JPH0357922B2

JPH0357922B2 -

Info

Publication number: JPH0357922B2
Application number: JP57094681A
Authority: JP
Inventors: Shotaro Fujii; Takuji Tsunoda; Masaaki Muraoka; Itsuo Tabata; Takao Iwasaki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1991-09-03
Also published as: JPS58213004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレン系重合体を四塩化炭素に
溶解し、クロル化及びクロルスルホン化して得ら
れるクロルスルホン化ポリエチレン系重合体をそ
の反応溶液から分離・乾燥・仕上げする方法に関
するものである。クロルスルホン化ポリエチレン系重合体の製造
はポリエチレン系重合体を四塩化炭素に溶解し、
塩素及び亜硫酸ガス及び／又は塩化スルフリルを
用いて反応させることにより行なわれる。この際
得られるクロルスルホン化ポリエチレン系重合体
を含有する反応溶液から重合体を分離・乾燥する
方法としては種々の方法が提案されている。本発
明は、それらのうち押出乾燥機を用いる方法を改
良したものである。従来、押出乾燥機を用いる方法としては、反応
溶液を、重合体濃度30重量％以上に濃縮し、濃縮
物を、先端にダイを装着した押出乾燥機に供給す
る方法が知られている（特開昭57−47303号公
報）。しかしこの方法では、ダイ部分で重合体の
たまりが生じ、重合体に対し、押出機の機械的な
練り効果が生じるため、重合体が発熱し、溶剤の
蒸発と併行して重合体の内温が急上昇する。この
ため、本来その化学構造より熱により分解しやす
い性質を持つクロルスルホン化ポリエチレン重合
体は、発熱のため重合体が高温になると、塩化水
素、亜硫酸ガスを発生して急速に劣化してしま
う。劣化したクロロスルホン化ポリオレフインは、
ゲル分が発生すると共に多数の発泡による重合体
表面肌の荒れや黒い着色のような外観的欠点が現
われて、商品的価値をなくしてしまう。さらに、
加硫点となるべきクロルスルホン部分が分解して
しまうので引張り強度、伸び等の加硫物性の低下
が著しい。その改良として、押出乾燥機の下流端部にダイ
を装着する代わりに開放すれば、重合体の滞留を
生じないから、機械的練りによる重合体の発熱を
少なくすることができる。しかし、減圧下にある
開放端からベントゾーンへ空気が流入する結果、
次の様な種々の好ましく無い事態を生ずる： (1) 重合体の乾燥能力（重合体から揮発分を除く
能力）の低下； (2) 高温度の重合体が空気、酸素又は水蒸気と接
触することによる変質、劣化； (3) コンデンサーによる溶剤の凝縮回収能力不足
（大量の空気の流入に起因する）； (4) 装置の材質の腐食（流入する空気中の水分と
の接触に起因する。）また別の改良として、重合体濃度が90重量％に
みたない該乾燥機の供給側の部分をおおう外部ジ
ヤケツトを100〜170℃に、その重合体濃度が90重
量％を超える該乾燥機の排出側の部分をおおう外
部ジヤケツトを20〜70℃に調節することも知られ
ている（前記公開特許公報）。しかし、この方法によつても、後述する比較例
７に示すように、発熱劣化は避け難い。本発明は、このような欠点を改良する目的でな
されたものである。本発明の目的は、機械的な練
り効果による重合体の過度の発熱を防ぎ分解劣化
を進行させない、クロルスルホン化ポリエチレン
系重合体の分離・乾燥・仕上方法を提供すること
である。他の目的は、乾燥性に優れ、材質腐食の
ない、クロルスルホン化ポリエチレン系重合体の
分離・乾燥・仕上方法を提供することである。本発明の方法はポリエチレン系重合体を四塩化
炭素に溶解し、クロル化及びクロルスルホン化し
て得られるクロルスルホン化ポリエチレン系重合
体を該反応液から分離・乾燥・仕上するに際し、
該反応液を重合体濃度30重量％以上濃縮後、２個
以上のベント口を有し、その外部ジヤケツトが
100〜160℃に調節されている押出乾燥機に供給
し、減圧下に含有溶剤を蒸発させてベント口から
抜き出して重合体を乾燥させた後、その下流端に
装着された押出成形機に該重合体を導いて押出し
吐出することを特徴とするクロルスルホン化ポリ
エチレン系重合体の分離・乾燥・仕上げ方法であ
る。本発明において使用されるポリエチレン系重合
体としては、例えば直鎖状高密度ポリエチレン、
分岐含有低密度ポリエチレンのようなエチレンの
ホモポリマーだけでなく少量のエチレンと共重合
可能な他のエチレン性不飽和単量体、特にたとえ
ばプロピレンまたは１−ブテンのようなアルケン
類、あるいはアクリル酸、メタクリル酸のような
単量体を共重合して得られる重合体などを含むも
のである。これらポリエチレン系重合体は通常２
〜20重量パーセントの濃度で四塩化炭素に溶解さ
れ、ラジカル反応開始剤及びピリジン等助触媒の
存在下65℃〜120℃の範囲で塩素及び亜硫酸ガス
及び／又は塩化スルフリルを添加することにより
クロル化及びクロルスルホン化反応が進行し、ク
ロルスルホン化ポリエチレン系重合体を含有した
反応溶液が得られる。この際得られるクロルスル
ホン化ポリエチレン系重合体は通常0.1〜４、好
ましくは0.7〜1.8重量パーセントの硫黄及び約15
〜50、好ましくは25〜45重量パーセントの塩素を
含有しているが、これに限定されるものではな
い。反応終了時クロルスルホン化ポリエチレン系
重合体を含有した反応溶液中の重合体濃度は通常
３〜40重量パーセント程度でありそれ以外に少量
の副生塩化水素及び未反応塩素、亜硫酸ガスも反
応溶液中には含有されている。分離・乾燥のため
に押出乾燥機に供給する反応溶液は30重量パーセ
ント以上の重合体濃度の溶液が用いられる。重合
体濃度が30重量パーセント以下では乾燥度を上げ
ることはむづかしくなる。クロルスルホン化反応
によつて得られた溶液の重合体濃度が所望の高濃
度の場合はその溶液を直接押出乾燥機に供給する
ことができる。能率の最もよい分離・乾燥を行な
うためには、好ましくは40重量パーセント以上、
特に好ましくは50重量パーセント以上の高重合体
濃度まで反応溶液を予備濃縮した後、押出機にて
分離乾燥することが好ましい。通常、反応溶液を高濃度重合体溶液まで予備濃
縮する方法としては、反応缶内にて溶液を加熱濃
縮する方法、薄膜式蒸発機を用いる方法、減圧下
の室の上部より反応溶液を導入し、濃縮するとと
もにストランド状で落下させる方法等及びこれら
を多段階に組み合わせた方法もあるが、高濃度重
合体溶液が高粘度となるため、その付着、焼け等
の問題を防止するうえで重合体を40重量パーセン
ト以上含有する予備濃縮液を得るためには減圧下
の室の上部より反応溶液を導入し、濃縮するとと
もにストランド状で落下させる方法が好ましい。
また、得られる高濃度重合体溶液は後工程の押出
機の負荷を低下させる意味からも40重量パーセン
ト以上が好ましい。この予備濃縮の際、反応溶液
中に存在する少量の塩化水素、塩素、亜硫酸ガス
も除去される。本発明で用いる２個以上のベント口を有する押
出乾燥機とは押出と同時に溶剤を蒸発させ乾燥さ
せる装置である。この押出乾燥機の型式としては
一軸もしくは二軸、四軸等多軸型の押出機、乾燥
機が適用可能であるが、脱溶剤のための表面更新
性等の面で二軸、四軸等多軸型の押出乾燥機が好
ましい。この押出乾燥機としては二本の軸が異方
向に回転するもの、たとえば(株)日本製鋼所の
TEX（商品名）、Welding社の乾燥機、同方向に
回転するもの、たとえば(株)東芝機械のTEM（商品
名）、(株)日立造船のHMT（商品名）、(株)池貝鉄工
のPCM（商品名）、Welner社のZSR等がある。ま
たこの軸の型状は通常らせん状が一般的である
が、シリンダー内での混合、混練、機械的ねりに
よる発熱強化、シール性等を目的とした各種デイ
スク、シールリング、ローター等を組み合わせる
ことも可能である。重合体の濃厚溶液から減圧によつて蒸発した溶
剤を抜き取るベント口は２個以上あれば通常は十
分であるが、好ましくは２〜４個である。１個で
は重合体から溶剤を除去するには不十分であり、
多数個でも溶剤除去能力には大幅な寄与は無い。
また、２本の軸が互いに異方向に回転する構造の
押出乾燥機の場合には、そのベント口の中の１
個、特に溶剤除去の進んだ段階である下流端のベ
ント口を通常のベント口よりも長い、いわゆるロ
ングベントとすることによつて、溶剤除去能力を
向上させ得ると同時に、機械的練りによる重合体
の発熱を通常のシリンダー内におけるよりも少な
く抑えながら重合体の品質低下を避けることがで
きる。軸が互いに同方向に回転する押出乾燥機の
場合には、軸が互いに異方向に回転する場合より
もシリンダー内に重合体が密には充填されないの
で、通常の長さのベント口を用いても、十分に長
いベント口を備えた場合と同等の効果を示す。こ
のベント口から排出される四塩化炭素蒸気はコン
デンサーによつて凝縮されて回収される。各ベントゾーンの減圧度は常圧あるいは減圧含
有溶剤の除去能力を高い水準に設定する為には、
各ベントゾーンの減圧度を数mmHg〜300mmHgabs
に保つことが好ましい。しかし、１つのベント口
で多くの溶剤が蒸発すると蒸気の線速が上がるこ
とにより、重合体がベント口にまき上がり閉塞す
るいわゆるベントアツプ現象が生じるため、溶剤
濃度がベントアツプ現象を生じる。これを防ぐ為
に、高い溶剤濃度にある重合体供給側（上流側）
にある第１ベント口における減圧度とその後（そ
れよりも下流側）にあるベント口における減圧度
とを結ぶ線が下り勾配となる様に設定することが
有用である。その一例としては第１ベント口150
mmHgabs、第２ベント口50mmHgabs、第３ベント
口10mmHgabs等の組み合わせがあるがこれに限定
されるものではない。また特に乾燥の進んだゾー
ンの減圧度を１〜40mmHgabsの高真空とすること
は重合体の残四塩化炭素量を0.5重量パーセント
以下とするのに非常に有効である。押出成型機としては１軸のものが一般的であ
り、通常ストレーナーと称される１軸押出成型機
が使用できる。たとえば(株)今中機械のEX（商品
名）、(株)東芝機械のSE（商品名）、(株)日本製鋼所の
Ｐ（商品名）等がある。押出乾燥機の下流端に押出成形機を装着する方
法はそれらを直接に接続しても良いが、パイプ等
を介して接続することも可能である。その装着の
例を第２図及び第３図に示す。第２図に例では、
押出成形機は押出乾燥機の下に位置している。両
機を接続する部分は気密性を備えていると共に、
内部において重合体を滞留させない材質及び構造
のもので構成されていれば十分である。押出乾燥
機の下流端から送り出された乾燥重合体はその下
流に気密に接続された押出成形機のホツパーに落
下し、引続いて押出成形機に噛み込まれる。第３図の例では、押出成型機は押出乾燥機に対
し直角に装着されている。この場合乾燥機の下流
端に重合体を滞留させずに送り得る様に成形機の
送り能力を十分に高い水準に設定する。また、ダ
イは押出成形機の軸の下流端に直結させる。押出
成形機は押出乾燥機から吐出される乾燥終了重合
体を押出乾燥機の軸の下流端に滞留させることな
く押出し、成型するためのものであり、大きな装
置とする必要もなく、また回転数も低速で運転さ
れる。そのため、この押出成型機での機械的ねり
による発熱は押出乾燥機の先端に滞留する場合よ
りも非常に小さい。この押出成型機の先端にはダ
イを装置し、シール性を満足する。同時に、カツ
ターをとりつけ、製品をチツプあるいはペレツト
状とすることもできる。押出乾燥機のシリンダー
の加熱は溶剤の蒸発に必要とする熱量の一部を与
えるため100〜160℃とする必要がある。160℃を
超えるとシリンダー内壁面で重合体の劣化が進行
するため好ましくなく、100℃未満では不十分で
ある。溶剤の蒸発に必要とする熱量はこのシリン
ダー加熱以外に押出乾燥機の軸の回転による機械
的ねり効果による適度な発熱が用いられる。次に、第１図の実施例に基づいて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定さ
れるものではない。濃縮装置１よりギヤポンプ２により重合体濃度
が30重量パーセント以上まで濃縮された重合体溶
液は管３を経て押出乾燥機４へフイードされる。
この押出乾燥機は外壁より加熱可能な構造及び３
個のベント口を有し、それらは凝縮器５，６，７
を介し、真空発生装置８と管９，１０，１１にて
結ばれている。凝縮した四塩化炭素は回収槽１２
に集められる。各ベント口、５，６，７の減圧度
はそれぞれ150mmHgabs、50mmHgabs、30mm
Hgabsにバルブ１３，１４，１５によりコントロ
ールされている。押出乾燥機の先端には押出成形
機１６が装着され、その下流端にはダイ１７及び
カツター１８が装着されている。このダイとカツ
ターにより製品はチツプ状に成型された後袋詰め
される。次に実施例及び比較例を用いて本発明を具体的
に説明するが、これらは本発明の理解を助けるた
めの例であつて、これらの実施例から何らの制限
をうけるものではない。また、これらの実施例、比較例に使用した重合
体溶液は以下のようにして合成、濃縮して用い
た。グラスライニング製反応缶に四塩化炭素100重
量部、高密度ポリエチレン（密度0.953、メルト
インデツクス6.0）７重量部を仕込み、窒素にて
3.0Kg／cm²（ゲージ）まで加圧後、内温を100℃と
し、撹拌することによりポリエチレンを溶解させ
た。この溶液にα，α′−アソビスイソブチロニト
リル10重量部とピリジン0.5重量部を100重量部の
四塩化炭素に溶解した溶液0.193重量部を添加後、
塩化スルフリル14.5重量部を４時間で添加するこ
とにより反応を進行させた。この反応の際温度は
100℃、圧力は3.0Kg／cm²（ゲージ）となるように
操作した。反応の進行とともに発生する塩化水
素、亜硫酸ガスは10重量パーセント苛性ソーダ水
溶液により中和、除害処理を行なつた。分析の結
果、この反応溶液中の重合体は34.7重量パーセン
トの塩素と1.07重量パーセントの硫黄を含有する
クロルスルホン化ポリエチレンであつた。反応終了後、安定剤としてビスフエノール系エ
ポキシ樹脂を添加後ポンプにて予熱器を経由して
減圧下の室の上部よりフラツシユさせ濃縮し30重
量パーセント以上とした。濃縮液は減圧下の室の
下部のため、ポンプにより抜出し、後の工程に使
用した。実施例１使用した押出乾燥機［商品名：TEM−50（(株)東
芝機械製）］は軸の径57mm、シリンダと径との比
Ｌ／Ｄは約31.6である。この二軸型押出乾燥機
は、10個のシリンダーブロツクにより構成されて
いる。このブロツク構成をC₁，C₂，C₃……C₁₀と
表現するとこのうちC₁が原料供給ブロツク、C₃，
C₅，C₇，C₉がベント口を有するブロツクである。
この各ベント口の減圧度はC₃；230mmHgabs、
C₅；140mmHgabs、C₇；30mmHgabs、C₉；30mm
Hgabsとなるように調節した。また各ブロツクの
温度はC₁，C₂，C₃が150℃、C₄，C₅が140℃、C₆，
C₇，C₈，C₉，C₁₀が100℃となるように電熱ヒー
ター及び冷却水により調節した。各軸は螺旋状に溝を切つたものであり、軸の途
中に各ベントゾーンをシールする為のデイスク状
部を有し、両軸は互いに同一方向に250rpmの速
度で回転している。二軸型押出乾燥機の下流端に装着される押出成
形機は軸の径が90mm、シリンダーと径の比Ｌ／Ｄ
は約７の装置である。またこの押出成型機の軸は
20RPMの速度で回転させた。押出成型機の先端
には径15mmの穴があいたダイを装着した。乾燥し
た重合体はこのダイからロープ状で吐出された。
本例で使用した重合体溶液の濃度は40.5重量パー
セントで、二軸型押出乾燥機には95Kg／時の速度
で供給した。二軸型押出成型機より吐出した重合
体の温度は124℃、含有溶剤量は0.34重量パーセ
ントであり、品質的にも良好なものであつた。こ
の時の条件及び結果を第１表に示す。実施例２及び３装置及び供給された重合体溶液は実施例１のも
のと同一であるが、押出乾燥機の各ベントゾーン
の圧力及び各シリンダーブロツクの温度を変化さ
せて行なつた。条件及び結果を第１表に示す。比較例１供給された重合体溶液は実施例１のものと同一
であるが、押出乾燥機の下流端には、押出成形機
の代わりに、ダイを装着して実験を行なつた。こ
のダイには、直径30mmの吐出孔を設けた。条件及
び結果を第１表に示す。比較例２装置及び供給された重合体溶液は実施例１のも
のと同一であるが、各ベントゾーンのうちのC₅，
C₇及びC₉に蓋をして閉塞することによつて、ベ
ント口を実質的に１個とした装置を用いて実験を
行なつた。条件及び結果を第１表に示す。比較例３及び４装置及び供給された重合体溶液は実施例１のも
のと同一であるが、各シリンダーブロツクの温度
を別異に設定して実験を行なつた。条件及び結果
を第１表に示す。実施例４使用した押出乾燥機［商品名：TEX−65（(株)日
本製鋼所製）］は軸の径65mm、シリンダーと径の
比Ｌ／Ｄは約30である。この二軸型押出乾燥機は
６個のシリンダーブロツクにより構成されてい
る。このシリンダーブロツク構成をC₁，C₂，…
…C₆と表現するとこのうちC₁が原料供給ブロツ
ク、C₄，C₅がベント口を有するブロツクである。
特にこのC₅はベント口の長さがＬ／Ｄで10と通
常のベント口よりも長いロングベントである。各
ベント口の減圧度はC₄；140mmHgabs、C₅；35mm
Hgabsとなるように調節した。また各ブロツクの
温度はC₁，C₂，C₃，C₄が160℃、C₅，C₆が100℃
となるように電熱ヒーター及び冷却水により調節
した。各軸は螺旋状に溝を切つたものであり、軸の途
中に各ベントゾーンをシールする為のリング状部
を有し、両軸は互いに反応方向に150rpmの速度
で回転している。二軸型押出乾燥機の下流端に装着される押出成
形機は軸の径が90mm、シリンダーと径の比Ｌ／Ｄ
は約７の装置である。またこの一軸型押出乾燥機
の下流端には、押出成形機の代わりにダイを装着
して実験を行なつた。このダイには、直径15mmの
吐出孔を設けた。乾燥した重合体はこのダイから
ロープ状で吐出された。本例で使用した重合体溶液の濃度は42.0重量パ
ーセントで、二軸型押出乾燥機には72Kg／時の速
度で供給した。押出成型機より吐出した重合体の
吐出温度は135℃、含有溶剤量は0.39重量パーセ
ントであり、品質的にも良好なものであつた。こ
の時の条件及び結果を第２表に示す。比較例５供給された重合体溶液及び押出乾燥機は実施例
４のものと同一であるが、押出乾燥機の下流端に
は、押出成形機の代わりに、ダイを装着して実験
を行なつた。このダイには、直径15mmの吐出孔を
30個設けた。条件及び結果を第２表に示す。比較例６装置及び供給された重合体溶液は実施例４のも
のと同一であるが、押出成形機を用いずに、押出
乾燥機の下流端を開放した装置を用いて実験を行
なつた。条件及び結果を第２表に示す。この場合
には、第２ベントC₅と結ばれたコンデンサーで
は、四塩化炭素が殆ど凝縮しなかつたことから、
回収できなかつた。比較例７装置及び供給された重合体溶液は実施例５のも
のと同一であるが、各シリンダーブロツクの温度
を別異に設定して実験を行なつた。条件及び結果
を第２表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いられる装置の一実施例を
示す概略図である。第２図は本発明に係る押出成
型機の装着状態を示す側面説明図である。第３図
は本発明に係る押出成型機の装着状態の異種例を
示す平面説明図である。１…濃縮装置、２…ギヤポンプ、３…管、４…
押出乾燥機、５，６，７…凝縮器、８…真空発生
装置、９，１０，１１…管、１２…回収槽、１
３，１４，１５…バルブ、１６…押出成型機、１
７…ダイ、１８…カツター、１９…モーター、２
０…ホツパー。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレン系重合体を四塩化炭素に溶解
し、クロル化及びクロルスルホン化して得られる
クロルスルホン化ポリエチレン系重合体を該反応
液から分離・乾燥・仕上するに際し、該反応液を
重合体濃度30重量％以上に濃縮後、２個以上のベ
ント口を有し、その外部ジヤケツトが100〜160℃
に調節されている押出乾燥機に供給し、減圧下に
含有溶剤を蒸発させてベント口から抜き出して重
合体を乾燥させた後、その下流端に装着された押
出成形機に該重合体を導いて押出し吐出すること
を特徴とするクロルスルホン化ポリエチレン系重
合体の分離・乾燥・仕上げ方法。２押出乾燥機が多軸型押出乾燥機であることを
特徴とする請求項１に記載のクロルスルホン化ポ
リエチレン系重合体分離・乾燥・仕上方法。３分離・乾燥・仕上後のクロルスルホン化ポリ
エチレン系重合体中の含有溶剤量が0.5重量％以
下であることを特徴とする請求項１又は２に記載
のクロルスルホン化ポリエチレン系重合体の分
離・乾燥・仕上方法。