JPH0357811B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、良好な気体透過性を有すると共に気
体の選択的分離機能にすぐれた気体分離用複合成
形体に関し、特には空気から高濃度の酸素含有混
合ガスを得るのに好適とされる気体分離用複合成
形体の提供を目的とする。 現在、省エネルギー、公害防止の観点から高分
子薄膜を利用した選択的ガス分離技術が、従来の
深冷液化分離法、吸着分離法にかわる技術として
注目されている。なかでも空気から高濃度の酸素
含有混合ガスを得ることができるいわゆる酸素富
化膜は生鮮品保存用、医療用、燃焼関連用等多く
の応用用途が期待されており、その開発・製品化
が待たれている。 上記酸素富化膜については、膜特性として酸
素／窒素の高分離能を有し、かつ高透過速度（高
処理能）を有することが要求されるのであるが、
現在試作されているある種の均質高分子材料の応
用では比較的高分離能が期待できるが、ガス透過
速度が著しく小さく要求特性を満たすことがほと
んどできない。また多孔質物等の利用では、比較
的高透過速度が期待できるが、酸素／窒素の高分
離能を得ることはかなり困難である。 他方、酸素富化膜を得る一手段として最近プラ
ズマ重合法の技術が検討されている。すなわち、
この方法は比較的高透過速度をもつ適当な支持体
たとえば均質薄膜支持体または多孔質膜支持体上
に、プラズマ重合法の技術により、酸素／窒素高
分離能をもつ超薄膜を形成させるという内容のも
のである。 本発明者らは、プラズマ重合膜の支持体として
の観点から検討を重ねた結果、式RC＝CSiR3（式
中のＲは一価炭化水素基）で示される単量体化合
物を重合して得られる重合体薄膜と有機化合物ガ
スのプラズマ重合膜との組合せによりきわめて良
好な酸素富化膜（酸素／窒素高分離能と酸素高透
過速度を併せもつ膜）が得られることを先に確認
したのであるが、その後実用化に向けて種々検討
を加えた結果、上記単量体化合物の重合薄膜（支
持体）はプラズマ重合膜を形成させる過程におい
て、プラズマによる短波長の紫外線にさらされる
と複合材としての膜強度が著しく劣化してしまう
（耐紫外線に劣る）この、このため実用性のある
酸素富化膜を得ることが困難となることが判明し
た。 本発明はかかる問題点を解決したものであつ
て、これは一般式 で示される単量体化合物と、一般式 で示される単量体化合物との共重合体成形物表面
に、有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重合膜
を形成させてなる気体分離用複合成形体に関する
ものである。 上記一般式（）の単独重合体は耐紫外線強度
に劣るが、一般式（）のものと共重合化するこ
とにより耐紫外線強度が格段に向上するという利
点が与えられ、かつこのものは本発明の複合成形
体におけるプラズマ重合膜の支持体として要求さ
れる酸素ガスの透過速度が充分に高いものである
こと、および一般式（）の単独重合体に比較し
て、キヤステイング法等による成模性もすぐれて
いることが確認された。 以下本発明を詳細に説明する。 前記一般式（）および（）において、R1
は水素原子または炭素数１〜４の一価炭化水素基
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、およびこれらの一価炭化水素基の水素原子
が部分的にハロゲン原子等で置換した一価炭化水
素基であり、またR2、R3、R4、R5およびR6は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の一価炭化
水素基たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ビニル基、アリル基、およびこれ
らの一価炭化水素基の水素原子が部分的にハロゲ
ン原子等で置換した一価炭化水素基、または炭素
数１〜８のアルコキシ基たとえばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、プトキシ基である。さ
らに式中のＡは酸素原子、炭素数１〜４の二価炭
化水素基たとえばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、または式−〔Ｏ−Si（R7）（R8）−〕oで示
される基である。該式中のR7およびR8は炭素数
１〜４の一価炭化水素基たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル
基およびこれらの一価炭化水素基の水素原子がハ
ロゲン原子等で置換した一価炭化水素基であり、
ｎは１〜３の数である。 一般式（）および（）に相当する単量体化
合物の望ましいものを例示すれば次のとおりであ
る。ただし、以下の記載においてMeはメチル基、
Etはエチル基をそれぞれ示す。 Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3、Et−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Et）3、Me−Ｃ≡Ｃ−
Si（OMe）3、HC≡Ｃ−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−
Si（Me）Cl2、Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）H2、 HC≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（Me）3、Me−Ｃ
≡Ｃ−Si（Me）2−OH2−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ
−Si（Me）2−Ｏ−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）2−CH2CH2−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）2−Ｏ−Si（Me）2−Ｏ−Si（Me）3、Me−Ｃ
≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（Me）2−CH＝CH2、
Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−SiCl3、Me−Ｃ
≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（OMe）3。 上記に例示した一般式（）の単量体化合物と
一般式（）の単量体化合物との共重合体は次の
如くして得られる。すなわち、該有機不飽和化合
物を、トルエン、シクロヘキサンなどの有機溶媒
中で、WCl6、NbCl5、TaCl5などの重合触媒の存
在下に温度30〜130℃で反応させることにより共
重合反応が行われ、生成した共重合体は必要に応
じ、沈でんさせ、精製し、回収される。 一般式（）の単量体化合物と一般式（）の
単量体化合物との共重合モル比は、 0.01≦（）／（）＋（）≦0.45 となるようにすることが望ましく、上記モル比が
0.45以上になると共重合体は酸素透過速度が急激
に低下するし、他方0.01以下になると十分な耐紫
外線強度が得られない。 このようにして得られる共重合体は、その組成
によつても多少変化するが、十分な耐紫外線強度
を有し、酸素の透過特性として酸素透過係数
（PO2）５×10-7cm3（STP）／cm2・cmHg・sec以
上、PO2／PN2＝1.5〜2.0の特性をもつている。 なお、共重合体はトルエン、シクロヘキサンな
どの有機溶媒溶液として適当な形にキヤステイン
グすることによつて種々の厚みを有するフイルム
を形成することができる。もちろん、薄膜化によ
る操作上の問題をカバーするため、不織布、基
布、多孔質膜あるいは他の薄膜フイルム上に上記
重合体フイルムを形成せしめてもよい。 上記多孔質膜としては、たとえば多孔質ポリプ
ロピレンフイルム、多孔質ポリエチレンフイル
ム、多孔質ポリサルホンフイルム、多孔質酢酸セ
ルロースフイルム、多孔質四ふつ化エチレンフイ
ルム、多孔質ポリイミドフイルム等が例示され
る。 本発明は共重合体成形物（たとえばフイルム）
表面に有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重合
膜を形成し、これにより高い気体分離能等に高酸
素ガス／窒素ガス分離能を付与するのであるが、
有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重合膜を形
成する方法としては低温プラズマ発生装置内に重
合体成形品を装入し、この装置内に有機けい素化
合物のガスを流通させながら、装置内を10トル以
下の圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温プ
ラズマを発生させ、該成形品を低温プラズマにさ
らす方法によればよい。なお、有機けい素化合物
と共に、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、窒
素、酸素、空気、水素、水蒸気、二酸化炭素、一
酸化炭素等の無機ガスを共存させてもよい。 上記方法において、有機けい素化合物ガスの装
置内における圧力が高すぎると成形体表面へのプ
ラズマ重合膜の形成が困難となるので、この低温
プラズマのガス圧力は10トル以下であることが好
ましく、特には0.001〜５トルの範囲であること
が好ましい。このガス圧力における低温プラズマ
により、すぐれたガス分離特性を有するプラズマ
重合膜が形成される。 なお、低温プラズマを発生させる電気的条件と
しては、たとえば電極に10KHz〜100MHz、10W
〜100KWの電力を印加すればよく、内部電極、
外部電極（無電極）のいずれの方式を使用しても
よい。 共重合体成形品を上記した諸条件のもとに発生
させた低温プラズマにさらし、その表面に有機け
い素化合物のプラズマ重合膜を形成せしめる膜厚
としては、0.005〜1μ、好ましくは0.02〜0.2μとす
ることがよい。膜厚が薄すぎる場合は、本発明の
目的とする分離係数の向上は不十分となり、また
膜厚が厚くなりすぎた場合には、分離係数は向上
するもののガスの透過性は悪くなり、本発明の利
点は失われる。 上記膜厚を形成せしめる処理時間としては、印
加電力によつても相違するが、一般には数秒〜数
分程度で十分である。 本発明におけるプラズマ処理において、装置内
に供給される有機けい素化合物の具体的例示をあ
げれば次のとおりである。 有機けい素化合物 トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメルメトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、エチニルジ
メチルメトキシシラン、エチニルジメチルクロロ
シラン、メチルクロロメチルメトキシクロロシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルクロロ
メチルエトキシシラン、ジメチルクロロメチルク
ロロシラン、ジメチルフエニルメトキシシラン、
２−クロロエチニルジメチルクロロシラン、２−
クロロエチルジメチルメトキシシラン、ジメチル
ジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメト
キシメチルフエニルシラン、クロロメチルメチル
ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリニトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、クロロメ
チルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリ
メトキシシラン、トリフロロプロピルトリクロロ
シラン、テトラビニルシラン、トリビニルメチル
シラン、ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメ
チルシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、ジクロロメチルテトラメチルジシロキサン、
ジエチニルテトラメチルジシロキサン、テトラメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、ヘキサメチルシルフエニレンな
ど。 つぎに比較例および実施例をあげるが、本発明
はこれに限定されるものではない。 比較例 １ トルエン200ｇに重合触媒TaCl5を１ｇ溶解し、
ついで単量体化合物としてMe−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）3を20ｇ添加し、80℃の温度で５時間重合を
行つた。生成した重合体を過剰メタノール中で沈
澱、精製した。この結果ほぼ定量的に式
体の選択的分離機能にすぐれた気体分離用複合成
形体に関し、特には空気から高濃度の酸素含有混
合ガスを得るのに好適とされる気体分離用複合成
形体の提供を目的とする。 現在、省エネルギー、公害防止の観点から高分
子薄膜を利用した選択的ガス分離技術が、従来の
深冷液化分離法、吸着分離法にかわる技術として
注目されている。なかでも空気から高濃度の酸素
含有混合ガスを得ることができるいわゆる酸素富
化膜は生鮮品保存用、医療用、燃焼関連用等多く
の応用用途が期待されており、その開発・製品化
が待たれている。 上記酸素富化膜については、膜特性として酸
素／窒素の高分離能を有し、かつ高透過速度（高
処理能）を有することが要求されるのであるが、
現在試作されているある種の均質高分子材料の応
用では比較的高分離能が期待できるが、ガス透過
速度が著しく小さく要求特性を満たすことがほと
んどできない。また多孔質物等の利用では、比較
的高透過速度が期待できるが、酸素／窒素の高分
離能を得ることはかなり困難である。 他方、酸素富化膜を得る一手段として最近プラ
ズマ重合法の技術が検討されている。すなわち、
この方法は比較的高透過速度をもつ適当な支持体
たとえば均質薄膜支持体または多孔質膜支持体上
に、プラズマ重合法の技術により、酸素／窒素高
分離能をもつ超薄膜を形成させるという内容のも
のである。 本発明者らは、プラズマ重合膜の支持体として
の観点から検討を重ねた結果、式RC＝CSiR3（式
中のＲは一価炭化水素基）で示される単量体化合
物を重合して得られる重合体薄膜と有機化合物ガ
スのプラズマ重合膜との組合せによりきわめて良
好な酸素富化膜（酸素／窒素高分離能と酸素高透
過速度を併せもつ膜）が得られることを先に確認
したのであるが、その後実用化に向けて種々検討
を加えた結果、上記単量体化合物の重合薄膜（支
持体）はプラズマ重合膜を形成させる過程におい
て、プラズマによる短波長の紫外線にさらされる
と複合材としての膜強度が著しく劣化してしまう
（耐紫外線に劣る）この、このため実用性のある
酸素富化膜を得ることが困難となることが判明し
た。 本発明はかかる問題点を解決したものであつ
て、これは一般式 で示される単量体化合物と、一般式 で示される単量体化合物との共重合体成形物表面
に、有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重合膜
を形成させてなる気体分離用複合成形体に関する
ものである。 上記一般式（）の単独重合体は耐紫外線強度
に劣るが、一般式（）のものと共重合化するこ
とにより耐紫外線強度が格段に向上するという利
点が与えられ、かつこのものは本発明の複合成形
体におけるプラズマ重合膜の支持体として要求さ
れる酸素ガスの透過速度が充分に高いものである
こと、および一般式（）の単独重合体に比較し
て、キヤステイング法等による成模性もすぐれて
いることが確認された。 以下本発明を詳細に説明する。 前記一般式（）および（）において、R1
は水素原子または炭素数１〜４の一価炭化水素基
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、およびこれらの一価炭化水素基の水素原子
が部分的にハロゲン原子等で置換した一価炭化水
素基であり、またR2、R3、R4、R5およびR6は水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の一価炭化
水素基たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ビニル基、アリル基、およびこれ
らの一価炭化水素基の水素原子が部分的にハロゲ
ン原子等で置換した一価炭化水素基、または炭素
数１〜８のアルコキシ基たとえばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、プトキシ基である。さ
らに式中のＡは酸素原子、炭素数１〜４の二価炭
化水素基たとえばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、または式−〔Ｏ−Si（R7）（R8）−〕oで示
される基である。該式中のR7およびR8は炭素数
１〜４の一価炭化水素基たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル
基およびこれらの一価炭化水素基の水素原子がハ
ロゲン原子等で置換した一価炭化水素基であり、
ｎは１〜３の数である。 一般式（）および（）に相当する単量体化
合物の望ましいものを例示すれば次のとおりであ
る。ただし、以下の記載においてMeはメチル基、
Etはエチル基をそれぞれ示す。 Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3、Et−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Et）3、Me−Ｃ≡Ｃ−
Si（OMe）3、HC≡Ｃ−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−
Si（Me）Cl2、Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）H2、 HC≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（Me）3、Me−Ｃ
≡Ｃ−Si（Me）2−OH2−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ
−Si（Me）2−Ｏ−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）2−CH2CH2−Si（Me）3、Me−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）2−Ｏ−Si（Me）2−Ｏ−Si（Me）3、Me−Ｃ
≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（Me）2−CH＝CH2、
Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−SiCl3、Me−Ｃ
≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（OMe）3。 上記に例示した一般式（）の単量体化合物と
一般式（）の単量体化合物との共重合体は次の
如くして得られる。すなわち、該有機不飽和化合
物を、トルエン、シクロヘキサンなどの有機溶媒
中で、WCl6、NbCl5、TaCl5などの重合触媒の存
在下に温度30〜130℃で反応させることにより共
重合反応が行われ、生成した共重合体は必要に応
じ、沈でんさせ、精製し、回収される。 一般式（）の単量体化合物と一般式（）の
単量体化合物との共重合モル比は、 0.01≦（）／（）＋（）≦0.45 となるようにすることが望ましく、上記モル比が
0.45以上になると共重合体は酸素透過速度が急激
に低下するし、他方0.01以下になると十分な耐紫
外線強度が得られない。 このようにして得られる共重合体は、その組成
によつても多少変化するが、十分な耐紫外線強度
を有し、酸素の透過特性として酸素透過係数
（PO2）５×10-7cm3（STP）／cm2・cmHg・sec以
上、PO2／PN2＝1.5〜2.0の特性をもつている。 なお、共重合体はトルエン、シクロヘキサンな
どの有機溶媒溶液として適当な形にキヤステイン
グすることによつて種々の厚みを有するフイルム
を形成することができる。もちろん、薄膜化によ
る操作上の問題をカバーするため、不織布、基
布、多孔質膜あるいは他の薄膜フイルム上に上記
重合体フイルムを形成せしめてもよい。 上記多孔質膜としては、たとえば多孔質ポリプ
ロピレンフイルム、多孔質ポリエチレンフイル
ム、多孔質ポリサルホンフイルム、多孔質酢酸セ
ルロースフイルム、多孔質四ふつ化エチレンフイ
ルム、多孔質ポリイミドフイルム等が例示され
る。 本発明は共重合体成形物（たとえばフイルム）
表面に有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重合
膜を形成し、これにより高い気体分離能等に高酸
素ガス／窒素ガス分離能を付与するのであるが、
有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重合膜を形
成する方法としては低温プラズマ発生装置内に重
合体成形品を装入し、この装置内に有機けい素化
合物のガスを流通させながら、装置内を10トル以
下の圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温プ
ラズマを発生させ、該成形品を低温プラズマにさ
らす方法によればよい。なお、有機けい素化合物
と共に、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、窒
素、酸素、空気、水素、水蒸気、二酸化炭素、一
酸化炭素等の無機ガスを共存させてもよい。 上記方法において、有機けい素化合物ガスの装
置内における圧力が高すぎると成形体表面へのプ
ラズマ重合膜の形成が困難となるので、この低温
プラズマのガス圧力は10トル以下であることが好
ましく、特には0.001〜５トルの範囲であること
が好ましい。このガス圧力における低温プラズマ
により、すぐれたガス分離特性を有するプラズマ
重合膜が形成される。 なお、低温プラズマを発生させる電気的条件と
しては、たとえば電極に10KHz〜100MHz、10W
〜100KWの電力を印加すればよく、内部電極、
外部電極（無電極）のいずれの方式を使用しても
よい。 共重合体成形品を上記した諸条件のもとに発生
させた低温プラズマにさらし、その表面に有機け
い素化合物のプラズマ重合膜を形成せしめる膜厚
としては、0.005〜1μ、好ましくは0.02〜0.2μとす
ることがよい。膜厚が薄すぎる場合は、本発明の
目的とする分離係数の向上は不十分となり、また
膜厚が厚くなりすぎた場合には、分離係数は向上
するもののガスの透過性は悪くなり、本発明の利
点は失われる。 上記膜厚を形成せしめる処理時間としては、印
加電力によつても相違するが、一般には数秒〜数
分程度で十分である。 本発明におけるプラズマ処理において、装置内
に供給される有機けい素化合物の具体的例示をあ
げれば次のとおりである。 有機けい素化合物 トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメルメトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、エチニルジ
メチルメトキシシラン、エチニルジメチルクロロ
シラン、メチルクロロメチルメトキシクロロシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルクロロ
メチルエトキシシラン、ジメチルクロロメチルク
ロロシラン、ジメチルフエニルメトキシシラン、
２−クロロエチニルジメチルクロロシラン、２−
クロロエチルジメチルメトキシシラン、ジメチル
ジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメト
キシメチルフエニルシラン、クロロメチルメチル
ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリニトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、クロロメ
チルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリ
メトキシシラン、トリフロロプロピルトリクロロ
シラン、テトラビニルシラン、トリビニルメチル
シラン、ジビニルジメチルシラン、ビニルトリメ
チルシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、ジクロロメチルテトラメチルジシロキサン、
ジエチニルテトラメチルジシロキサン、テトラメ
チルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、ヘキサメチルシルフエニレンな
ど。 つぎに比較例および実施例をあげるが、本発明
はこれに限定されるものではない。 比較例 １ トルエン200ｇに重合触媒TaCl5を１ｇ溶解し、
ついで単量体化合物としてMe−Ｃ≡Ｃ−Si
（Me）3を20ｇ添加し、80℃の温度で５時間重合を
行つた。生成した重合体を過剰メタノール中で沈
澱、精製した。この結果ほぼ定量的に式
【式】の主鎖構造式を有する重合体
が得られた。
この重合体を使用してトルエン溶液によるキヤ
ステイング法により厚さ3μｍの薄膜を作成した。
これを試料Ａとする。つぎにこの試料Ａに200W
の高圧水銀ランプにて48時間UV光を照射した。
これを試料Ｂとする。 試料Ａをプラズマ装置内にセツトし、装置内を
0.01トルまで減圧後ビニルトリメチルシランガス
を装置内に導入し、圧力を0.4トルに調整保持し
た。この状態で13.56MHz100Wの高周波電力を印
加し、試料Ａ上に５分間プラズマ重合処理を行つ
たものを試料Ｃ、同様にして13.56MHz5kWの高
周波電力を印加し、20秒間プラズマ重合処理を行
つたものを試料Ｄとした。さらに試料Ｃのプラズ
マ重合処理を行わなかつた面を200Wの高圧水銀
ランプにて10時間UV光を照射した。これを試料
Ｅとする。試料Ａ〜ＥについてGPCにて測定し
た分子量の変化および酸素ガス透過速度（PO2）、
酸素−窒素分離係数（PO2／PN2）を測定し、膜
の機械的強度とガス透過特性を評価した。結果を
表−１に示す。 実施例 １ トルエン200ｇに重合触媒TaCl5を１ｇ溶解し、
単量体化合物としてMe−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3（これ
をＡとする）を19ｇ、 Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（Me）3（これ
をＢとする）を１ｇ（モル比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝
0.031）添加し80℃で５時間重合したところ、 の主鎖構造式を有する重合体が得られた。 この重合体を使用してトルエン溶液によるキヤ
ステイング法により厚さ3μｍの薄膜を作成した。
これを試料Ｆとする。つぎにこの試料Ｆに200W
の高圧水銀ランプにて48時間UV光を照射した。
これを試料Ｇとする。 試料Ｆをプラズマ装置内にセツトし、装置内を
0.01トルまで減圧後ビニルトリメチルシランガス
を装置内に導入し、圧力を0.4トルに調整保持し
た。この状態で13.56MHz100Wの高周波電力を印
加し、試料Ｆ上に５分間プラズマ重合処理を行つ
たものを試料Ｈ、同様にして13.56MHz5kWの高
周波電力を印加し、20秒間プラズマ重合処理を行
つたものを処理とした。さらに試料Ｈのプラズ
マ重合処理を行わなかつた面を200Wの高圧水銀
ランプにて10時間UV光を照射した。これを試料
Ｊとする。試料Ｆ〜ＪについてGPCにて測定し
た分子量（）の変化及び酸素ガス透過速度
（PO2）、酸素−窒素分離係数（PO2／PN2）を測
定し、膜の機械的強度とガス透過特性を評価し
た。結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、単量体化合物Ａを10ｇ、Ｂ
を10ｇに変更し（モル比Ｂ／Ａ＋Ｂ＝0.38）、他
の重合条件、プラズマ重合条件、UV照射条件を
同一にしてそれぞれ試料Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏを試
作した。 これらについて分子量、酸素ガス透過速度
（PO2）、酸素−窒素分離係数（PO2／PN2）を測
定した。結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、単量体化合物Ａを15ｇ、お
よび式Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−Ｏ−Si（Me）3（こ
れをＣとする）の単量体を５ｇ使用した（モル比
Ｃ／Ａ＋Ｃ＝0.18）ほかは重合条件を同様にし
て、 の主鎖構造式を有する重合体を得た。 これについて、製膜、プラズマ重合条件、UV
照射条件を同一にしてそれぞれ試料Ｐ、Ｑ、Ｒ、
Ｓ、Ｔを試作し、前例同様諸試験を行つた。結果
を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１において、単量体化合物Ａを18ｇ、お
よび式Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−SiCl3（これをＤ
とする）の単量体を２ｇ使用した（モル比Ｄ／Ａ
＋Ｄ＝0.068）ほかは重合条件を同様にして、 の主鎖構造式を有する重合体を得た。 これについて、製膜、プラズマ重合条件、UV
照射条件を同一にしてそれぞれ試料Ｕ、Ｖ、Ｗ、
Ｘ、Ｙを試作し、前例同様諸試験を行つた。結果
を表−１に示す。
ステイング法により厚さ3μｍの薄膜を作成した。
これを試料Ａとする。つぎにこの試料Ａに200W
の高圧水銀ランプにて48時間UV光を照射した。
これを試料Ｂとする。 試料Ａをプラズマ装置内にセツトし、装置内を
0.01トルまで減圧後ビニルトリメチルシランガス
を装置内に導入し、圧力を0.4トルに調整保持し
た。この状態で13.56MHz100Wの高周波電力を印
加し、試料Ａ上に５分間プラズマ重合処理を行つ
たものを試料Ｃ、同様にして13.56MHz5kWの高
周波電力を印加し、20秒間プラズマ重合処理を行
つたものを試料Ｄとした。さらに試料Ｃのプラズ
マ重合処理を行わなかつた面を200Wの高圧水銀
ランプにて10時間UV光を照射した。これを試料
Ｅとする。試料Ａ〜ＥについてGPCにて測定し
た分子量の変化および酸素ガス透過速度（PO2）、
酸素−窒素分離係数（PO2／PN2）を測定し、膜
の機械的強度とガス透過特性を評価した。結果を
表−１に示す。 実施例 １ トルエン200ｇに重合触媒TaCl5を１ｇ溶解し、
単量体化合物としてMe−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）3（これ
をＡとする）を19ｇ、 Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−CH2−Si（Me）3（これ
をＢとする）を１ｇ（モル比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝
0.031）添加し80℃で５時間重合したところ、 の主鎖構造式を有する重合体が得られた。 この重合体を使用してトルエン溶液によるキヤ
ステイング法により厚さ3μｍの薄膜を作成した。
これを試料Ｆとする。つぎにこの試料Ｆに200W
の高圧水銀ランプにて48時間UV光を照射した。
これを試料Ｇとする。 試料Ｆをプラズマ装置内にセツトし、装置内を
0.01トルまで減圧後ビニルトリメチルシランガス
を装置内に導入し、圧力を0.4トルに調整保持し
た。この状態で13.56MHz100Wの高周波電力を印
加し、試料Ｆ上に５分間プラズマ重合処理を行つ
たものを試料Ｈ、同様にして13.56MHz5kWの高
周波電力を印加し、20秒間プラズマ重合処理を行
つたものを処理とした。さらに試料Ｈのプラズ
マ重合処理を行わなかつた面を200Wの高圧水銀
ランプにて10時間UV光を照射した。これを試料
Ｊとする。試料Ｆ〜ＪについてGPCにて測定し
た分子量（）の変化及び酸素ガス透過速度
（PO2）、酸素−窒素分離係数（PO2／PN2）を測
定し、膜の機械的強度とガス透過特性を評価し
た。結果を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、単量体化合物Ａを10ｇ、Ｂ
を10ｇに変更し（モル比Ｂ／Ａ＋Ｂ＝0.38）、他
の重合条件、プラズマ重合条件、UV照射条件を
同一にしてそれぞれ試料Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏを試
作した。 これらについて分子量、酸素ガス透過速度
（PO2）、酸素−窒素分離係数（PO2／PN2）を測
定した。結果を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、単量体化合物Ａを15ｇ、お
よび式Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−Ｏ−Si（Me）3（こ
れをＣとする）の単量体を５ｇ使用した（モル比
Ｃ／Ａ＋Ｃ＝0.18）ほかは重合条件を同様にし
て、 の主鎖構造式を有する重合体を得た。 これについて、製膜、プラズマ重合条件、UV
照射条件を同一にしてそれぞれ試料Ｐ、Ｑ、Ｒ、
Ｓ、Ｔを試作し、前例同様諸試験を行つた。結果
を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１において、単量体化合物Ａを18ｇ、お
よび式Me−Ｃ≡Ｃ−Si（Me）2−SiCl3（これをＤ
とする）の単量体を２ｇ使用した（モル比Ｄ／Ａ
＋Ｄ＝0.068）ほかは重合条件を同様にして、 の主鎖構造式を有する重合体を得た。 これについて、製膜、プラズマ重合条件、UV
照射条件を同一にしてそれぞれ試料Ｕ、Ｖ、Ｗ、
Ｘ、Ｙを試作し、前例同様諸試験を行つた。結果
を表−１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で示される単量体化合物と、一般式 で示される単量体化合物との共重合体成形物表面
に、有機けい素化合物ガスの低温プラズマ重合膜
を形成させてなる気体分離用複合成形体。 上記各式において、R1は水素原子または炭素
数１〜４の置換もしくは非置換一価炭化水素基、
R2、R3、R4、R5およびR6は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の置換もしくは非置換一価炭
化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシ基、
Ａは酸素原子、炭素数１〜４の二価炭化水素基、
または式〔−Ｏ−Si（R7）（R8）〕oで示される二価
の基、R7およびR8は炭素数１〜４の置換もしく
は非置換一価炭化水素基、ｎは１〜３の数であ
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58250578A JPS60143815A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 気体分離用複合成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58250578A JPS60143815A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 気体分離用複合成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60143815A JPS60143815A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH0357811B2 true JPH0357811B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=17209970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58250578A Granted JPS60143815A (ja) | 1983-12-29 | 1983-12-29 | 気体分離用複合成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60143815A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987002904A1 (fr) * | 1985-11-14 | 1987-05-21 | Sagami Chemical Research Center | Membrane polymere pour la separation de melanges liquides |
| US4657564A (en) * | 1985-12-13 | 1987-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes |
| JPH0761428B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1995-07-05 | 松下電器産業株式会社 | 選択透過性膜およびその製造方法 |
-
1983
- 1983-12-29 JP JP58250578A patent/JPS60143815A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60143815A (ja) | 1985-07-30 |
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