベンジンジメチルケ
タール、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ジチオ
- ビス（ベンゾチアゾール）、オキソホスホラン及び芳
香族スルホクロリドとジスルフィド又はキサントゲネー
トとの組み合わせを、重合速度の増大のために使用する
ことができる。３０秒以下の露光時間は、問題なしに調
整可能であり、その最粘着性のない薄膜が達成れ、これ
は熱硬化後高い機械的、熱的及び電気的性質及び良好な
耐化学薬剤性を示す。
【００３０】放射線により網状化可能なバインダー系
は、好ましくは、Ｉ- 又はII- 成分-被覆系を製造する
ための触媒の添加によりさらに配合される。エポキシド
基の熱硬化用の潜在的触媒としては、例えばジシアンジ
アミド、対応する誘導体又はＢＦ3- 又はＢＣｌ3-アミ
ン錯塩、酸無水物又はそれらの付加物、イミダゾール及
びフェノール性硬化剤が適する。
【００３１】網状化の際光重合開始剤として及び熱硬化
の際硬化触媒として作用する潜在的触媒としては、一般
式
【００３２】
【化２】
【００３３】（式中Ｒ＝ＣＨ3-又はＣ3 Ｈ5-である）で
示されるミヒラーケトン型の化合物である。被覆系に関
してガラス転移点がどのくらい達するかどうかしだい
で、１２０乃至２３０℃の温度において２０〜４０分間
の非常に短い硬化時間が達成される。
【００３４】得られる被覆は、所望に、可塑的成形する
ことができるので、一層わずかな機械的ストレスにおい
てラッカー細片の生成の危険が排除される。本発明によ
る被覆剤は、可視光線に対し著しく敏感である。本剤
は、単にＵＶ- 光線又は一層短い、一層高いエネルギー
の放射線による露光において網状化する。このことは、
その加工が特別な遮光手段なしに可能である長所を有す
る。
【００３５】フォトレジストを製造するために、印刷回
路は、放射線により硬化可能な、前記の被覆剤により絹
紗印捺法又はドレープ注型法又はその他の前記適用法に
おいて溶剤の使用下被覆される。引き続いて、溶剤の乾
燥又は蒸発後、樹脂を、ネガチブ- 又はポジチブ- マス
クを通して放射線にさらし、その際露光個所は重合によ
り硬化しそして樹脂の非重合部分は溶剤により除去する
ことができる。本被覆剤は、一方ではなお大なる精度を
有する、非常に微細な構造を製造することができそして
他方では無公害の溶剤、例えばブチルジグリコール、し
かし又アルカリ性、水性溶液による、非重合部分の溶
出、いわゆる現像工程を可能にすることで殊に優れてい
る。
【００３６】本発明による被覆剤は、計画した使用目的
しだい及び配合（物）の種類しだいで溶剤なしに使用す
ることができるか又はしかし通常の溶剤も含有させるこ
とができる。
【００３７】単独で又は混合して使用することができ
る、適当な溶剤は、例えばケトン、例えばジメチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、グリコ
ールヘキサノン、グリコールペンタノン、グリコールヘ
プタノン、イソホロン、メトキシヘキサノン、アセトニ
ルアセトン、アセトフェノン、ベンジンエチルケトン、
３，３，５- トリメチルシクロヘキサノン、メシチルオ
キシド、ハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、ブロムクロル
メタン、１，２- ジクロルエタン、１，１，２- トリク
ロルエタン、１，１，２，２- テトラクロルエタン、
１，２，３- トリクロルプロパン、パークロルエチレ
ン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、ベンジルアルコール、モノアルキル化グリ
コール、例えばメチルグリコール、エチルグリコール、
トリエチルグリコールモノエチル- 又は- モノブチルエ
ーテル、グリコール、例えばエチレン- 、プロピレン-
又はブチレングリコール及びそれらのオリゴマー、例え
ばトリエチレングリコール、脂肪族及び芳香族炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、グリコールヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレ
ン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、カルボン酸エステル、例えばメチル- 、エ
チル- 、プロピル- 、ブチル- 及びイソプロピル- 並び
にフェニルアセテート、プロピオン酸メチルエステル、
グリコール酸ブチルエステル、エチルグリコールモノ-
又は- ジアセテート、メチル- 又はエチルグリコール酸
アセテート、ラクトン、例えばブチロバレロラクトン、
酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホン、
例えばジメチルスルホン、ジブチルスルホン又はテトラ
メチルスルホンである。
【００３８】使用される溶剤の量は、主として被覆剤の
所望の粘度──これは２５℃において、殊に２００乃至
８００、特に２００乃至５００ｍＰａｓである──並び
に使用される充填剤の量に左右される。該量は、一般に
被覆剤中に含まれるバインダーの２５乃至４０重量％の
範囲にある。
【００３９】本発明による被覆剤は、又溶剤なしに充填
剤を含有することができる。溶剤を用いて、充填剤含有
率は、バインダー混合物に対し８０乃至１２０重量％で
ある。しかし、高い充填剤含有率にもかかわらず、な
お、注型法における被覆剤の使用を可能にする、十分な
粘度が生ずる。高い充填剤含有率にもかかわらず、放射
線による網状化は、その速度においても網状化薄層の厚
さにおいても妨げられない。高い充填剤含有率にもかか
わらず、厚い薄層の厚さも気ほうなしに塗布することが
できそして露光後高い溶解率を達成することができるの
で、最微細導体技術における使用の場合も、いわゆるア
ンダーカットが生じない。
【００４０】しかし、他方まさに高い充填剤含有率によ
り被覆剤の重大な改善が達成される。注型法における厚
い薄層の塗布が可能である。この場合非常に良好な縁被
覆率が可能になる。収縮は、塗布した被覆の乾燥の際低
減される。しかし、適用した被覆を介した上昇内腔の独
立した及び確かな閉鎖は、殊に有利である。
【００４１】使用される充填剤は、微細であらねばなら
ず、すなわち充填剤の粒度は印捺した配線における導体
の間隔よりわずかでなければならない。粒度は、０．０
１乃至１０μｍ、好ましくは０．０１乃至５μｍである
ことができる。殊に、一般に０．０１乃至１．５μｍの
平均粒度を有する、超微粉砕した充填剤が好ましい。
【００４２】適当な充填剤は、例えばコロイド状又は疎
水化二酸化ケイ素、微粒滑石、微粒雲母、カオリン、酸
化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルフニウム、磁
粉、三酸化アンチモン、二酸チタン、チタン酸バリウム
又は硫酸バリウム又は上記充填剤の混合物である。
【００４３】充填剤には、重合体マトリックスと充填剤
との間の良好な接着を達成させるために接着媒介体が加
えられる。通常の接着媒介体は、例えば官能基、例えば
-ＯＨ、 -ＮＨ2 、エポキシド- 又はビニル基を含有す
るトリアルコキシシランである。その例は、トリアルコ
キシシリルグリシドオキシ又は- アミノプロパン及びト
リアルコキシビニル- 又はアリルシランである。アルコ
キシ基は、１乃至１２個のＣ- 原子を含有しそして、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル又はドデシルであることができる。
【００４４】本発明による被覆剤は、別の通常な添加
剤、例えば接着媒介体、流展剤、染料、顔料、安定剤、
脱泡剤、防炎剤、感光剤及び／又は- 活性剤を含有する
ことができる。
【００４５】殊に、本発明による被覆剤の貯蔵安定性を
高めるために及び加工性を保持するために沈降防止剤の
添加が得策である。これにより、充填剤が沈降しそして
それゆえ加工前ふたたび均一に分散させねばないことが
避けられる。沈降防止剤は、充填剤に対し０．１乃至３
重量％の量で添加することができる。このような剤の例
は、高分散性ケイ酸、モンモリロン石、ベントナイト又
はキセノライトである。
【００４６】本被覆剤は、それ自体通常の法で、殊に高
せん断力の適用下、成分の混合により製造することがで
きる。本剤は、通常の方法により、例えば、特に絹紗印
捺法、ロール被覆法、タンポン印刷又は投射法におい
て、並びに慣用の噴露（加圧空気により又はいわゆる無
気- 法において）により、又は静電吹付により又はこれ
らの方法の組み合わせにより塗布、噴露、ロール処理及
び浸漬により加工することができる。
【００４７】本発明による被覆剤にとって殊に適してい
る、好ましいドレープ注型法は、次のように実施するこ
とができる。加圧下又は無加圧下導体から流れる被覆剤
の、薄い、垂れ下がるカーテンを製造し、その際被覆剤
の粘度は殊に２００乃至５００ｍＰａｓである。カーテ
ンの沈降速度は、該速度がプレート上への発生の際６０
乃至１６０、殊に７０乃至１２０ｍ／分であるように、
選択される。被覆されるプレートは、有利には、例えば
４０乃至１００℃に予加温する。プレートは、カーテン
の沈降速度と約同一でありそして、殊に大なる速度で、
垂れ下がるカーテンに導通される。被覆後、溶剤は、気
ほう形成を避けるために、徐々に（通過- 又は沈澱炉に
おける排気乾燥）除去し、プレートを露光しそしの後保
護薄層を熱硬化させる。
【００４８】
【実施例】次の例により、本発明を説明する。これらの
例において、部は重量部である。 例 １乃至４ バインダー成分Ａの製造 エポキシノボラック樹脂のオレフィン性不飽和エステル
（エポキシノボラックビニルエステル）を製造するため
の一般的処方：攪拌装置、還流冷却器及び温度計を有す
る三首フラスコ中で、１当量のフェノールノボラックエ
ポキシド樹脂を仕込む。これに、対応する量の溶剤を添
加して、７０％溶液を製造しそして加温及び攪拌下溶解
する。アクリル- 又はメタクリル酸１．０２モル及び適
当な触媒の添加後７５乃至８５℃に加温する。エポキシ
ド価及び酸価を常に調整しながら、酸価＜５及びエポキ
シド価０．５％に達するまで、反応させる。引き続いて
溶液を固体含有率７０％に調整する。
【００４９】結果を次の表の表１に示す。 例 ５乃至７ バインダー成分Ｂの製造 （欧州特許出願Ｂ第０１９４３６０号公報に相当する） ヒドロキシル基含有エポキシド樹脂の製造 例 ５ 攪拌装置、還流冷却器及び温度計を有する三首フラスコ
中で、３．５の平均官能価を有するフェノール- ノボラ
ック- エポキシド樹脂１モル（＝６１９ｇ）を仕込む。
該樹脂をキシレン約２００ｇで稀釈しそして８０℃に加
熱する。約３０分間以内に、乳酸（９０％）１．２モル
を滴加しそして混合物を２時間８０℃において攪拌す
る。その場合、酸価は＜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
その後キシレン及び水を留出しそしてメチルオキシプロ
ピルアセテートで固体７０％に稀釈する。
【００５０】固体 ： ７０％ ＥＰ- 当量：４５２ｇ ＯＨ- 当量：４３２ｇ 例 ６ 例５をくり返したが、ただし６．５の官能価を有するｏ
- クレゾール- ノボラック- エポキシド樹脂を使用す
る。ｏ- クレゾール- ノボラック- エポキシド樹脂対乳
酸のモル比は１：１．６３である。
【００５１】固体 ： ７０％ ＥＰ- 当量：４３０ｇ ＯＨ- 当量：６３５ｇ 例 ７ 例５をくりかえしたが、ただし８の官能価を有するビス
フェノール- ノボラック- エポキシド樹脂を使用する。
ビスフェノール- ノボラック- エポキシド樹脂対乳酸の
モル比は１：１．３３である。
【００５２】固体 ： ７０％ ＥＰ- 当量：３８７ｇ ＯＨ- 当量：９５０ｇ 例 ８ ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有不飽和化合物
との反応：攪拌装置、還流冷却器及び温度計を有する三
首フラスコ中で、トルイレン-(２，４及び２，６及び
２，６）ジイソシアネート- 異性体混合物（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｒＴ８０──登録商標──）を仕込む。メトキシイ
ソプロピルアセテート１３０ｇで稀釈後、３０分以内に
２- ヒドロキシエチルアクリレート１モルを室温におい
て始めて添加する。発熱反応により、この混合物は、約
８０℃に温まる。６０分間この温度において反応させ
る。反応の最後に７０％反応溶液に安定剤（例えばヒド
ロキノン）５００ｐｐｍを加える。
【００５３】固体 ：７０％ ＮＣＯ- 当量：４２０ｇ 例 ９乃至１１ 例５乃至７によるヒドロキシル基含有エポキシド樹脂
と、例８に相当するイソシアネート基含有不飽和化合物
との反応。反応は、それぞれＯＨ／ＮＣＯ- 比１：０．
８で７０℃において行われた。イソシアネートの分解は
ＩＲ- 分光析法により追跡された。反応は、一般に７０
℃における反応１５時間後終結した。 例 １０ 例６からのヒドロキシル基含有エポキシド樹脂６３５ｇ
（＝１ ＯＨ当量）を、攪拌装置、温度計及び還流冷却
器を有する三首フラスコ中で仕込みそして７０℃に加熱
した。例８からのモノイソシアネート３３６ｇ＝（ＮＣ
Ｏ- 当量０．８）を２時間以内に７０℃において滴加し
た。１５時間反応させた後イソシアネートはも早や検出
できなかった。
【００５４】粘度（２５℃）：６２．１００ｍＰａｓ 固体 ：７０％ 例 １１ 例７からのヒドロキシル基含有エポキシド樹脂９５０ｇ
（＝１ ＯＨ当量）を、攪拌装置、温度計及び還流冷却
器を有する三首フラスコ中で仕込みそして７０℃に加熱
した。例８からのモノイソシアネート３３６ｇ＝（ＮＣ
Ｏ- 当量０．８）を２時間以内に７０℃において滴加し
た。１５時間反応させた後イソシアネートはも早や検出
できなかった。
【００５５】粘度（２５℃）：１３０．０００ｍＰａｓ 固体 ：７０％ 例 １２乃至１７ 遊星形ミキサーにおいて３０分間混合して、表II中に記
載の組成に相当する混合物（Ａ）を製造した。使用前こ
れらの混合物を次の組成の光重合開始剤ペースト（Ｂ）
と６：１の重量比で混合する： 光重合開始剤ベースト ポリビニルブチラール樹脂 ４ 部 ベンジルジメチルケタール １７．５５部 ベンゾフェノン ２．４５部 メトキシプロピルアセテート ７６．００部 このように製造した被覆剤を用いてフェノール樹脂を基
体とする印刷回路をドレープ注型法により被覆した。良
好な縁被覆率を有する、申し分なく被覆された、気ほう
のないプレートが得られ、これをそれ自体通常の方法に
おいてスクリーンをおおいをして露光し、その後現像
し、熱硬化しそして通常の試験法により試験しそして評
価した。
【００５６】得られた結果を表III 中に示す。該表中に
示される評価は、次のように解されるべきである： ＋＋ 非常に良好 ＋ 良好 ＋− 良 − 不良 −− 非常に不良 例 １８ 欧州特許出願Ｂ第００７５５３７号公報の例１に類似し
て、被覆剤を製造し、その際バインダーとして本願明細
書の例４及び９からのバインダー成分（同一部）を使用
した。
【００５７】このように製造した被覆剤は、２４℃にお
いて３６０±２０ｍＰａ．ｓの粘度及び３９±２重量％
の固体含有率を有した。ドレープ注型法による被覆の場
合、導体の改善されていない縁被覆率（不十分な被覆、
例えば多くのピンホール）、非常に不良な接着度及びこ
れに原因した耐はんだ付け浴性が得られた。
【００５８】別の評価を表III に示す。 例 １９ 例１２乃至１７に類似して、次の組成の被覆剤を絹紗印
捺法により印刷回路上に塗布しそしてさらに相応して処
理しそして試験した：バインダー成分： 重量％ 例４からのエポキシノボラック（PMA 中７０％） ３１．５０ 重量％ 例９からのUV- 網状化性樹脂 （ＰＭＡ中７０％） 39.00 ジシアンジアミド 0.60 Cu- フタロシアニン緑 0.35 滑 石 26.95 脱泡剤（Ｂｙｋ─登録商法─０５１） 0.20 流展剤（Ｍｏｄａｆｌｏｗ−登録商標） 0.90 メトキシプロピルアセテート 0.50 光重合開始剤ペースト： ポリビニルブチラール樹脂 6.60 ベンジルジメチルケタール 25.20 ベンゾフェノン 1.95 メトキシプロパノール 66.25 バインダー成分対光重合開始剤ベーストの混合比＝６：１ 得られた結果を、同様に表III 中に示す。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、鉛- ス
ズ- 合金上での良好な接着度及び良好な耐はんだ付け浴
性のほかに非常に良好な縁被覆率を可能にするが、しか
しその上、微細な構造においても高い溶解性を与え、露
光後容易に現象可能であり、いわゆるアンダーカットを
示さずそして脆くない、放射線により網状化可能な被覆
剤を与える長所を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/14 ＰＨＭ 8620−4Ｊ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ (71)出願人 592110118 ラックウエルケ・ペータース・ゲゼルシヤ フト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツン グ・ウント・コンパニー・コマンデイトゲ ゼルシヤフト ドイツ連邦共和国、ケムペン１、ホーグ ヘ・ウエーク13 (72)発明者 ウルリッヒ・グルントケ ドイツ連邦共和国、ドウイスブルク12、ブ ロンクホルストストラーセ、52 (72)発明者 クラウス−ペーター・リーベタンツ ドイツ連邦共和国、ドウイスブルク12、バ ルツイネル・ストラーセ、７ (72)発明者 アヒム・ハンゼン ドイツ連邦共和国、デユッセルドルフ、ハ ムメル・ドルフストラーセ、85 (72)発明者 ユルゲン・ツエルフエルト ドイツ連邦共和国、フエルデ、エリザベー トストラーセ、32 (72)発明者 ライネル・シヤルレ ドイツ連邦共和国、ケムペン１、エルレン ウエーク、35 (72)発明者 ウエルナー・ペータース ドイツ連邦共和国、ケムペン１、ヘルデル ストラーセ、７

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 放射線により網状化可能な被覆剤におい
    て、該剤が１又は多数の潜在的硬化剤、光重合開始剤及
    び場合により別の充填剤、添加剤及び助剤並びに溶剤の
    ほかに次のバインダー成分： ａ．エポキシノボラック樹脂のオレフィン的に不飽和な
    エステル及び ｂ．１分子当たり１個より多いエポキシド基を有するエ
    ポキシド化合物を１又は多数のカルボン酸と１：０．５
    乃至０．９のエポキシド基対カルボキシル基のモル比で
    反応させそして引き続いて該反応生成物を１又は多数の
    不飽和イソシアナトカルバメートエステル──これは少
    なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物をヒド
    ロキシル基含有アクリル- 、メタクリル- 又はシアンア
    クリル酸エステルと反応させて製造される──と反応さ
    せて得られるバインダーを含有することを特徴とする被
    覆剤。
  2. 【請求項２】 両方のバインダー成分ａ及びｂが８０：
    ２０乃至２０：８０の比率で含有することを特徴とする
    請求項１記載の被覆剤。
  3. 【請求項３】 エポキシド樹脂成分としてのバインダー
    成分ｂが、フェノール性ヒドロキシル基がグリシジル基
    でエーテル化されているノボラックを含有することを特
    徴とする請求項１及び２記載の被覆剤。
  4. 【請求項４】 バインダー成分ｂとしてのエポキシド樹
    脂成分が単- 又は二官能エポキシド化合物の添加剤を含
    有することを特徴とする請求項１乃至３記載の被覆剤。
  5. 【請求項５】 バインダー成分ｂが５００乃至１０．０
    ００の平均分子量を有することを特徴とする請求項１乃
    至４記載の被覆剤。
  6. 【請求項６】 カルボン酸で変性したエポキシド樹脂及
    びバインダー成分ｂのイソシナトカルバメートエステル
    を１：０．８乃至１：１のヒドロキシル基対イソシアネ
    ート基のモル比で互いに反応させることを特徴とする請
    求項１乃至５記載の被覆剤。
  7. 【請求項７】 該被覆剤が、網状化及び熱硬化用の潜在
    的硬化剤としてミヒラーケトン型の化合物を含有するこ
    とを特徴とする請求項１乃至６記載の被覆剤。
  8. 【請求項８】 該被覆剤が、バインダー混合物に対し８
    ０乃至１２０重量％の充填剤含有率を含有することを特
    徴とする請求項１乃至７記載の被覆剤。
  9. 【請求項９】 該被覆剤が、全被覆剤に対し２５乃至４
    ０重量％の溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃
    至７記載の被覆剤。
  10. 【請求項１０】 エレクトロニクス及び電子工学用の被
    覆剤を製造するために、請求項１乃至９記載の被覆剤を
    使用する方法。
  11. 【請求項１１】 はんだ付け阻止ラッカーとして請求項
    １乃至９記載の被覆剤を使用する方法。
  12. 【請求項１２】 ドレープ注型法により保護マスクを製
    造するために、請求項１乃至９記載の被覆剤を使用する
    方法。
  13. 【請求項１３】 絹紗印捺法、ロール被覆法、タンポン
    印刷又は投射法においてはんだ付け阻止マスクを製造す
    るために、請求項１乃至９記載の被覆剤を使用する方
    法。
  14. 【請求項１４】 慣用の噴霧（加圧空気又は無気）又は
    静電吹付又はこれらの方法の組み合わせにより保護マス
    クを製造するために、請求項１乃至９記載の被覆剤を使
    用する方法。
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