JPH0262294B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0262294B2 JPH0262294B2 JP59272104A JP27210484A JPH0262294B2 JP H0262294 B2 JPH0262294 B2 JP H0262294B2 JP 59272104 A JP59272104 A JP 59272104A JP 27210484 A JP27210484 A JP 27210484A JP H0262294 B2 JPH0262294 B2 JP H0262294B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organosilicon compound
- compound containing
- plasma
- gas
- silane coupling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製
造方法に関し、更に詳しくは、四弗化エチレン樹
脂多孔質膜を支持体として、これにプラズマ重合
膜とオルガノポリシロキサンからなる薄膜が積層
されてなるガス選択透過性複合膜およびその製造
方法に関する。
造方法に関し、更に詳しくは、四弗化エチレン樹
脂多孔質膜を支持体として、これにプラズマ重合
膜とオルガノポリシロキサンからなる薄膜が積層
されてなるガス選択透過性複合膜およびその製造
方法に関する。
「従来の技術と問題点」
近年省エネルギーの見地からガス分離・精製プ
ロセスをガス選択透過性膜で行うことが積極的に
検討されている。即ち空気より酸素を選択的に透
過させて酸素富化空気を得、医療あるいは燃焼シ
ステムに利用する試み、あるいは石炭、天然ガ
ス、オイルサンド等を原料に、水蒸気改質や熱分
解等の処理を施すことにより得られる合成ガス、
又は製鉄所等におけるコークス炉の廃ガスから水
素を選択的に透過させ、一酸化炭素、メタン等の
ガスと分離・精製し、これらガスを出発原料とし
てメタノール、エタノール等の基礎化学品を製造
する試み、更には、天然ガスからの選択透過によ
るヘリウム回収の試み等がある。
ロセスをガス選択透過性膜で行うことが積極的に
検討されている。即ち空気より酸素を選択的に透
過させて酸素富化空気を得、医療あるいは燃焼シ
ステムに利用する試み、あるいは石炭、天然ガ
ス、オイルサンド等を原料に、水蒸気改質や熱分
解等の処理を施すことにより得られる合成ガス、
又は製鉄所等におけるコークス炉の廃ガスから水
素を選択的に透過させ、一酸化炭素、メタン等の
ガスと分離・精製し、これらガスを出発原料とし
てメタノール、エタノール等の基礎化学品を製造
する試み、更には、天然ガスからの選択透過によ
るヘリウム回収の試み等がある。
これら用途に期待されるガス選択透過性膜に必
要な特性は、ガス選択性とガス透過性がいずれも
大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優
れていることである。これら諸特性を同一素材に
よる単一膜で満たすことは難しく、機能を分担し
た複合膜が有効になる。四弗化エチレン樹脂は、
優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有するこ
とから、その多孔質膜をベースとしたガス選択透
過性複合膜の開発が進められている。特願昭57−
64506（特開昭58−180205号公報参照）では、少な
くとも１個以上の二重結合又は三重結合を含むシ
ラン化合物のプラズマ重合膜を四弗化エチレン樹
脂多孔質膜上又は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜
に高分子薄膜を積層した複合膜上に堆積させたガ
ス選択透過性複合膜の例を開示している。また、
特願昭58−132859（特開昭62−60933号公報参照）
では、プラズマ重合膜を堆積させた複合膜上に機
械的保護機能を果たすガス透過性の大きい高分子
薄膜が積層された三層または四層構造のガス選択
透過性複合膜の例を開示している。しかしなが
ら、これら複合膜のうち、四弗化エチレン樹脂多
孔質膜上に直接プラズマ重合膜を堆積させた場合
は、いずれもガス透過性は優れるがガス選択性は
低い複合膜になつている欠点がある。これは、プ
ラズマ重合膜のガス選択機能に起因するのではな
く、複合膜における各層間の界面の問題と考えら
れる。即ち四弗化エチレン樹脂は、既述した如く
優れた特性を有する一方、その化学的不活性から
他の素材との接着性に乏しく、複合膜化の過程並
びに実際の使用操作時において接着性不足からプ
ラズマ重合膜部分の損傷、変形を誘発し、これが
ガス選択性の低下につながつてといると考えられ
る。
要な特性は、ガス選択性とガス透過性がいずれも
大きく、かつ耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優
れていることである。これら諸特性を同一素材に
よる単一膜で満たすことは難しく、機能を分担し
た複合膜が有効になる。四弗化エチレン樹脂は、
優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有するこ
とから、その多孔質膜をベースとしたガス選択透
過性複合膜の開発が進められている。特願昭57−
64506（特開昭58−180205号公報参照）では、少な
くとも１個以上の二重結合又は三重結合を含むシ
ラン化合物のプラズマ重合膜を四弗化エチレン樹
脂多孔質膜上又は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜
に高分子薄膜を積層した複合膜上に堆積させたガ
ス選択透過性複合膜の例を開示している。また、
特願昭58−132859（特開昭62−60933号公報参照）
では、プラズマ重合膜を堆積させた複合膜上に機
械的保護機能を果たすガス透過性の大きい高分子
薄膜が積層された三層または四層構造のガス選択
透過性複合膜の例を開示している。しかしなが
ら、これら複合膜のうち、四弗化エチレン樹脂多
孔質膜上に直接プラズマ重合膜を堆積させた場合
は、いずれもガス透過性は優れるがガス選択性は
低い複合膜になつている欠点がある。これは、プ
ラズマ重合膜のガス選択機能に起因するのではな
く、複合膜における各層間の界面の問題と考えら
れる。即ち四弗化エチレン樹脂は、既述した如く
優れた特性を有する一方、その化学的不活性から
他の素材との接着性に乏しく、複合膜化の過程並
びに実際の使用操作時において接着性不足からプ
ラズマ重合膜部分の損傷、変形を誘発し、これが
ガス選択性の低下につながつてといると考えられ
る。
「問題点を解決するための手段」
本発明者は上記発明の改善を鋭意検討した結
果、0.1μ以下の平均孔径を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質膜表面に、窒素原子を含むオルガノシ
リコン化合物を主成分としたプラズマ重合膜が堆
積し、ついでシランカツプリング剤又はシリコン
プライマーの成分を含んでなるオルガノポリシロ
キサンの薄膜を積層した実質的に三層構造よりな
る複合膜が極めて優れたガス選択透過性を発現
し、耐熱性、耐薬品性、機械的強度にも優れたガ
ス選択透過性複合膜に成ることを見い出し本発明
を完成させた。
果、0.1μ以下の平均孔径を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質膜表面に、窒素原子を含むオルガノシ
リコン化合物を主成分としたプラズマ重合膜が堆
積し、ついでシランカツプリング剤又はシリコン
プライマーの成分を含んでなるオルガノポリシロ
キサンの薄膜を積層した実質的に三層構造よりな
る複合膜が極めて優れたガス選択透過性を発現
し、耐熱性、耐薬品性、機械的強度にも優れたガ
ス選択透過性複合膜に成ることを見い出し本発明
を完成させた。
「作用」
本発明によるガス選択透過性複合膜は、四弗化
エチレン樹脂多孔質膜が支持体の役割を担う。四
弗化エチレン樹脂多孔質膜の製法は、例えば不織
布法、抽出法、延伸法等があり、特に制限されな
いが、孔径の制御と強度特性から延伸法が有利で
ある。即ち本発明の多孔質支持体に要求される最
も重要な特性は孔径である。それは、その上に堆
積されるプラズマ重合膜のガス選択機能が十分発
現される大きさでなければならない。これはプラ
ズマ重合膜が多孔質支持体表面をほほぼ閉塞すべ
きことを意味する。多孔質支持体の孔径が大きい
と、これを閉塞すべきプラズマ重合膜は厚くな
り、ガス透過性の減少のみならず、可撓性に乏し
いプラズマ重合膜の割れや剥離の発生を招き、ガ
ス選択性もなくなる。即ちプラズマ重合膜が多孔
質支持体の孔をほぼ閉塞し、プラズマ重合膜の上
に積層されるオルガノポリシロキサン層と相まつ
て高度のガス選択機能を発現するには、多孔質支
持体の平均孔径は、0.1μ以下であることが必要で
ある。その他の多孔質特性では、気孔率は、高い
程ガス透過性に有利であるが、反面機械的強度は
低下するので、使用操作条件を考案して決めるこ
とになるが、一般に10〜90％の範囲となる。また
多孔質膜の断面構造は、表面積がより微細な孔で
内部はそれより大きい、いわゆる非対称構造がよ
り好ましいが、これに限定されることはない。
エチレン樹脂多孔質膜が支持体の役割を担う。四
弗化エチレン樹脂多孔質膜の製法は、例えば不織
布法、抽出法、延伸法等があり、特に制限されな
いが、孔径の制御と強度特性から延伸法が有利で
ある。即ち本発明の多孔質支持体に要求される最
も重要な特性は孔径である。それは、その上に堆
積されるプラズマ重合膜のガス選択機能が十分発
現される大きさでなければならない。これはプラ
ズマ重合膜が多孔質支持体表面をほほぼ閉塞すべ
きことを意味する。多孔質支持体の孔径が大きい
と、これを閉塞すべきプラズマ重合膜は厚くな
り、ガス透過性の減少のみならず、可撓性に乏し
いプラズマ重合膜の割れや剥離の発生を招き、ガ
ス選択性もなくなる。即ちプラズマ重合膜が多孔
質支持体の孔をほぼ閉塞し、プラズマ重合膜の上
に積層されるオルガノポリシロキサン層と相まつ
て高度のガス選択機能を発現するには、多孔質支
持体の平均孔径は、0.1μ以下であることが必要で
ある。その他の多孔質特性では、気孔率は、高い
程ガス透過性に有利であるが、反面機械的強度は
低下するので、使用操作条件を考案して決めるこ
とになるが、一般に10〜90％の範囲となる。また
多孔質膜の断面構造は、表面積がより微細な孔で
内部はそれより大きい、いわゆる非対称構造がよ
り好ましいが、これに限定されることはない。
次にプラズマ重合について説明する。プラズマ
重合は、モノマーを蒸気の状態で減圧下に導入
し、電場を作用させ、高速電子の非弾性衝突によ
りモノマーをラジカルあるいはイオン等に活性化
し、逐次結合させて高分子量化させる重合方法で
ある。その特徴は均質でピンホールのない極薄膜
が得られること、分岐構造や架橋構造に富む分子
構造を有すること、非晶性であることなどであ
る。この様な分子構造は、分子ふるいとなつて高
度のガス選択性を発現し、非晶性は透過性に有利
に作用し、また耐熱性、耐薬品性に優れた薄膜と
なる。また、高速電子、イオンは基体表面にも作
用することから、プラズマ重合膜と基体との接着
性は一般には優れているが、本発明で利用される
四弗化エチレン樹脂は、非接着性が高いため、四
弗化エチレン樹脂多孔質膜基体に十分な接着をも
つて堆積する有機化合物は限定されることがわか
つた。更に優れた接着性に加え、優れたガス選択
透過性を有するプラズマ重合膜を作る有機化合物
を鋭意検討した所、窒素原子を含むオルガノシリ
コン化合物がこれに適することがわかり本発明を
完成させた。
重合は、モノマーを蒸気の状態で減圧下に導入
し、電場を作用させ、高速電子の非弾性衝突によ
りモノマーをラジカルあるいはイオン等に活性化
し、逐次結合させて高分子量化させる重合方法で
ある。その特徴は均質でピンホールのない極薄膜
が得られること、分岐構造や架橋構造に富む分子
構造を有すること、非晶性であることなどであ
る。この様な分子構造は、分子ふるいとなつて高
度のガス選択性を発現し、非晶性は透過性に有利
に作用し、また耐熱性、耐薬品性に優れた薄膜と
なる。また、高速電子、イオンは基体表面にも作
用することから、プラズマ重合膜と基体との接着
性は一般には優れているが、本発明で利用される
四弗化エチレン樹脂は、非接着性が高いため、四
弗化エチレン樹脂多孔質膜基体に十分な接着をも
つて堆積する有機化合物は限定されることがわか
つた。更に優れた接着性に加え、優れたガス選択
透過性を有するプラズマ重合膜を作る有機化合物
を鋭意検討した所、窒素原子を含むオルガノシリ
コン化合物がこれに適することがわかり本発明を
完成させた。
一般にオルガノシリコン化合物は重合性に富
み、幅広い操作条件で良質な重合体薄膜を形成す
る傾向にある。一方窒素原子はプラズマ中、比較
的容易に重合体中にとり込まれ、極性を与える。
この為窒素原子を含むオルガノシリコン化合物の
プラズマ重合膜は、基体の四弗化エチレン樹脂多
孔質膜によく密着し、ガス選択透過性に優れた膜
面を形成する。
み、幅広い操作条件で良質な重合体薄膜を形成す
る傾向にある。一方窒素原子はプラズマ中、比較
的容易に重合体中にとり込まれ、極性を与える。
この為窒素原子を含むオルガノシリコン化合物の
プラズマ重合膜は、基体の四弗化エチレン樹脂多
孔質膜によく密着し、ガス選択透過性に優れた膜
面を形成する。
窒素原子を含むオルガノシリコン化合物の具体
例として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、メチル
トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（エチル
アミノ）ジメチルシラン、トリメチルシリルジメ
チルアミン、１−トリメチルシリルイミダゾー
ル、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−
テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチ
ルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソ
シアネート、ビニルメチルシリルジイソシアネー
ト、テトライソシアネート等を挙げることができ
る。本発明の実施は、これら化合物のプラズマ重
合膜単体でもよいが、更に他の化合物を含めるこ
ともできる。それには多くの有機化合物を挙げる
ことができるが、とりわけ好適な化合物は、少な
くとも１個以上の二重結合を含むオルガノシリコ
ン化合物である。二重結合、三重結合はプラズマ
中で容易に活性化し、それを含む化合物から得ら
れるプラズマ重合膜は高度に進んだ架橋・分岐構
造をとり、優れたガス選択透過機能を発現する。
これら化合物の具体例として、トリメチルビニル
シラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビ
ニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニ
ルクロロシラン、アリルトリメチルシラン、エチ
ニールトリメチルシラン、ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、ジメチルフエニルビニルシランな
どを挙げることができる。
例として、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラ
ン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、メチル
トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（エチル
アミノ）ジメチルシラン、トリメチルシリルジメ
チルアミン、１−トリメチルシリルイミダゾー
ル、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−
テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチ
ルシリルイソシアネート、ジメチルシリルジイソ
シアネート、ビニルメチルシリルジイソシアネー
ト、テトライソシアネート等を挙げることができ
る。本発明の実施は、これら化合物のプラズマ重
合膜単体でもよいが、更に他の化合物を含めるこ
ともできる。それには多くの有機化合物を挙げる
ことができるが、とりわけ好適な化合物は、少な
くとも１個以上の二重結合を含むオルガノシリコ
ン化合物である。二重結合、三重結合はプラズマ
中で容易に活性化し、それを含む化合物から得ら
れるプラズマ重合膜は高度に進んだ架橋・分岐構
造をとり、優れたガス選択透過機能を発現する。
これら化合物の具体例として、トリメチルビニル
シラン、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビ
ニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニ
ルクロロシラン、アリルトリメチルシラン、エチ
ニールトリメチルシラン、ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、ジメチルフエニルビニルシランな
どを挙げることができる。
本発明は、これらプラズマ重合膜を四弗化エチ
レン樹脂多孔質膜に堆積後、更にその上にシラン
カツプリング剤又はシリコンプライマーの成分を
含んでなるオルガノポリシロキサンの薄膜を積層
する。本薄膜の第１の機能は、高度のガス選択透
過性を有するプラズマ重合膜の保護膜であり、第
２の機能は、プラズマ重合膜欠陥部の補修膜であ
る。多孔質膜上に成長した剛直で脆いプラズマ重
合膜を物理的に保護し、またプラズマ重合膜が完
全に多孔質膜の孔を閉塞していない部分や、微少
クラツクなどを発生した部分に浸透被覆してプラ
ズマ重合膜の高度のガス選択透過性を発現維持す
る。このオルガノポリシロキサンの薄膜積層によ
り、プラズマ重合膜が発揮する高いガス選択透過
性を安定化し、その後の取扱い性を飛躍的に向上
させることになる。
レン樹脂多孔質膜に堆積後、更にその上にシラン
カツプリング剤又はシリコンプライマーの成分を
含んでなるオルガノポリシロキサンの薄膜を積層
する。本薄膜の第１の機能は、高度のガス選択透
過性を有するプラズマ重合膜の保護膜であり、第
２の機能は、プラズマ重合膜欠陥部の補修膜であ
る。多孔質膜上に成長した剛直で脆いプラズマ重
合膜を物理的に保護し、またプラズマ重合膜が完
全に多孔質膜の孔を閉塞していない部分や、微少
クラツクなどを発生した部分に浸透被覆してプラ
ズマ重合膜の高度のガス選択透過性を発現維持す
る。このオルガノポリシロキサンの薄膜積層によ
り、プラズマ重合膜が発揮する高いガス選択透過
性を安定化し、その後の取扱い性を飛躍的に向上
させることになる。
オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐薬品性
に優れ、またガス透過性の大きい材料であるから
その薄膜を積層しても、ガス透過性は、積層前と
較べ、ほとんど低下することがない。オルガノポ
リシロキサンの具体例として、ジメチルポリシロ
キサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフ
エニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメ
チルポリシロキサン、アミノ基やアルキルアリル
基等で変性されたポリシロキサンなどがあり、シ
リコンオイル、シリコンゴム、シリコンワニス、
あるいはシリコンプライマーなどとして市販され
ている。更にシロキサン構造を含む共重合体、例
えばポリジメチルシロキサン−ビスフエノールＡ
カーボネート共重合体なども利用できる。
に優れ、またガス透過性の大きい材料であるから
その薄膜を積層しても、ガス透過性は、積層前と
較べ、ほとんど低下することがない。オルガノポ
リシロキサンの具体例として、ジメチルポリシロ
キサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフ
エニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメ
チルポリシロキサン、アミノ基やアルキルアリル
基等で変性されたポリシロキサンなどがあり、シ
リコンオイル、シリコンゴム、シリコンワニス、
あるいはシリコンプライマーなどとして市販され
ている。更にシロキサン構造を含む共重合体、例
えばポリジメチルシロキサン−ビスフエノールＡ
カーボネート共重合体なども利用できる。
このオルガノポリシロキサン薄膜をプラズマ重
合膜上に積層する場合、その界面での接着性向上
の為、シランカツプリング剤あるいはシリコンプ
ライマーを使用する。安定したガス選択透過機能
を維持するためにこの界面の接着性もまた優れて
いることが望ましい。
合膜上に積層する場合、その界面での接着性向上
の為、シランカツプリング剤あるいはシリコンプ
ライマーを使用する。安定したガス選択透過機能
を維持するためにこの界面の接着性もまた優れて
いることが望ましい。
シランカツプリング剤は、アルコキシ基、クロ
ル基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペ
ノキシ基などの加水分解性基とビニル基、エポキ
シ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基な
どの有機官能基をもつシラン化合物であり、界面
における接着性を改良する。またシリコンプライ
マーは、これらシラン化合物の縮合物などを主成
分とし、同じく接着性に効果がある。このシラン
カツプリング剤あるいはシリコンプライマーがプ
ラズマ重合膜とオルガノポリシロキサン界面の接
着性を改善することを見い出し、更に有機官能基
としてアミノ基を含むシランカツプリング剤なら
びにシリコンプライマーがプラズマ重合膜との接
着性により高い効果をもつことを確かめた。具体
的例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、あるいはこれらとエポキシシランとの縮合物
などを挙げることができる。
ル基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペ
ノキシ基などの加水分解性基とビニル基、エポキ
シ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基な
どの有機官能基をもつシラン化合物であり、界面
における接着性を改良する。またシリコンプライ
マーは、これらシラン化合物の縮合物などを主成
分とし、同じく接着性に効果がある。このシラン
カツプリング剤あるいはシリコンプライマーがプ
ラズマ重合膜とオルガノポリシロキサン界面の接
着性を改善することを見い出し、更に有機官能基
としてアミノ基を含むシランカツプリング剤なら
びにシリコンプライマーがプラズマ重合膜との接
着性により高い効果をもつことを確かめた。具体
的例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、あるいはこれらとエポキシシランとの縮合物
などを挙げることができる。
次に本発明のガス選択透過性複合膜の製造方法
について詳述する。
について詳述する。
四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製法は特に限定
されないが、一般に延伸法が好適に利用できる。
その基本的プロセスは、特公昭42−13560に開示
されているが、四弗化エチレン樹脂微粉末と液体
潤滑剤を混和し、ペースト法でシートあるいはチ
ユーブ状に成形したのち未焼成状態で延伸し、つ
いで焼成することにより多孔質膜を得る方法であ
る。本法はその後いくつかの改良がなされたが、
いずれにせよ多孔質化の最も重要な工程は延伸で
あり、多孔質特性の制御は延伸温度、延伸倍率な
どの因子で行なわれる。また液体潤滑剤の配合比
率、成形時の負荷圧力等も多孔質特性に影響す
る。これらの操作因子を制御して、平均孔径が
0.1μ以下の四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製膜す
る。
されないが、一般に延伸法が好適に利用できる。
その基本的プロセスは、特公昭42−13560に開示
されているが、四弗化エチレン樹脂微粉末と液体
潤滑剤を混和し、ペースト法でシートあるいはチ
ユーブ状に成形したのち未焼成状態で延伸し、つ
いで焼成することにより多孔質膜を得る方法であ
る。本法はその後いくつかの改良がなされたが、
いずれにせよ多孔質化の最も重要な工程は延伸で
あり、多孔質特性の制御は延伸温度、延伸倍率な
どの因子で行なわれる。また液体潤滑剤の配合比
率、成形時の負荷圧力等も多孔質特性に影響す
る。これらの操作因子を制御して、平均孔径が
0.1μ以下の四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製膜す
る。
次にこの多孔質膜上にプラズマ重合膜を堆積す
る。多孔質膜を5torr以下、好ましくは2torr以下
の減圧下にある反応器内に導き、窒素原子を含む
オルガノシリコン化合物またはこれと他のモノマ
ーとの混合物蒸気を反応器に送りながら、グロー
放電を起こし、そのプラズマ重合膜を多孔質膜上
に堆積させる。モノマーと共にHe、Ar等の不活
性ガス、またはH2、N2、O2、CO等の非重合性
ガスをキヤリアガスあるいはモノマーの希釈ガス
として使用してもよい。
る。多孔質膜を5torr以下、好ましくは2torr以下
の減圧下にある反応器内に導き、窒素原子を含む
オルガノシリコン化合物またはこれと他のモノマ
ーとの混合物蒸気を反応器に送りながら、グロー
放電を起こし、そのプラズマ重合膜を多孔質膜上
に堆積させる。モノマーと共にHe、Ar等の不活
性ガス、またはH2、N2、O2、CO等の非重合性
ガスをキヤリアガスあるいはモノマーの希釈ガス
として使用してもよい。
グロー放電の条件は、使用するモノマー、装
置・電極の形状等により変える必要があるが、一
般に放電出力は５〜500W、放電時間は10秒〜
3600秒の間で行なわれる。他の条件が同じであれ
ばプラズマ重合体の膜厚は、放電時間にほぼ比例
する。放電出力は、低すぎると生成する重合体は
低分子量化し、高すぎると基体ならびに堆積した
プラズマ重合膜がエツチング作用や発熱作用によ
り損傷を受ける。
置・電極の形状等により変える必要があるが、一
般に放電出力は５〜500W、放電時間は10秒〜
3600秒の間で行なわれる。他の条件が同じであれ
ばプラズマ重合体の膜厚は、放電時間にほぼ比例
する。放電出力は、低すぎると生成する重合体は
低分子量化し、高すぎると基体ならびに堆積した
プラズマ重合膜がエツチング作用や発熱作用によ
り損傷を受ける。
プラズマ重合膜を堆積後、次にシランカツプリ
ング剤又はシリコンプライマーの成分を含んでな
るオルガノポリシロキサンの薄膜を積層する。溶
媒で希釈したオルガノポリシロキサン溶液に、必
要であれば加硫剤を添加し、浸漬、スプレー、ロ
ール、ナイフコーテイング等によりプラズマ重合
膜を堆積した四弗化エチレン樹脂多孔質膜へ塗布
する。続いて加熱し硬化させ、オルガノポリシロ
キサン薄膜を形成する。薄膜の厚さは、50μ以
下、好ましくは20μ以下になる様、溶液濃度、塗
布厚さを調整する。ここでシランカツプリング剤
またはシリコンプライマーを利用するが、それに
は二つの方法がある。１つはシランカツプリング
剤またはシリコンプライマーを適当な溶剤で希釈
した溶液を塗布し、加熱硬化後、次にオルガノポ
リシロキサンを含む溶液を塗布し、加熱、硬化さ
せ、オルガノポリシロキサン薄膜を積層する方法
である。他の１つはオルガノポリシロキサンを含
む溶液にシランカツプリング剤またはシリコンプ
ライマーをブレンドして均質な溶液とした後、こ
れを塗布し、続いて加熱、硬化させ、オルガノポ
リシロキサン薄膜を形成する方法である。
ング剤又はシリコンプライマーの成分を含んでな
るオルガノポリシロキサンの薄膜を積層する。溶
媒で希釈したオルガノポリシロキサン溶液に、必
要であれば加硫剤を添加し、浸漬、スプレー、ロ
ール、ナイフコーテイング等によりプラズマ重合
膜を堆積した四弗化エチレン樹脂多孔質膜へ塗布
する。続いて加熱し硬化させ、オルガノポリシロ
キサン薄膜を形成する。薄膜の厚さは、50μ以
下、好ましくは20μ以下になる様、溶液濃度、塗
布厚さを調整する。ここでシランカツプリング剤
またはシリコンプライマーを利用するが、それに
は二つの方法がある。１つはシランカツプリング
剤またはシリコンプライマーを適当な溶剤で希釈
した溶液を塗布し、加熱硬化後、次にオルガノポ
リシロキサンを含む溶液を塗布し、加熱、硬化さ
せ、オルガノポリシロキサン薄膜を積層する方法
である。他の１つはオルガノポリシロキサンを含
む溶液にシランカツプリング剤またはシリコンプ
ライマーをブレンドして均質な溶液とした後、こ
れを塗布し、続いて加熱、硬化させ、オルガノポ
リシロキサン薄膜を形成する方法である。
以下本発明を実施例によつて説明する。
なお実施例で示すガス透過速度並びにガス選択
性は、ASTM方式（圧力法）に基づき透過成分
をガスクロマトグラフにより分離、検出し定量を
行うことによつて求めた。ガス透過速度の単位は
cm3（STP）／cm2・sec・cmHgであり、ガス選択性
は、各ガスの透過速度の比である。また測定は
100℃の雰囲気中で行なわれた。
性は、ASTM方式（圧力法）に基づき透過成分
をガスクロマトグラフにより分離、検出し定量を
行うことによつて求めた。ガス透過速度の単位は
cm3（STP）／cm2・sec・cmHgであり、ガス選択性
は、各ガスの透過速度の比である。また測定は
100℃の雰囲気中で行なわれた。
実施例 １
四弗化エチレン樹脂フアインパウダー（ダイキ
ン工業社製、F104）100重量部に液体潤滑剤（シ
エル化学社製、DOSB）27重量部を混和し、これ
を成形圧力50Kg／cm2で外径φ50mm、内径φ12mmの
円筒状に予備成形し、ついでラム押出機により外
径φ1.3mm、内径φ0.3mmのチユーブに押出した。こ
のチユーブをトリクロルエチレン中に浸漬し、液
体潤滑剤を抽出除去した。続いて400℃の炉内に
より線速5m／minで供給し、80％の延伸をかけ
ながら延伸かつ焼成し、外径φ1.1mm、内径φ0.2
mm、平均孔径0.08μ、気孔率31％の四弗化エチレ
ン樹脂多孔質チユーブを得た。この多孔質チユー
ブを図に示す連続プラズマ処理装置の供給室９の
巻出しドラム１０に装填し、その先端を巻取ドラ
ム１１に巻付けた。装置内を0.01torrに減圧した
後、原料ガス供給口７より１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン５c.c.／min、メチルトリビニ
ルシラン２c.c.／min、Arガス４c.c.／minの混合ガ
スを導入して操作圧力0.3torrとし、放電電力
40Wを印加してグロー放電を起こし、この円筒状
反応管３の中を多孔質チユーブを５分間滞在する
速度で走行させた。なお出力電極１には13.56M
Hzの高周波電源（図示せず）が整合器（図示せ
ず）を介して接続されている。このプラズマ重合
膜が堆積された四弗化エチレン樹脂多孔質チユー
ブを初め、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランが10、イソプロピル
アルコールが80、蒸留水が10の重量比で均一に溶
解された溶液に浸漬塗布し、120℃で加熱乾燥さ
せ、続いて二夜混合型液状シリコーンゴム（トー
レ・シリコーン社製、SE6721）のトルエン15％
溶液に浸漬塗布後、170℃で加熱硬化して、該複
合膜上にオルガノポリシロキサン薄膜を形成し
た。得られた三層構造複合膜のガス選択透過性を
評価した所、以下の通りであつた。
ン工業社製、F104）100重量部に液体潤滑剤（シ
エル化学社製、DOSB）27重量部を混和し、これ
を成形圧力50Kg／cm2で外径φ50mm、内径φ12mmの
円筒状に予備成形し、ついでラム押出機により外
径φ1.3mm、内径φ0.3mmのチユーブに押出した。こ
のチユーブをトリクロルエチレン中に浸漬し、液
体潤滑剤を抽出除去した。続いて400℃の炉内に
より線速5m／minで供給し、80％の延伸をかけ
ながら延伸かつ焼成し、外径φ1.1mm、内径φ0.2
mm、平均孔径0.08μ、気孔率31％の四弗化エチレ
ン樹脂多孔質チユーブを得た。この多孔質チユー
ブを図に示す連続プラズマ処理装置の供給室９の
巻出しドラム１０に装填し、その先端を巻取ドラ
ム１１に巻付けた。装置内を0.01torrに減圧した
後、原料ガス供給口７より１，１，３，３−テト
ラメチルジシラザン５c.c.／min、メチルトリビニ
ルシラン２c.c.／min、Arガス４c.c.／minの混合ガ
スを導入して操作圧力0.3torrとし、放電電力
40Wを印加してグロー放電を起こし、この円筒状
反応管３の中を多孔質チユーブを５分間滞在する
速度で走行させた。なお出力電極１には13.56M
Hzの高周波電源（図示せず）が整合器（図示せ
ず）を介して接続されている。このプラズマ重合
膜が堆積された四弗化エチレン樹脂多孔質チユー
ブを初め、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランが10、イソプロピル
アルコールが80、蒸留水が10の重量比で均一に溶
解された溶液に浸漬塗布し、120℃で加熱乾燥さ
せ、続いて二夜混合型液状シリコーンゴム（トー
レ・シリコーン社製、SE6721）のトルエン15％
溶液に浸漬塗布後、170℃で加熱硬化して、該複
合膜上にオルガノポリシロキサン薄膜を形成し
た。得られた三層構造複合膜のガス選択透過性を
評価した所、以下の通りであつた。
水素透過速度 QH2；1.5×10-5
一酸化炭素透過速度 QCO；1.7×10-7
H2／CO選択性；88
「本発明の効果」
本発明によるガス選択透過性複合膜とその製造
方法は、0.1μ以下の平均孔径を有する四弗化エチ
レン樹脂多孔質膜を支持体とし、これに窒素原子
を含むオルガノシリコン化合物を主成分としたプ
ラズマ重合膜を堆積し、その上にシランカツプリ
ング剤又はシリコンプライマーの成分を含んでな
るオルガノポリシロキサンからなる薄膜を積層す
ることで、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度
を備えながら、かつ極めて高いガス選択透過性を
示す複合膜を与えることになる。
方法は、0.1μ以下の平均孔径を有する四弗化エチ
レン樹脂多孔質膜を支持体とし、これに窒素原子
を含むオルガノシリコン化合物を主成分としたプ
ラズマ重合膜を堆積し、その上にシランカツプリ
ング剤又はシリコンプライマーの成分を含んでな
るオルガノポリシロキサンからなる薄膜を積層す
ることで、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度
を備えながら、かつ極めて高いガス選択透過性を
示す複合膜を与えることになる。
図は本発明の実施例１で用いた連続プラズマ処
理装置の概要図である。図において１は高周波電
源（図示せず）につながる出力電極、２ａ，２ｂ
はアース電極、３は円筒状反応器、４は排気孔で
真空ポンプ（図示せず）につながる。５は被処理
物の四弗化エチレン樹脂多孔質チユーブ、６ａ，
６ｂはガイドローラ、７は原料ガス供給口、８は
巻取室、９は供給室、１０は巻出しドラム、１１
は巻取ドラムである。
理装置の概要図である。図において１は高周波電
源（図示せず）につながる出力電極、２ａ，２ｂ
はアース電極、３は円筒状反応器、４は排気孔で
真空ポンプ（図示せず）につながる。５は被処理
物の四弗化エチレン樹脂多孔質チユーブ、６ａ，
６ｂはガイドローラ、７は原料ガス供給口、８は
巻取室、９は供給室、１０は巻出しドラム、１１
は巻取ドラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.1μ以下の平均孔径を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質膜表面に窒素原子を含むオルガノシリ
コン化合物を主成分としたプラズマ重合膜が堆積
され、その上にシランカツプリング剤又はシリコ
ンプライマーの成分を含んでなるオルガノポリシ
ロキサンからなる薄膜が積層されていることを特
徴とするガス選択透過性複合膜。 ２ 窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主
成分としたプラズマ重合膜が窒素原子を含むオル
ガノシリコン化合物と少なくとも１個以上の二重
結合又は三重結合を含むオルガノシリコン化合物
との混合物からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の複合膜。 ３ シランカツプリング剤又はシリコンプライマ
ーがアミノ基を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の複合膜。 ４ 0.1μ以下の平均孔径を有する四弗化エチレン
樹脂多孔質膜表面にモノマーを5torr以下の雰囲
気に供給し、グロー放電下にプラズマ重合させ
て、窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主
成分としたプラズマ重合膜を堆積させた後、シラ
ンカツプリング剤又はシリコンプライマーとオル
ガノポリシロキサンの混合溶液を塗布するか、又
は初めにシランカツプリング剤又はシリコンプラ
イマーを含む溶液を塗布し、加熱乾燥した後、そ
の上にオルガノポリシロキサンを含む溶液を塗布
し、加熱乾燥又は加熱加硫して薄膜を積層させる
ことを特徴とするガス選択透過性複合膜の製造方
法。 ５ 窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を主
成分としたプラズマ重合膜を堆積させるに、窒素
原子を含むオルガノシリコン化合物の蒸気と少な
くとも１個以上の二重結合又は三重結合を含むオ
ルガノシリコン化合物の蒸気を共存させてグロー
放電しプラズマ重合させることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ アミノ基を含むシランカツプリング剤又はシ
リコンプライマーを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第４項または第５項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59272104A JPS61149226A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59272104A JPS61149226A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61149226A JPS61149226A (ja) | 1986-07-07 |
| JPH0262294B2 true JPH0262294B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=17509130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59272104A Granted JPS61149226A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61149226A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014101818A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Toshiba Corp | 浸透圧発電方法および装置、並びにそれらに使用される浸透圧発生器 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2730888B2 (ja) * | 1986-04-28 | 1998-03-25 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置 |
| JP3442160B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2003-09-02 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | ＳｉＯ２ 系セラミック被膜の形成方法 |
| JP5469905B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2014-04-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ガス分離材およびその製造方法 |
| JP2011148968A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-08-04 | Arai Seisakusho Co Ltd | 表面改質方法および弾性複合材の製造方法ならびに弾性複合材 |
| JP5935051B2 (ja) * | 2014-08-05 | 2016-06-15 | 株式会社潤工社 | フッ素樹脂チューブ |
| WO2017147150A1 (en) | 2016-02-26 | 2017-08-31 | Versum Materials Us, Llc | Compositions and methods using same for deposition of silicon-containing film |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5791705A (en) * | 1980-11-26 | 1982-06-08 | Canon Inc | Method and apparatus for water-washing and separating vapor phase dry cleaning agent |
| JPS5924843B2 (ja) * | 1981-07-06 | 1984-06-12 | 住友電気工業株式会社 | ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
| JPS5949802A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Teijin Ltd | 気体分離用選択透過膜 |
| DE3368529D1 (en) * | 1982-09-16 | 1987-02-05 | Monsanto Co | Multicomponent membrane for gas separation |
| JPS5959220A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-04-05 | Teijin Ltd | 気体分離用複合透過膜の製造法 |
| JPS5962303A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-09 | Kobunshi Oyo Gijutsu Kenkyu Kumiai | 酸素分離富化膜 |
| JPS59189905A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-27 | Nippon Oil Co Ltd | 気体分離用選択性透過膜 |
| US4484935A (en) * | 1983-06-30 | 1984-11-27 | Monsanto Company | Permeation modified membrane |
| JPS61111121A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-29 | Toray Ind Inc | 気体分離用複合膜 |
| JPS61129008A (ja) * | 1984-11-28 | 1986-06-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 気体分離用複合膜および製造法 |
| JPH0692744B2 (ja) * | 1985-09-10 | 1994-11-16 | 株式会社ゼクセル | ガバナの始動増量機構 |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP59272104A patent/JPS61149226A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014101818A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Toshiba Corp | 浸透圧発電方法および装置、並びにそれらに使用される浸透圧発生器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61149226A (ja) | 1986-07-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |