JPH0529341B2 - - Google Patents
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- JPH0529341B2 JPH0529341B2 JP10476687A JP10476687A JPH0529341B2 JP H0529341 B2 JPH0529341 B2 JP H0529341B2 JP 10476687 A JP10476687 A JP 10476687A JP 10476687 A JP10476687 A JP 10476687A JP H0529341 B2 JPH0529341 B2 JP H0529341B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、ナフタリンを第２セリウムイオンを
含む酸性水溶液を用いて液相酸化し、１，４−ナ
フトキノンを工業的に有利に製造する方法に関す
る。１，４−ナフトキノンはアントラキノンの原
料等として工業的に有用である。
含む酸性水溶液を用いて液相酸化し、１，４−ナ
フトキノンを工業的に有利に製造する方法に関す
る。１，４−ナフトキノンはアントラキノンの原
料等として工業的に有用である。
〈従来の技術〉
ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水
溶液を用いて液相酸化し、１，４−ナフトキノン
を製造する方法はよく知られている。例えば、 水と混和しない有機溶媒に溶解したナフタリ
ンを第２セリウムイオン−酸性水溶液を用いて酸
化し、１，４−ナフトキノンを製造する方法（特
公昭49−34978号公報）、粉末状のナフタリンを
分散剤によつて第２セリウム塩の水溶液中に懸濁
させることを特徴とする１，４−ナフトキノンの
製造方法（特開昭56−61321号公報）等がある。
これら酸化反応に用いられる第２セリウムイオン
を含む酸性水溶液としては硝酸セリウムアンモニ
ウム−硝酸水溶液や硫酸セリウム−硫酸水溶液が
一般的に用いられる。また、従来の第２セリウム
イオンによる酸化反応では温度は通常40〜80℃が
好ましいとされている。
溶液を用いて液相酸化し、１，４−ナフトキノン
を製造する方法はよく知られている。例えば、 水と混和しない有機溶媒に溶解したナフタリ
ンを第２セリウムイオン−酸性水溶液を用いて酸
化し、１，４−ナフトキノンを製造する方法（特
公昭49−34978号公報）、粉末状のナフタリンを
分散剤によつて第２セリウム塩の水溶液中に懸濁
させることを特徴とする１，４−ナフトキノンの
製造方法（特開昭56−61321号公報）等がある。
これら酸化反応に用いられる第２セリウムイオン
を含む酸性水溶液としては硝酸セリウムアンモニ
ウム−硝酸水溶液や硫酸セリウム−硫酸水溶液が
一般的に用いられる。また、従来の第２セリウム
イオンによる酸化反応では温度は通常40〜80℃が
好ましいとされている。
次いで、得られた液相酸化生成物から１，４−
ナフトキノンを分離精製する方法としては、一般
的には溶媒を濃縮後、過、洗浄、再結晶するな
どの方法が行われる。
ナフトキノンを分離精製する方法としては、一般
的には溶媒を濃縮後、過、洗浄、再結晶するな
どの方法が行われる。
また、前記液相酸化反応のプロセスとしては液
相酸化反応後に生成する第１セリウムイオンの第
２セリウムイオンへの再生法として電気化学的再
生法の工程が含まれるのが通常である。
相酸化反応後に生成する第１セリウムイオンの第
２セリウムイオンへの再生法として電気化学的再
生法の工程が含まれるのが通常である。
〈発明が解決しようとする問題点〉
前述した従来の第２セリウムイオンを含む酸性
水溶液を用いる液相酸化による１，４−ナフトキ
ノンの製造法では、通常第２セリウムイオンを含
む酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃度が高
濃度であるほど、あるいは酸化反応温度が高温で
あるほど反応速度が速くなる点で有利である。反
面、目的とする１，４−ナフトキノンの選択性の
面からは、第２セリウムイオンを含む酸性水溶液
中の第２セリウムイオンの濃度が低濃度であるこ
と、あるいは酸化反応温度が低温であることが好
ましい。また、第２セリウムイオンを含む酸性水
溶液として、硫酸セリウムの硫酸水溶液を用いた
場合には、硫酸第２セリウムによる酸化反応で生
成する硫酸第１セリウムの溶解度が小さいために
必然的に該硫酸水溶液中の第２セリウムイオンの
濃度が低濃度になり反応速度が遅くなる欠点を有
し、一方、硫酸セリウムアンモニウムの硝酸水溶
液を用いた場合には、硝酸セリウムアンモニウム
の溶解度が高くて反応速度の点では有利であるが
副生成物の生成量が多く選択性の点で欠点があ
る。従つて、工業的には反応速度を上げることに
よる生産性と１，４−ナフトキノンの選択性によ
る精製工程の複雑さや製品品質とを考慮し、それ
らの妥協点において第２セリウムイオンを含む酸
性水溶液の種類、第２セリウムイオンの濃度、酸
化反応温度等の条件が設定される。更には、温度
が高すぎると第２セリウム塩の加水分解が生じる
うえ生成物の着色、あるいは装置の腐蝕性の面か
ら不利を生じる。これらの結果として前述の如
く、酸化反応温度は通常40〜80℃が好ましいとさ
れている。
水溶液を用いる液相酸化による１，４−ナフトキ
ノンの製造法では、通常第２セリウムイオンを含
む酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃度が高
濃度であるほど、あるいは酸化反応温度が高温で
あるほど反応速度が速くなる点で有利である。反
面、目的とする１，４−ナフトキノンの選択性の
面からは、第２セリウムイオンを含む酸性水溶液
中の第２セリウムイオンの濃度が低濃度であるこ
と、あるいは酸化反応温度が低温であることが好
ましい。また、第２セリウムイオンを含む酸性水
溶液として、硫酸セリウムの硫酸水溶液を用いた
場合には、硫酸第２セリウムによる酸化反応で生
成する硫酸第１セリウムの溶解度が小さいために
必然的に該硫酸水溶液中の第２セリウムイオンの
濃度が低濃度になり反応速度が遅くなる欠点を有
し、一方、硫酸セリウムアンモニウムの硝酸水溶
液を用いた場合には、硝酸セリウムアンモニウム
の溶解度が高くて反応速度の点では有利であるが
副生成物の生成量が多く選択性の点で欠点があ
る。従つて、工業的には反応速度を上げることに
よる生産性と１，４−ナフトキノンの選択性によ
る精製工程の複雑さや製品品質とを考慮し、それ
らの妥協点において第２セリウムイオンを含む酸
性水溶液の種類、第２セリウムイオンの濃度、酸
化反応温度等の条件が設定される。更には、温度
が高すぎると第２セリウム塩の加水分解が生じる
うえ生成物の着色、あるいは装置の腐蝕性の面か
ら不利を生じる。これらの結果として前述の如
く、酸化反応温度は通常40〜80℃が好ましいとさ
れている。
次いで、生成した１，４−ナフトキノンを精製
するには単に溶媒を濃縮後、過、洗浄するなど
の方法では未反応のナフタリンや副生物の除去が
充分になされず、満足できる純度のものは得られ
ず、再結晶が不可欠で工程が複雑になつたり、収
率の低下が避けられない。
するには単に溶媒を濃縮後、過、洗浄するなど
の方法では未反応のナフタリンや副生物の除去が
充分になされず、満足できる純度のものは得られ
ず、再結晶が不可欠で工程が複雑になつたり、収
率の低下が避けられない。
更に、回収した第１セリウムイオンを含む酸性
水溶液を電解酸化し、第１セリウムイオンを第２
セリウムイオンに再生する場合において、該酸性
水溶液中に溶解している１，４−ナフトキノンは
電解酸化における電流効率の低下や電極寿命の低
下などをもたらす。従つて、第１セリウムイオン
を含む酸性水溶液を回収するときに１，４−ナフ
トキノンが実質的に含まれない程度にしなければ
ならない。
水溶液を電解酸化し、第１セリウムイオンを第２
セリウムイオンに再生する場合において、該酸性
水溶液中に溶解している１，４−ナフトキノンは
電解酸化における電流効率の低下や電極寿命の低
下などをもたらす。従つて、第１セリウムイオン
を含む酸性水溶液を回収するときに１，４−ナフ
トキノンが実質的に含まれない程度にしなければ
ならない。
本発明は上記の欠点を解消し、第２セリウムイ
オンの濃度が低濃度であつても反応速度を促進す
ることが可能であり、その結果、目的物の選択性
を高め得るとともに、生成した１，４−ナフトキ
ノンから高純度の製品を得る方法を提供するもの
である。
オンの濃度が低濃度であつても反応速度を促進す
ることが可能であり、その結果、目的物の選択性
を高め得るとともに、生成した１，４−ナフトキ
ノンから高純度の製品を得る方法を提供するもの
である。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明者等は前記従来法の欠点について鋭意検
討の結果、ナフタリンを第２セリウムイオンを含
む酸性水溶液を用いて酸化し１，４−ナフトキノ
ンを得る方法において、超音波照射下に液相酸化
反応を行なうことにより、低い反応温度であつて
も、あるいは第２セリウムイオンの濃度が低濃度
であつても反応速度が促進され、１，４−ナフト
キノンが選択性よく得られることを見出した。そ
して更に該液相酸化反応から１，４−ナフトキノ
ンを抽出するのに使用する有機溶媒や１，４−ナ
フトキノンの分離精製法についても検討を重ねた
結果、本発明を完成したものである。即ち本発明
は、(イ)第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を電
解酸化し、該水溶液中の第１セリウムイオンを第
２セリウムイオンにして剤２工程に供給する第１
工程、(ロ)第１工程で得られた第２セリウムイオン
を含む酸性水溶液を用いて超音波照射下にナフタ
リンを液相酸化し、次いで水と非混和性でかつ第
２セリウムイオンに酸化されない有機溶媒を用い
て１，４−ナフトキノンを抽出し、有機溶媒相と
未反応の第２セリウムイオンおよび酸化反応によ
り生成した第１セリウムイオンを含む酸性水溶液
相とを分離する第２工程、(ハ)第２工程で得られた
有機溶媒相からナフタリン、１，４−ナフトキノ
ンおよび有機溶媒を分離精製し、１，４−ナフト
キノンを製品として得る一方、ナフタリンおよび
有機溶媒を各々回収して第１工程に戻す第３工
程、からなることを特徴とする１，４−ナフトキ
ノンの製造法である。以下に詳しく説明する。
討の結果、ナフタリンを第２セリウムイオンを含
む酸性水溶液を用いて酸化し１，４−ナフトキノ
ンを得る方法において、超音波照射下に液相酸化
反応を行なうことにより、低い反応温度であつて
も、あるいは第２セリウムイオンの濃度が低濃度
であつても反応速度が促進され、１，４−ナフト
キノンが選択性よく得られることを見出した。そ
して更に該液相酸化反応から１，４−ナフトキノ
ンを抽出するのに使用する有機溶媒や１，４−ナ
フトキノンの分離精製法についても検討を重ねた
結果、本発明を完成したものである。即ち本発明
は、(イ)第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を電
解酸化し、該水溶液中の第１セリウムイオンを第
２セリウムイオンにして剤２工程に供給する第１
工程、(ロ)第１工程で得られた第２セリウムイオン
を含む酸性水溶液を用いて超音波照射下にナフタ
リンを液相酸化し、次いで水と非混和性でかつ第
２セリウムイオンに酸化されない有機溶媒を用い
て１，４−ナフトキノンを抽出し、有機溶媒相と
未反応の第２セリウムイオンおよび酸化反応によ
り生成した第１セリウムイオンを含む酸性水溶液
相とを分離する第２工程、(ハ)第２工程で得られた
有機溶媒相からナフタリン、１，４−ナフトキノ
ンおよび有機溶媒を分離精製し、１，４−ナフト
キノンを製品として得る一方、ナフタリンおよび
有機溶媒を各々回収して第１工程に戻す第３工
程、からなることを特徴とする１，４−ナフトキ
ノンの製造法である。以下に詳しく説明する。
本発明の第１工程において用いる第１セリウム
イオンを含む酸性水溶液としては硝酸第１セリウ
ムアンモニウム、硝酸第１セリウムまたは硫酸第
１セリウム等の各種の第１セリウム塩の各種酸性
水溶液が使用できる。酸としては、上記第１セリ
ウムイオン供給源を形成する陰イオンに対応する
酸を使用することができるが、それ以外の酸を添
加することもでき、例えば硫酸、硫酸等を単独あ
るいは混合して使用することができる。該工程は
主として第２工程のナフタリンの液相酸化で生成
した第１セリウムイオンを再生し再度第２工程に
供給する役割を有するが、新規の仕込みや補充分
の第１セリウムイオンを第２セリウムイオンに酸
化し第２工程に供給する役割をも有する。電解酸
化は従来行なわれている一般的な方法を用いるこ
とができる。
イオンを含む酸性水溶液としては硝酸第１セリウ
ムアンモニウム、硝酸第１セリウムまたは硫酸第
１セリウム等の各種の第１セリウム塩の各種酸性
水溶液が使用できる。酸としては、上記第１セリ
ウムイオン供給源を形成する陰イオンに対応する
酸を使用することができるが、それ以外の酸を添
加することもでき、例えば硫酸、硫酸等を単独あ
るいは混合して使用することができる。該工程は
主として第２工程のナフタリンの液相酸化で生成
した第１セリウムイオンを再生し再度第２工程に
供給する役割を有するが、新規の仕込みや補充分
の第１セリウムイオンを第２セリウムイオンに酸
化し第２工程に供給する役割をも有する。電解酸
化は従来行なわれている一般的な方法を用いるこ
とができる。
得られた第２セリウムイオンを含む酸性水溶液
は第２工程に供給されナフタリンの液相酸化反応
に使用される。ここで該酸性水溶液中の第２セリ
ウムイオン濃度は好ましくは0.05〜６モル／、
より好ましくは0.1〜３モル／の範囲である。
濃度が低すぎると酸化力が弱く、反応速度が遅く
なるだけでなく反応液量も大となつて不利であ
る。逆に高すぎると、前述の問題や、液の粘度が
上昇してプロセス上の諸操作に支障をきたす恐れ
が生じる。また、該酸化水溶液中の酸濃度につい
ては、酸濃度が低過ぎると第２セリウムイオンが
不安定になり、酸濃度が高過ぎると第２セリウム
イオンの溶解度が低下したり装置の腐蝕の面から
不利であるため、酸性水溶液中の酸濃度は好まし
くは0.3〜10モル／、更に好ましくは0.7〜2.0モ
ル／とする。
は第２工程に供給されナフタリンの液相酸化反応
に使用される。ここで該酸性水溶液中の第２セリ
ウムイオン濃度は好ましくは0.05〜６モル／、
より好ましくは0.1〜３モル／の範囲である。
濃度が低すぎると酸化力が弱く、反応速度が遅く
なるだけでなく反応液量も大となつて不利であ
る。逆に高すぎると、前述の問題や、液の粘度が
上昇してプロセス上の諸操作に支障をきたす恐れ
が生じる。また、該酸化水溶液中の酸濃度につい
ては、酸濃度が低過ぎると第２セリウムイオンが
不安定になり、酸濃度が高過ぎると第２セリウム
イオンの溶解度が低下したり装置の腐蝕の面から
不利であるため、酸性水溶液中の酸濃度は好まし
くは0.3〜10モル／、更に好ましくは0.7〜2.0モ
ル／とする。
本発明において、第２工程の液相酸化反応は超
音波照射下に行われる。液相酸化反応は、従来法
では通常撹拌機、外部循環、ガスの吹込み等によ
り強制撹拌下に行なわれるが、本発明においては
超音波照射下に、好ましくは強制撹拌を組合せて
行うことにより、低い反応温度であつても、ある
いは第２セリウムイオンの濃度が低濃度であつて
も充分な反応速度が保持できる。その結果、第２
工程の液相酸化反応は好ましくは０〜80℃、更に
好ましくは15〜35℃で行われる。80℃以上の温度
では前述の第２セリウム塩の加水分解、副反応生
成物の混入や着色、あるいは装置の腐蝕性の面か
ら問題になることが起こりうるし、０℃以下の温
度では反応速度の減少をきたす他、冷却のための
費用がかかる。更に有利には15〜35℃で反応させ
ることにより、適度な反応速度を維持しつつ１，
４−ナフトキノンの選択性を高めることができ
る。本発明において用いられる超音波は10KHz以
上の周波数のものであればよく、その照射方式は
外部照射方式、内部照射方式のいずれでもよく、
また超音波発生装置としても個々の周波数、出力
を有する装置が使用でき、超音波放射体としては
平板型、リング型、円板型等のいずれの型式でも
よい。
音波照射下に行われる。液相酸化反応は、従来法
では通常撹拌機、外部循環、ガスの吹込み等によ
り強制撹拌下に行なわれるが、本発明においては
超音波照射下に、好ましくは強制撹拌を組合せて
行うことにより、低い反応温度であつても、ある
いは第２セリウムイオンの濃度が低濃度であつて
も充分な反応速度が保持できる。その結果、第２
工程の液相酸化反応は好ましくは０〜80℃、更に
好ましくは15〜35℃で行われる。80℃以上の温度
では前述の第２セリウム塩の加水分解、副反応生
成物の混入や着色、あるいは装置の腐蝕性の面か
ら問題になることが起こりうるし、０℃以下の温
度では反応速度の減少をきたす他、冷却のための
費用がかかる。更に有利には15〜35℃で反応させ
ることにより、適度な反応速度を維持しつつ１，
４−ナフトキノンの選択性を高めることができ
る。本発明において用いられる超音波は10KHz以
上の周波数のものであればよく、その照射方式は
外部照射方式、内部照射方式のいずれでもよく、
また超音波発生装置としても個々の周波数、出力
を有する装置が使用でき、超音波放射体としては
平板型、リング型、円板型等のいずれの型式でも
よい。
本発明の第２工程において用いる水と非混和性
でかつ第２セリウムイオンに酸化されない有機溶
媒の例としては、ベンゼン、ターシヤリーブチル
ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素又
はその置換体、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水
素、四塩化炭素、クロルメチル、ジクロルエタン
等の塩素化脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げら
れる。これらの有機溶媒はナフタリンおよび１，
４−ナフトキノンを良く溶解し、第２工程後段の
有機溶媒相と酸性水溶液相とを抽出分離する操作
において、酸性水溶液相中の１，４−ナフトキノ
ン濃度を低下せしめる。酸性水溶液相中に含まれ
る酸化反応により生成した第１セリウムイオンは
第１工程にて電解酸化し第２セリウムイオンに再
生して循環使用されるが、前述した第１工程にお
ける酸性水溶液相中の１，４−ナフトキノンの存
在による電解酸化時の電流効率低下や電極寿命低
下なども実質的に問題なくなる。
でかつ第２セリウムイオンに酸化されない有機溶
媒の例としては、ベンゼン、ターシヤリーブチル
ベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素又
はその置換体、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水
素、四塩化炭素、クロルメチル、ジクロルエタン
等の塩素化脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げら
れる。これらの有機溶媒はナフタリンおよび１，
４−ナフトキノンを良く溶解し、第２工程後段の
有機溶媒相と酸性水溶液相とを抽出分離する操作
において、酸性水溶液相中の１，４−ナフトキノ
ン濃度を低下せしめる。酸性水溶液相中に含まれ
る酸化反応により生成した第１セリウムイオンは
第１工程にて電解酸化し第２セリウムイオンに再
生して循環使用されるが、前述した第１工程にお
ける酸性水溶液相中の１，４−ナフトキノンの存
在による電解酸化時の電流効率低下や電極寿命低
下なども実質的に問題なくなる。
ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水
溶液で酸化する場合に、ナフタリンをこれらの有
機溶媒に溶解せしめて酸化させても、あるいは溶
媒を用いずに酸化させ後から有機溶媒を添加して
ナフタリンおよび酸化生成物の１，４−ナフトキ
ノンを有機溶媒に溶解せしめてもよく、また該系
は液状でもスラリー状でもよい。
溶液で酸化する場合に、ナフタリンをこれらの有
機溶媒に溶解せしめて酸化させても、あるいは溶
媒を用いずに酸化させ後から有機溶媒を添加して
ナフタリンおよび酸化生成物の１，４−ナフトキ
ノンを有機溶媒に溶解せしめてもよく、また該系
は液状でもスラリー状でもよい。
本発明の第３工程においては、第２工程で得ら
れた有機溶媒相からナフタリン、１，４−ナフト
キノンおよび有機溶媒を分離精製し、１，４−ナ
フトキノンを製品として得る一方、ナフタリンお
よび有機溶媒を各々回収して第２工程に戻す。
れた有機溶媒相からナフタリン、１，４−ナフト
キノンおよび有機溶媒を分離精製し、１，４−ナ
フトキノンを製品として得る一方、ナフタリンお
よび有機溶媒を各々回収して第２工程に戻す。
有機溶媒相からナフタリン、１，４−ナフトキ
ノンおよび有機溶媒を分離精製する方法として
は、従来より行なわれている方法をとることがで
きる。しかし、有機溶媒相中の有機溶媒、ナフタ
リンおよび１，４−ナフトキノンの蒸気圧差を利
用して減圧下で水蒸気蒸留することにより、各成
分が容易に分離でき好ましい方法である。水蒸気
蒸留により、有機溶媒およびナフタリンはほぼ完
全に除去され、高純度の１，４−ナフトキノンを
得ることができる。勿論、更に純度を上げるため
洗浄や再結晶を行つてもよい。一方、有機溶媒お
よびナフタリンは回収し、第２工程に戻され、再
利用される。
ノンおよび有機溶媒を分離精製する方法として
は、従来より行なわれている方法をとることがで
きる。しかし、有機溶媒相中の有機溶媒、ナフタ
リンおよび１，４−ナフトキノンの蒸気圧差を利
用して減圧下で水蒸気蒸留することにより、各成
分が容易に分離でき好ましい方法である。水蒸気
蒸留により、有機溶媒およびナフタリンはほぼ完
全に除去され、高純度の１，４−ナフトキノンを
得ることができる。勿論、更に純度を上げるため
洗浄や再結晶を行つてもよい。一方、有機溶媒お
よびナフタリンは回収し、第２工程に戻され、再
利用される。
本発明の方法を第１工程から第３工程まで連続
的に実施する場合の一実施態様を示すフローシー
ト図（第１図）に基づき、以下に説明する。
的に実施する場合の一実施態様を示すフローシー
ト図（第１図）に基づき、以下に説明する。
〈第２工程〉
ナフタリンタンク１３よりライン３５を経てナ
フタリンを、陽極液タンク３よりライン１８を経
て陽極液を反応器４に仕込み、超音波照射下に液
相酸化反応を行う。次いで反応混合物をライン１
９を経て抽出塔５に導入し、該抽出塔にて溶媒タ
ンク７よりライン３０を経て導入された有機溶媒
により反応混合物中の１，４−ナフトキノンの抽
出を行う。１，４−ナフトキノンを溶解した有機
溶媒相はライン２０を経て蒸留塔６へ、一方第１
セリウムイオンを含む酸性水溶液相はライン２１
を経て陽極液タンク３へ送る。
フタリンを、陽極液タンク３よりライン１８を経
て陽極液を反応器４に仕込み、超音波照射下に液
相酸化反応を行う。次いで反応混合物をライン１
９を経て抽出塔５に導入し、該抽出塔にて溶媒タ
ンク７よりライン３０を経て導入された有機溶媒
により反応混合物中の１，４−ナフトキノンの抽
出を行う。１，４−ナフトキノンを溶解した有機
溶媒相はライン２０を経て蒸留塔６へ、一方第１
セリウムイオンを含む酸性水溶液相はライン２１
を経て陽極液タンク３へ送る。
〈第３工程〉
１，４−ナフトキノンを溶解した有機溶媒相は
まず蒸留塔６で有機溶媒相中に溶解したナフタリ
ンが析出しない程度に濃縮する。留出した有機溶
媒は熱交換器２２で冷却し、溶媒タンク７に回収
する。蒸留は常圧でもよいが、１，４−ナフトキ
ノンが80〜90℃にて変質するため、使用する溶媒
によつては減圧下に蒸留するのが好ましい。次
に、純水タンク１２からライン３４を経て水を蒸
留塔６に添加して水蒸気蒸留を行う。留分は熱交
換器２２で冷却して分離タンク１１に貯蔵し、こ
こで水相とナフタリン及び有機溶媒からなる油相
とに分離する。水相はライン３３を経て純水タン
ク１２に、油相はライン３２を経てナフタリンタ
ンク１３にそれぞれ回収する。
まず蒸留塔６で有機溶媒相中に溶解したナフタリ
ンが析出しない程度に濃縮する。留出した有機溶
媒は熱交換器２２で冷却し、溶媒タンク７に回収
する。蒸留は常圧でもよいが、１，４−ナフトキ
ノンが80〜90℃にて変質するため、使用する溶媒
によつては減圧下に蒸留するのが好ましい。次
に、純水タンク１２からライン３４を経て水を蒸
留塔６に添加して水蒸気蒸留を行う。留分は熱交
換器２２で冷却して分離タンク１１に貯蔵し、こ
こで水相とナフタリン及び有機溶媒からなる油相
とに分離する。水相はライン３３を経て純水タン
ク１２に、油相はライン３２を経てナフタリンタ
ンク１３にそれぞれ回収する。
水蒸気蒸留によりナフタリン及び有機溶媒はほ
ぼ完全に除去でき、高純度の１，４−ナフトキノ
ンが得られるが、更に純度を上げるため、該１，
４−ナフトキノンの結晶を新しい有機溶媒を用い
て過器８で洗浄し、乾燥器１０で乾燥し、製品
とすることもできる。
ぼ完全に除去でき、高純度の１，４−ナフトキノ
ンが得られるが、更に純度を上げるため、該１，
４−ナフトキノンの結晶を新しい有機溶媒を用い
て過器８で洗浄し、乾燥器１０で乾燥し、製品
とすることもできる。
〈第１工程〉
電解槽２は中央にイオン交換膜の隔膜を備えて
おり、これを境に陽極室と陰極室とが隔てられて
いる。陽極液タンク３から第１セリウムイオンを
含む酸性水溶液をライン１６を経て電解槽２の陽
極室に導入し、ライン１７を経て陽極液タンク３
に循環する。一方、陰極液タンク１から電解質の
溶液からなる陰極液をライン１４を経て電解槽２
の陰極室に導入し、ライン１５を経て陰極液タン
ク１に循環する。電解槽２に電気を通じ、第１セ
リウムイオンを電解酸化して第２セリウムイオン
に酸化する。
おり、これを境に陽極室と陰極室とが隔てられて
いる。陽極液タンク３から第１セリウムイオンを
含む酸性水溶液をライン１６を経て電解槽２の陽
極室に導入し、ライン１７を経て陽極液タンク３
に循環する。一方、陰極液タンク１から電解質の
溶液からなる陰極液をライン１４を経て電解槽２
の陰極室に導入し、ライン１５を経て陰極液タン
ク１に循環する。電解槽２に電気を通じ、第１セ
リウムイオンを電解酸化して第２セリウムイオン
に酸化する。
第１図の場合、陽極液タンクは１基設置してあ
るだけであるが、２基設置して電解酸化前の液と
電解酸化後の液とを別々のタンクに分けて貯蔵し
てもよい。
るだけであるが、２基設置して電解酸化前の液と
電解酸化後の液とを別々のタンクに分けて貯蔵し
てもよい。
〈実施例〉
次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。
実施例 １
陽極に白金メツキチタン電極、陰極にSUS
316L電極を用い、電流密度15A／ｄm2にてイオン
交換膜で隔てられた２室型電解槽で硫酸第１セリ
ウムの硫酸水溶液を電解した。得られた硫酸水溶
液中の第２セリウムイオン濃度は0.20モル／で
あつた。
316L電極を用い、電流密度15A／ｄm2にてイオン
交換膜で隔てられた２室型電解槽で硫酸第１セリ
ウムの硫酸水溶液を電解した。得られた硫酸水溶
液中の第２セリウムイオン濃度は0.20モル／で
あつた。
この第２セリウムイオンを含む硫酸水溶液
88680Kgとシクロヘキサン517Kgに溶解したナフタ
リン300Kgとを反応器に仕込み、28KHz、400Wの
超音波を内部照射し、25℃にて約40分間反応させ
た。反応混合物を抽出塔に送り、シクロヘキサン
12990Kgを用いて未溶解の１，４−ナフトキノン
を溶解するとともに、水相中に溶解している１，
４−ナフトキノンを抽出した。シクロヘキサン相
を蒸留塔へ送り、60℃、400mmHgにて減圧蒸留
し、約50倍に濃縮した後、60℃、150mmHgにて水
蒸気蒸留を行なつた。水180Kgを添加し終わつた
時点で水蒸気蒸留を終えた。
88680Kgとシクロヘキサン517Kgに溶解したナフタ
リン300Kgとを反応器に仕込み、28KHz、400Wの
超音波を内部照射し、25℃にて約40分間反応させ
た。反応混合物を抽出塔に送り、シクロヘキサン
12990Kgを用いて未溶解の１，４−ナフトキノン
を溶解するとともに、水相中に溶解している１，
４−ナフトキノンを抽出した。シクロヘキサン相
を蒸留塔へ送り、60℃、400mmHgにて減圧蒸留
し、約50倍に濃縮した後、60℃、150mmHgにて水
蒸気蒸留を行なつた。水180Kgを添加し終わつた
時点で水蒸気蒸留を終えた。
次に、残つた１，４−ナフトキノンの結晶を乾
燥器に送り、80℃、300mmHgで３時間乾燥して純
度99.2％の結晶342.9Kgを得た。
燥器に送り、80℃、300mmHgで３時間乾燥して純
度99.2％の結晶342.9Kgを得た。
第１図は、本発明の方法を第１工程から第３工
程まで連続的に実施する場合の一実施態様を示す
フローシート図である。
程まで連続的に実施する場合の一実施態様を示す
フローシート図である。
１ 一般式R1X（R1はアリール基、アルケニル及
び複素環基の中から選ばれる有機基を示し、該有
機基は置換基を有していてもよく、Ｘはハロゲン
原子を示す）で表される有機ハロゲン化物を、塩
基性無機化合物及びパラジウム含有触媒の存在下
に水及び一酸化炭素と反応させることを特徴とす
る一般式R1COCOOH（R1は前記と同じ）で表さ
れるα−ケト酸類の製法。
び複素環基の中から選ばれる有機基を示し、該有
機基は置換基を有していてもよく、Ｘはハロゲン
原子を示す）で表される有機ハロゲン化物を、塩
基性無機化合物及びパラジウム含有触媒の存在下
に水及び一酸化炭素と反応させることを特徴とす
る一般式R1COCOOH（R1は前記と同じ）で表さ
れるα−ケト酸類の製法。
Claims (1)
- 収して第２工程に戻す第３工程。 からなることを特徴とする１，４−ナフトキノン
の製造法。 ２ 第３工程において有機溶媒相からナフタリ
ン、１，４−ナフトキノンおよび有機溶媒を分離
精製する操作を水蒸気蒸留によつて行うことを特
徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10476687A JPS63270635A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | １，４−ナフトキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10476687A JPS63270635A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | １，４−ナフトキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63270635A JPS63270635A (ja) | 1988-11-08 |
| JPH0529341B2 true JPH0529341B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=14389601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10476687A Granted JPS63270635A (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | １，４−ナフトキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63270635A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647469B2 (ja) * | 1988-10-28 | 1994-06-22 | 同和鉱業株式会社 | 高密度記録用フェライト粉末 |
| JPH02120237A (ja) * | 1988-10-28 | 1990-05-08 | Dowa Mining Co Ltd | 保磁力温度依存性の小さい高密度記録用フェライト粉末 |
| CN103483174B (zh) * | 2013-09-12 | 2016-03-23 | 四川省银河化学股份有限公司 | 一种超声波促进生产β-甲萘醌的方法 |
| CN112626547B (zh) * | 2020-12-25 | 2021-10-15 | 浙江工业大学 | 利用超声辅助间接电合成醌类化合物的方法 |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP10476687A patent/JPS63270635A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63270635A (ja) | 1988-11-08 |
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