JPH0356687A - ハイブリッドクロム回収方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工業廃物、特に、危険な金属含有流出液、プロセス溶液
堆積物及びスラッジの形態のものは、重要な環境汚染源
になる恐れがある。がかる問題を処理するために開発さ
れた近年の新規な技術の大半は、かかる工業廃物中に含
有される金属分の回収よりもむしろ分解又は安定化を目
的としている。

クロムは、銅、銀、カドミウム、コバルト、金、鉛、ニ
ッケル、すず及び亜鉛のような他の貴金属に加えて、通
常工業廃物中に酸化物若しくは水酸化物＋３価で見い出
される。

水溶液から金属分を回収するために、膜を基礎とした溶
剤抽出を用いる種々の試みがなされた。

例えば米国特許第３，　９５６，　１２２号、第３．　
９５７．　５０４号及び４，　４３７，　９９４号があ
る。しかし、かかる方法は、不十分な選択性とフラック
ス速度に依り十分な成果を納めたものではなく、これは
、全体的に効率の悪いものである。従って金属回収技術
において、工業廃水から金属分を回収する真に効率的で
あり経済的である方法が要求される。明白となるへきか
かる要求と他の要求は、本発明の方法及び装置により達
成できる。

本発明は２つの既知の方法を優れた方法で結合すること
から成り、すなわち電解酸化と結合輸送（ｃＴ）であり
、これにより相互に共同して有効な水溶性又は固体廃物
からのクロム分の回収を達成する。簡易な様式で記載す
ると、クロム（ＩＩＩ）をまず最初にア二オン交換膜に
より分割された電解酸化槽中で少なくともクロム（■）
（クロム酸塩又はジクロム酸塩アニオンの形態でほとん
ど存在する）に部分的に酸化し、ついでクロム（ＶＩ）
錯生成剤を含有するＣＴ膜を含むＣＴモジュールにフィ
ード物として配し、これによりクロム（ＶＩ）アニオン
を錯体化し、膜を横切って移送し、膜のストリップサイ
ドにクロム酸塩又はジクロム酸塩アニオンの形態でクロ
ム（ＶＩ）として遊離するか又はストリップし、これを
強塩基又はストリップ溶液と接触させるものである。極
めて好ましい様式においては、該方法は、クロム（ＩＩ
Ｉ）に富んだＣＴ保留液を酸化槽に再循環させることに
より連続性を達成する。

本発明においては、クロム（ＩＩＩ）含有廃水からクロ
ム分を有効に回収する優れた方法及び装置を提供するも
のであり、これは電解酸化及び結合輸送の２つの技術の
結合を用いるものである。本発明の方法は、次の本質的
な工程： （ａ）少なくとも１個のアノードと少なくとも１個のカ
ソードを有し、少なくとも１個のアニオン交換膜により
少なくとも１個のアノードサイドと少なくとも１個のカ
ソードサイトに分割された電解酸化槽を設け、該カソー
ドサイドは電気的に導電性である溶液を含み、該アノー
ド及びカソードをＤＣ電力源に接合し、 （ｂ）クロム（ＶＩ）液錯生或剤を含有しかつフィード
サイドとストリップサイドを有する結合輸送膜を設け、 （ｃ）水溶性又は固体クロム（ＩＩＩ）含有廃物を、溶
解する酸と接触させて、酸性クロム（ＩＩＩ）含有アノ
ード溶液を形威し、 （ｄ）該酸性クロム（ＩＩＩ）含有アノード溶液を電解
酸化槽の各アノードサイドに注ぎ、 （ｅ）上記ＤＣ電力源から十分な電位を供給して、該酸
性クロム（ＩＩＩ）含有アノード溶液中のクロム（ＩＩ
Ｉ）をクムロ（ＶＩ）に少なくとも部分酸化して結合輸
送フィード溶液を形成し、 （ｆ）該結合輸送フィード溶液を結合輸送膜のフィード
サイドに移送し、 （ｇ）強塩基ストリップ溶液を、上記結合輸送モジュー
ルの結合輸送膜のストリップサイドに注ぎ、これにより
ストリップ溶液中のクロム（ＶＩ）をクロム（ＶＩ）含
有廃物から抽出する ことから成るものである。本方法は、比較的クロム濃度
が高いＣＴ保留液を電解酸化槽のアノードサイドに戻し
て再循環させることにより、またストリップ溶液を再循
環させることにより有効に連続操作がなされる。

本発明の装置は： （ａ）少なくとも部分的に水溶性若しくは固体クロム（
ＩＩＩ）含有廃物を含有するための、また、これを溶解
する酸と接触させるための溶解タンク手段、 （ｂ）　ＤＣ電力源、 （ｃ）少なくとも１個のアノードと少なくとも１涸のカ
ソードを有し、少なくとも１個のアニオン交換膜により
少なくとも１個のアノードサイドと少なくとも１個のカ
ソードサイドに分割されており、該カソードサイドは電
気的に導電性である溶液を含み、該アノード及びカソー
ドかＤＣ電力源に接合されている電解酸化槽、 （ｄ）クロム（ＶＩ）液錯生戒剤を含有し、かつフィー
ドサイドとストリップサイドを有する結合輸送膜を収容
する結合輸送モジュール、 （ｅ）少なくとも部分的にストリップ溶液を含有するた
めのストリップ溶液溜め、 （ｆ）前記溶解タンク手段の含有物を上記電解酸化槽に
移送するための移送手段、 （ｇ）電解酸化槽のアノードサイドの含有物をまず最初
に結合輸送モジュールのフィードサイドに輸送し、次い
で該酸化槽のアノードサイドに戻すための移送手段、 （ｈ）ストリップ／プロダクト溶液溜めの含有物を上記
結合輸送モジュールのストリップサイトに移送し、次い
で上記ストリップ／プロダクト溶液溜めに戻す移送手段
の結合から成る。

水溶性又は固体クロム（Ｉ［Ｉ）含有廃物からのクロム
分の回収における最初の工程は、排水又はスラッジを、
電解酸化槽に移送するためのアノード溶液を形成するよ
うに強酸と接触させることから成る。実際には、少なく
ともＰＫａが４で、ｐＨが４．０又はそれ以下を保持す
るに十分な濃度を有する硝酸以外の任意の強酸がかかる
溶解工程において用いることができるが、好ましい酸は
硫酸である。

他の適切な酸には．リン酸、ホウ酸及びハロゲン化水素
酸ＨＣｔ７、ＩＦ及び旧がある。

本発明の重要な２つの点は、クロム（ＩＩＩ）か容易に
クロム（ＶＩ）に酸化し、クロム（Ｖｌ）がクロム酸塩
（ｃｒｙ４’−）又はジクロム酸塩（ｃｒｔＯｙ２）ア
ニオンのいづれかのアニオン形態で存在することを利用
することにある。かかる原理と合致して、アニオン交換
膜を、少なくとも１つのアノード（＋）サイド及び少な
くとも１つのカソード（一）サイドに電解酸化槽を分割
するのに用いて、アノードサイド側のアノード溶液中に
正電荷Ｃｒ（ＩＩＩ）カチオンが存在することを退ける
。

該アニオン交換膜バリアが存在しない場合、かかるＣｒ
（ＩＩＩ）カチオンは、負電荷カソードに移動し、ここ
ではこれらはＣｒ　（ＶＩ）に酸化されない；しかしな
から、アニオン交換膜バリアはかかる移動を阻止し、Ｃ
ｒ　（ｎｌ）がアノードサイドでＣｒ（ＶＩ）に酸化さ
れるのに有効利用される。更に、クロム酸塩及びジクロ
ム酸塩アニオンに対しては透過性を有するが、アニオン
交換膜は対流によるカソードへのこれらの移動を防止し
、それはカソードとの接触がＣｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩ
！）に還元する結果を招くので好ましくないからである
。

電解酸化槽を分割するのに用いられるアニオン交換膜は
、アニオンに透過性があるが、カチオンに比較的透過性
を有さない第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基
を含む親水性ポリマーとして記載されることができ、カ
チオンに対するアニオンの透過度の比は少なくとも２０
であり、好ましくは１００以上である。膜の例としては
、ポリ（ｐ−トリメチルアミノメチル）スチレン、ポリ
（ｐ−ジメチルアミノメチル）スチレン及び放射線−グ
ラフトされた（テトラメチルアンモニウム）ポリエチレ
ンが含まれる。かかるアニオン交換膜は市場で入手でき
、例えば、最後に記載した放射線グラフトされた膜は商
品名ＲＡＩＰＯＲＥ　４０３５としてニューヨーク、ハ
ウプポージのＲＡＩ　　リサーチコーポレーションによ
り売られており、更にファイバ支持体中にプレスされた
ジビニルベンゼン／スチレンコポリマーは商品名１０Ｎ
ＡＣ　ＭＡ−３４７５としてニュージャージー、バーミ
ンガムのジプロンケミカルインコーポレーテッドにより
売られている。特に好ましいアニオン交換膜はＰＡＩＰ
ＯＲＢ　４０３５である。

アニオン交換膜の好適な形態はフラットなシートである
。

次のプロセス工程は、酸性アノード溶液を、少なくとも
Ｃｒ（［Ｉ）をＣｒ　（ＶＩ）に部分酸化するための各
分割アニオン交換膜の各アノードサイドに移動ずること
から成る。酸化槽を分割する各膜の各カソードサイドに
電気的に導電性である濱液を供給し、これは導電率が少
なくとも０．１（オーム／ｃｍ）’で濃度が０．　１　
Ｍ−１０Ｍである酸又は塩溶液であることができる。適
切な酸は酸化槽用のアノード溶液の形成に関した上記し
たものと同様である。適切な塩はＮａＨＳ０４、ＫＨＳ
Ｏ４及ひＮＨ４ＨＳＯ．の重硫酸塩及びＮａＨｔＰＯ４
のリン酸塩である。好ましくは、アノード溶液を１分あ
たりｌ−１００％のアノード液室容積の速度で再循環さ
せる。最後に第１図に示す如く、スラッジ溶解溜めを再
循環ポンプの他に用いる。

酸化槽に連続されたＤＣ電力源から十分な電位を供給し
て、少なくとも酸性アノード溶液中のクロム（Ｉ）を、
クロム酸塩及びジクロム酸塩のア二オン形態のクロム（
ＶＩ）に部分酸化し、これによりＣＴモジュール用のフ
ィード溶液を形成する。

般的に、若干のクロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）に酸
化するために必要な最少電力は１０°Ｃ〜９０°Ｃで１
ボルトである。アノード電流密度は１−　１０ａｍｐ／
ｆ　ｔ２であることができるが、これはクロム（ＩＩＩ
）及びクロム（ＶＩ）のアノード液濃度に依存し、これ
は０．Ｏｌｇ／Ｉ！〜飽和濃度まで多少とも変化するこ
とができ、好ましくは１〜２０ｇ／　ｌである。

上記した如く、クロム（ＩＩＩ）のクロム（ＶＩ）への
部分酸化に関するアノード溶液は、ＣＴモジュール用の
フィード溶液となり、従ってＣＴモジュールのフィード
サイドに移送され、好ましくは再循環ポンプ手段により
実施して上記したと同様の再循環速度を保持する。プロ
セスを連続的に実施するため、クロム（ＩＩＩ）濃度に
比較的富んだ結合輸送モジュールを出たフィード溶液を
電解酸化槽のアノード液室に戻し、従って他の酸化／Ｃ
Ｔサイクルが開始する。ＣＴモジュールは、本質的には
ハウジング及びクロム（ＶＩ）一錯生成剤を含有する高
分子膜から成る。該膜は微孔質の高分子支持体から成る
ことができ、その孔の中に、クロム酸塩又はジクロム酸
塩イオンを可逆的に錯体生成することができるクロム（
ＶＩ）錯体生成剤を含む。該膜は、０．００１〜１０ミ
クロンの直径の孔を有し、多孔率が１０〜９０％で、厚
みが０．２〜１０ミル（ファイバに関しては壁厚）の中
空ファイバ又はフラットシートであることができる。膜
モジュールの形態は注封中空ファイバ、フラットシート
板及びフレーム、又は、スパイラル巻のフラットシート
でもよい。

錯生成剤は、純粋な形態で存するか若しくは少なくとも
１重量％、好ましくは約３０重量％の濃度にＣＩＯ−Ｃ
３。炭化水素溶剤で希釈されることができる。適切な錯
生成剤は通常２０〜６５個の炭素原子を有する第１級、
第２級、第３級若しくは第４級アミンとして記載するこ
とができ、炭化水素冶剤にほとんど溶解し、水にはほと
んど混合せず、次の一般式 Ｒ− １ Ｒ−Ｎ−Ｒ’ １ Ｒ′ （式中のＲ，Ｒ’　，Ｒ’及びＲ”は、水素、１〜３０
個の炭素原子のアルキル、６〜３０個の炭素原子のアリ
ールから選定される）で表わされる。錯生成剤の例とし
ては、トリ−（イソートリデシル）アミン（オハイオ、
ダブリンのＳｈｅｒｅｘ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により
商品名ＡＤＯＧＥＮ　３８３　（商標）として売られて
いる）、オクタデシルメチルアミン、トリ−Ｎオクチル
アミン、ドデシルジメチルアミン、トリーＮ−ドデシル
アミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジ
メチルアミン及びジメチル水素化牛脂アミンがある。

ＣＴ複合（ｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｔ　）膜用の高分子支持
体は強酸フィード物及び強塩基生成物又はストリップ溶
液に対して化学的に耐性を有するべきであり、同様に錯
生或剤に対しても同様である。材料の例としてはポリエ
チレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン
、ポリビニリデンジフルオリド、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及ひポリウレ
タンがある。

ＣＴ膜のストリップサイドに、強塩基ストリップ溶液を
循環させる。好ましいものである中空ファイバモジュー
ルの場合においては、該フイード溶液を膜の片側に循環
させることかできるが、中空ファイバの管腔又は内部に
循環させるのが好ましく、一方ストリップ溶液は、ファ
イバの外側を循環させる。該ストリップ溶液は少なくと
も９．００ｐＨを有するべきであり、アルカリ金属水酸
化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液であること
ができる。

第４図に概略的に示される如く、ＣＴ膜のフィードサイ
ド付近のアノード／フィード溶液中のジクロム酸塩は錯
生或剤により錯体化され、クロム酸塩一又はジクロム酸
塩一剤錯体の形態でＣＴ膜を横切って拡散し、膜のスト
リップサイドで該錯体と水酸基との反応により該錯体か
ら遊離し、ストリップ錯生成剤はフィードサイドに膜を
通って拡散しなから戻り、同様の順序が繰り返され、錯
生成剤は、フィードサイドからプロダクト若しくはスト
リップサイドにクロム酸塩又はジクロム酸塩を輸送する
にあたり“シャトル（ｓｈｕｔｔｌｅ）”として有効に
作用する。輸送機構は実際、クロム酸塩又はジクロム酸
塩の“ケミカルポンピング（ｃｈｅｍｉｃａｌＰｕｍｐ
ｉｎｇ）”を大きい濃度勾配に対して可能とし、従って
膜のストリップサイドでクロム酸塩又はジクロム酸塩の
濃縮を可能とする。膜を横切るクロム（ＶＩ）フラック
スは少なくともｌμｇ／ｃｍ２／分で、好ましくは２０
μｇ／ａｎ”／分であった。記載した他のプロセス工程
の場合と同様に、ストリップ溶液の再循環が好ましく、
このためにストリップ溶液溜めに再循環ポンプを、スト
リップ／プロダクト溶液溜めとＣＴモジュールのストリ
ップサイドの間に設ける。

クロム（ＩＩＩ）に加えて、上記した他の金属も存在す
ることができる。しかし、銅（ＩＩ）及び銀（Ｉ）イオ
ンをまず最初に、各々ｌｏ００ｐｐｍ以下、及び５００
　ｐｐｍ以下の濃度まで除去するのがよく、これは酸化
又は結合輸送工程を妨害しないためである。かかる除去
は従来の技術、液体抽出により、結合輸送により、又は
膜接触により実施することができる。存在する他の金属
はＣＴモジュールを出たフィード溶液中に残留し、電解
酸化槽のアノード液室に戻される。アノード溶液の全ク
ロム濃度がゼロ（１〜２５ｐｐｍのオーダー）に近づい
た場合に、該溶液を本発明のプロセスループからはずし
て廃棄又は他の処理を行なう。

犬旌旦土 クロムめっき工場からの、乾燥固体を２７重量％含有す
るスラッジのサンプルを、材料片のチャンクをｐＨ１．
０〜１．５に保持された２ｌの硫酸溶液中に設置し、ク
ロム（ＩＩＩ）　ｆＭ度が約３５ｇ／　ｌになるまで攪
拌することにより溶解した。クロムの他に、溶解したス
ラッジは約２０ｇ／　１の銅（ＩＩ）　、４０ｇ／ｊｌ
−１のニッケル（ＩＩ）　、６ｇ＃の鉄（ＩＩ［）及び
３ｇ／１の亜鉛（ｎ）を含有した。まず初めに銅（ＩＩ
）を、ベーカー（Ｂａｋｅｒ）らによる前記文献Ｊ．Ｍ
ｅｍｂ．　Ｓｃｉ．２１３　（１９７７）に記載されて
いるのとほぼ同様な方ｌ去で結合輸送により取り除き、
濃度を４００　ｐｐｍ以下にした。

本発明のプロセスは次の如きバッチモードで実施した。

第２図に示される電解酸化槽のアノード液室を各々ＩＡ
の溶解スラッジで満たした。カソード液室を各々１ｌの
ｉ．ｏＭ硫酸で満たした。アノードは０。８４　ｆｔ２
の活性表面エリアを有する１／１６インチ厚の鉛シート
であった。カソードは０．０２５ｒ１の活性表面エリア
を有した。アノードとカソードとの等距離に各々位置す
るアニオン交換膜は前記ＲＡＩＰＯＲＥ　４０３５膜か
ら或り、各々活性表面エリアが１　ｆｔ”であった。ア
ノード及びカソードをＤＣ整流器に連結し、該溶液を１
７．３時間、約１、３０アンペアの平均電流で電解し、
アノード液室の中のクロム酸塩形態でのＣｒ（ＶＩ）濃
度をＯから３．　４７ｇ／　１に増大させ、これは６．
９４ｇのＣｒ（ＩＩ）を酸化したことを示した。これは
４７．７％の平均電流効率及び約２０％のＣｒ（ＩＩＩ
）からＣｒ（ＶＩ）の転化に達するものであった。

これと同様のＣｒ　（Ｖｌ）含有アノード溶液を、５ミ
ル厚壁で多孔度が７０〜８５％、直径が約０．ｌＯ〜２
．０ミクロンの孔を有する３３中空微細異方性ポリスル
ホンファイバの注封束を含む管腔サイド（ｌｕｍｅｎｓ
ｉｄｅ）フィードＣＴモジュール用のフィード后液とし
て用い、該孔をドデカン中に３０容量％のトリー（イソ
ートリデシル）アミンを含むものでほとんど満たした。

ストリップ溶液は最初、１、ＯＭのＮａＯＨ溶液を含ん
だ。フィード及びストリップ溶液を４５．６時間循環さ
せた。膜を通る最初のフラックスは２９．７μｇ／ｃｍ
”／分で、一方終わりのフラックスは１８．２まで落ち
、平均フラックスは２３．９であった。

ストリップ溶液中のＣｒ（ＶＩ）は０から７．　２６ｇ
／　ｌに増大し、従ってＣＴストリップ溶液中のＣｒ　
（ＶＩ）　ａ度の平均増量が約０．　３２ｇ／時である
ことを表した。

！狸国主 ほぼ実施例ｌと同様の方法で溶解スラッジの溶液を調整
し、銅（ＩＩ）を除去した。これの２ｅを本発明の方法
で連続モードで、実施例ｌと同様の条件下及び同様のパ
ラメーターを用いて酸化槽及び結合輸送モジュールの双
方を同時に操作することにより処理し、この間アノード
溶液を酸化槽を通って続いてフィード溶液として結合輸
送装置に循環させ、また戻し、２６時間行った。１８時
間でアノード／フィード溶液中のＣｒ（ＶＩ）濃度は約
６ｇ／　１に増大し、この値で、２６時間操作の残りの
間維持された。ストリップ溶液中のＣｒ（ＶＩ）濃度は
２６時間操作の間に０から８．　７４ｇ／　１に増大し
た。平均電流効率が４７．７％で平均フラックスが２３
．　０ｇ／ｃｍ　’　／分の実施例ｌのバッチモードと
比較して、本例の連続モードにおけるこれらの平均は各
々１００％と５４．９であった。ＣＴストリップ溶液中
のＣｒ　（ＶＩ）　ｉａ度の増大は１．５９ｇ／時であ
り、実施例ｌの５倍の増大を表わす。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法及び装置の流れを示す概略図、， 第２図は２つのアニオン交換膜により分割された本発明
の電解酸化槽の概略図、 第３図は本発明の結合輸送の様子を表わした概略図、 第４図はＣＴ膜を横切るクロム（ＶＩ）化学的シャトル
機構の概略図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロム含有廃物からクロム分を回収するにあたり、 （ａ）少なくとも１個のアノードと少なくとも１個のカ
   ソードを有し、少なくとも１個の アニオン交換膜により少なくとも１個のア ノードサイドと少なくとも１個のカソード サイドに分割された電解酸化槽を設け、上 記カソードサイドは電気的に導電性である 溶液を含み、上記アノード及びカソードを ＤＣ電力源に接合し、 （ｂ）クロム（VI）液錯生成剤を含有しかつフィードサ
   イドとストリップサイドを有する 高分子膜を伴なう結合輸送膜を設け、 （ｃ）上記クロム含有廃物を、溶解する酸と接触させて
   、酸性クロム（III）含有アノード 溶液を形成し、 （ｄ）上記酸性クロム（III）含有アノード溶液を上記
   電解酸化槽の各アノードサイドに注 ぎ、 （ｅ）上記ＤＣ電力源から十分な電位を供給して、上記
   酸性クロム（III）含有アノード溶液中 のクロム（III）をクロム（III）に少なくと も部分酸化して結合輸送フィード溶液を形 成し、 （ｆ）上記結合輸送フィード溶液を、上記結合輸送モジ
   ュールの上記膜のフィードサイド に移送し、 （ｇ）強塩基ストリップ溶液を上記結合輸送モジュール
   の上記膜のストリップサイドに注 ぎ、これによりストリップ溶液中のクロム （VI）をクロム（VI）含有廃物から抽出す ることから成ることを特徴とするクロム回 収方法。 ２、上記クロム含有廃物は工業廃物スラッジを含む請求
   項１記載の方法。 ３、上記工程（ａ）の電解酸化槽の上記アニオン交換膜
   は、アニオンに対しては透過性を有し、カチオンに対し
   ては比較的透過性がないアミン基を含有する親水性ポリ
   マーである請求項１記載の方法。 ４、上記アニオン交換膜のカチオンに対するアニオンの
   透過度が≧１０である請求項３記載の方法。 ５、上記アニオン交換膜は、ポリ（ｐ−トリメチルアミ
   ノメチル）スチレン、ポリ（ｐ−ジメチルアミノメチル
   ）スチレン及び放射線−グラフトされた（テトラメチル
   アンモニウム）ポリエチレンから選ばれる請求項３記載
   の方法。 ６、上記工程（ａ）の、電気的に導電性である溶液は、
   酸水溶液及び塩水溶液から選ばれる請求項１記載の方法
   。 ７、上記電気的に導電性である溶液は≧０．１（オーム
   ／ｃｍ）＾−＾１の導電率を有する請求項６記載の方法
   。 ８、上記酸水溶液はｐｋａが≧４．０である強酸溶液で
   ある請求項６記載の方法。 ９、上記強酸は硫酸、塩化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ
   化水素酸、リン酸、及びホウ酸からなる選定される請求
   項８記載の方法。 １０、上記工程（ｂ）の結合輸送モジュールは中空ファ
   イバ膜モジュール、フラットシート膜板、及びフレーム
   モジュール、そしてフラットシート膜スパイラル巻モジ
   ュールから選定される請求項１記載の方法。 １１、上記結合輸送モジュールの上記膜は、２０〜６５
   個の炭素原子を有する第１級、第２級、第３級、又は第
   ４級アミンを含むクロム（VI）錯生成剤を含有し、これ
   はほとんど炭化水素溶剤に溶解し、水にはほとんど混和
   性を有さず、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′″は水素、１〜３０個の
   炭素原子のアルキル、６〜３０個の炭素原子のアリール
   から選定される）で表される請求項１０記載の方法。 １２、上記クロム（VI）錯生成剤は、トリ−（イソ−ト
   リデシル）アミン、オクタデシルジメチルアミン、トリ
   −Ｎ−オクチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリ
   −Ｎ−ドデシルアミン、テトラデシルジメチルアミン、
   ヘキサデシルジメチルアミン及びジメチル水素化牛脂ア
   ミンから選定される請求項１１記載の方法。 １３、上記クロム（VI）−錯生成剤は炭化水素溶媒中≧
   １重量％の濃度で存在する請求項１１又は１２記載の方
   法。 １４、上記クロム（VI）錯生成剤は約３０重量％の濃度
   である請求項１３記載の方法。 １５、上記工程（ｃ）の溶解する酸はｐｋａが≧４であ
   る強酸の酸水溶液である請求項１記載の方法。 １６、上記強酸は≧０．０１Ｍの濃度で存在し、硫酸、
   塩化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、リン酸及び
   ホウ酸から選定される請求項１５記載の方法。 １７、上記工程（ｇ）の強塩基ストリップ溶液はｐＨが
   ≧９．０であり、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土
   類金属水酸化物から選定される請求項１記載の方法。 １８、工程（ｇ）のクロム（VI）の形態がジクロム酸塩
   である請求項１記載の方法。 １９、上記クロム含有廃物は、銅（II）、銀（ I ）、
   カドミウム（II）、コバルト（III）、金（ I ）、鉛（
   II）、ニッケル（II）、すず（IV）及び亜鉛（II）から
   選定される金属イオンを含有する請求項１記載の方法。 ２０、銅（II）及び銀（ I ）をまず最初に各々＜１０
   ００ｐｐｍと＜５００ｐｐｍの濃度まで取り除く請求項
   １９記載の方法。 ２１、銅（II）及び銀（ I ）の除去方法は、液体抽出
   、結合輸送及び膜接触によるものから選定される請求項
   ２０記載の方法。 ２２、工程（ｅ）の上記ＤＣ電力源からの上記電力の電
   流密度は１〜１０ａｍｐ／ｆｔ＾２である請求項１記載
   の方法。 ２３、工程（ｆ）の上記膜を横切ってクロム（VI）が移
   送する速度は≧１μｇ／ｃｍ＾２／分である請求項１記
   載の方法。 ２４、上記結合輸送フィード溶液を上記電解酸化槽の各
   アノードサイドに再循環させる請求項１記載の方法。 ２５、循環速度は１分当り、上記電解酸化槽の少なくと
   も１つのアノードサイドの１〜１００容量％である請求
   項２４記載の方法。 ２６、上記ストリップ溶液を、上記結合輸送モジュール
   の上記膜のストリップサイドに連続的に再循環させる請
   求項１記載の方法。 ２７、クロム含有廃物からクロム分を回収する装置にお
   いて、 （ａ）少なくとも部分的に上記クロム（III）含有廃物
   を含有するための、またこれを溶解 する酸と接触させるための溶解タンク手段、（ｂ）ＤＣ
   電力源、 （ｃ）少なくとも１個のアノードと少なくとも１個をカ
   ソードを有し、少なくとも１個の アニオン交換膜により少なくとも１個のア ノードサイドと少なくとも１個のカソード サイドに分割されており、上記カソードサ イドは電気的に導電性である溶液を含み、 上記アノード及びカソードがＤＣ電力源に接合されてい
   る電解酸化槽、 （ｄ）クロム（VI）液錯生成剤を含有しかつフィードサ
   イドとストリップサイドを有する 結合輸送膜を伴なう結合輸送モジュール、 （ｅ）少なくとも部分的にストリップ溶液を含有するた
   めのストリップ溶液溜め、 （ｆ）上記溶解タンク手段の含有物を上記電解酸化槽の
   アノードサイドに移送するための 移送手段、 （ｇ）上記電解酸化槽の上記アノードサイドの含有物を
   まず最初に上記結合輸送モジュー ルのフィードサイドに輸送し、次いで上記 電解酸化槽のアノードサイドに戻すための 移送手段、 （ｈ）上記ストリップ溶液溜めの含有物を上記結合輸送
   モジュールのストリップサイドに 移送し、次いで上記ストリップ溶液溜めに 戻す移送手段から成るクロム回収装置。 ２８、上記工程（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の移送手段は
   ポンプである請求項２７記載の装置。 ２９、上記結合輸送モジュールのフィードサイドに移送
   する間、上記電解酸化槽のアノードサイドの含有物を少
   なくとも部分的に含有するための支持タンク手段を含む
   請求項２７の装置。