JPS6037126B2 - 重合反応装置の溶媒浄化および溶媒回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリハロゲン化ビニル反応器内表面の溶媒浄化
及びそこで使用した溶媒を浄イヒ上程で再使用するため
の回収方法に係る。

重合反応装置の人の手による浄化は本発明の実施によっ
てなくすことができる。

これは重合反応に用いられた塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニルの有害性及び個人を塩化ビニルに曝すことに関
する最近の政府規制に鑑みて特に重要性を持っている。
蜜合装置の内表面に粘着するハロゲン化ビニル重合性残
留物をイｂ学的に除去し、再使用のため溶媒を回収する
には少なくとも２つの公３母方法がある。

かかる方法の１つはハロゲン化ビニル重合容器からの重
合性材料の残留組成物を常圧沸点６６０を有するテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）のような溶媒と接触させること
、次にその中にポリマーを溶解した溶液を水蒸気と接触
させてＴＨＦの回収と再使用のため急激な蒸留に付する
ことを包含する。

水、若干のＴＨＦ及び沈殿したポリマーのような残留材
料は廃物として棄てられる。この方法は水の沸点以下の
沸点を有するか、あるいは水の沸点以下の沸点を有する
共縦混合物を形成する溶媒の使用を必要とする。他の先
行技術の方法は重合装置表面上のポリハロゲン化ビニル
の組成物をＮ−メチル ピロリドンに接触させ、残留物
−溶媒溶液に水２０〜５鉾容量％を添加して重合性残留
物を沈殿させて、該沈殿を炉過または遠心分離のいずれ
かによりＮ−メチル ピロリドン水溶液から分離するこ
とを包含する。

この後者は再使用のため脱水され、重合性沈殿は灰化す
るか、さもなければ棄てられる。本方法の欠点は水と溶
媒を余りに多く失うということ、及び溶媒からの分離が
容易でない方法の中で沈殿物を形成させることである。
先行技術の方法に反し、本発明は反応器内部から残留す
るハロゲン化ピニル ポリマーを溶媒で浄化し、次に溶
媒を最小の損失で回収する方法を提供する。

この方法の追加の利益は溶媒からの除去が容易な沈殿物
を工程中に形成できることである。従って、本発明は、
重合反応装置を溶媒で浄化し、その内表面からハロゲン
化ビニルポリマーを除去するため、加熱して温度を上げ
た常圧沸点１００ｏ付近の該ハロゲン化ビニルポリマー
用の溶媒と、前記内表面を接触させ、該溶媒中に溶解し
たハロゲン化ビニルポリマーを含む溶液を前記反応装置
から取出し、該溶液から前記溶媒を再使用のため回収す
ることより成る方法に於いて、｛１｝ 前記溶液を容器
中で水蒸気と接触させ実質的にすべてのハロゲン化ビニ
ルポリマーを該溶液から沈殿させて、６重量％を越える
水を含み７５ｏ乃至１２０℃の範囲の温度を持ち、水と
前記溶媒から成る水溶液中にハロゲン化ピニルポリマー
が存在するものからなる第一のスラリーを形成させ、■
工程｛１’から得た該第一のスラリーを冷却して、工
程‘１１の間に得られた最高の温度より低い、脆い沈殿
物を形成するに充分な温度とし、糊 工程‘２｝から得
た冷却された第一のスラリーを、第一の溶媒水溶液と沈
殿に分離し、■ 工程醐から得た該沈殿に鯛洋しつつ水
を加えて第二のスラリーを形成させ、｛５｝ 該第二の
スラリーを、夢二の溶媒水溶液とハ。

ゲン化ビニルポリマーに分離し、側 前記両溶媒水溶液
の少なくとも一つを脱水して溶媒を回収する、ことを特
徴とする、改良された前記溶媒を回収する方法を提供す
るものである。

ハロゲン化ビニル ホモポリマー及びハロゲン化ビニル
と共重合しうるいかなるモノマーのコポリマーでもここ
に使用したハロゲン化ビニルポリマーの定義の範囲に入
る。

かようなモノマーは酢酸ビニル：ラウリン酸ビニル；ア
クリル酸アルキル；メタアクリル酸アルキル；マレィン
酸アルキル；フマル酸アルキル；塩化ビニリデン；アク
リロニトリル；ビニル アセチルエーテルこ ビニルラ
ウリル ェーテル及びビニル ミリスチルエーテルなど
のビニル アルキル エーテル；エチレン、プロピレン
及び１ープテンなどのオレフイン：及び類似物を含む。
ハロゲン化ビニル ポリマーの定義の範囲に抱かれて、
ポリエチレン、エチレン、酢酸ビニルのコポリマー及び
類似物のような材料がポリハロゲン化ビニル骨聡上にグ
ラフトされているグラフト コポリマーがある。重合装
置からポリハロゲン化ビニル樹脂を溶解するに用いた溶
媒は常圧、状態で水蒸気の存在下蒸発してはならない。
換言すれば、この溶媒は１００℃以上、すなわち少なく
とも１０５ｑｏの常圧沸点を持たねばならない。適当な
溶媒の例はテトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル ホルムアミド及びジ
ェチルホルムアミドを含む。本方法で使用される特に有
効な溶媒はジメチル ホルムアミド（ＤＭＦ）である。
工程■の際に、沈殿物と水溶液を効果的に完全に分離さ
せるには、水蒸気沈殿工程（工程１）の際、多数の変数
を調節しなければならない。

この変数は温度、含水率及び競拝速度の調節を含む。容
器内の温度は工程【１｝の間、約７５０〜１２び０の範
囲内に増加される。これは通常この工程山の間に添加さ
れる水蒸気の量を調節して達成される。しかしながら、
必要によっては外部熱源の使用も考慮される。ハロゲン
化ビニル ポリマー含有溶液の含水率はこの水蒸気の添
加によって工程ｔｌ｝の間に約８〜１援護量％の範囲内
に増加される。

重合装置からの溶液は元来約３〜５重量％の水を含むの
で含水率は水蒸気の添加により所望の範囲に増加するこ
とができる。場合によっては、水蒸気中に０．１〜６０
重量％の水を混和し、この工程の間に最適舎水率をうる
ため湿潤水蒸気を使用することが望ましい。湿潤蒸気を
つくるに必要な水は工程〔４’のハロゲン化ビニル ポ
リマーから分離された溶媒水溶液からうろことができ、
かくして溶媒の脱水で除去されねばならない水の量を減
らすことができる。沈殿容器の内容物は溶媒水溶液中に
懸濁されたポリマー残留物を含む生成スラリーが工程■
の際、処理されるまで撹拝すべきである。

スラリーがあまりあつすぎる間に直ぐに炉過または遠心
分離によって沈殿物を分離するとゴム状で処理が困難な
重合性ケーキを生ずる。もし沈殿工程の際得られた最高
温度以下、例えば７５００以下、好ましくは約３０ｏ〜
６５ｏｏの範囲の温度に冷却するなら、溶媒水溶液から
容易に除去される壊れた脆い重合性ケーキが得られるこ
とが発見された。添付図面はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）
反応器が化学的にＤＭＦで浄化され、回収されたＤＭＦ
が反応器に再循環される本発明の選れた態様の処理流れ
図表である。

添付図面を引用すると、媒体を加熱または冷却するため
の入口６及び出口７を有する加熱及び冷却ジャケット３
をＰＶＣ反応器１が揃えているのが示されている。

反応器１は反応器の内装面上に形成される残留ポリマー
が厚すぎて適度な熱の伝導を許さなくなるまで、または
残留物からの汚染が次の回分にポリマー品質問題を生ず
るまで、あるいは反応器中で製造されるポリマーの型式
が変化するまで塩化ビニル ホモポリマー及びコポリマ
ーの製造に使用される。熱交換器９内で約８０ｏ〜１０
ぴ○の範囲内の温度に予熱されたＤＭＦ溶媒は次に管路
１１を通り反応器１に導入される。反応器が子熱された
ＤＭＦ溶媒で満たされた後、ＰＶＣ組成物が溶媒内で溶
解されてしまうまで内容物を約８０ｏ〜１００℃の範囲
内に保持しながら鷹杵機１２によって礎拝する。ＰＶＣ
で汚染されたＤＭＦは管路１４を経由してＤＭＦ貯蔵タ
ンク１３に送られる。タンク１３内のＤＭＦは管路１５
、弁及び管路１ １を通り送ることができ、何回もＰＶ
Ｃ反応器の再浄化に使用できる。溶媒の回分が消費され
た時、または溶媒が約５重量％までのポリマーを含む時
、弁を閉鎖し、貯蔵タンク内のＰＶＣ汚染ＤＭＦは管路
１６内を経由して真空ストリッパー１７に送られる。こ
の工程は任意で、管路１８を経由して塩化水素酸（ＨＣ
Ｉ）の痕跡量を除去するように設計され、もしそうしな
ければ溶媒回収装置内に腐鮫を起す。約３重量％の水を
含むＰＶＣで汚染されたＤＭ円溶液は熱交換器１９内で
約４０ｏ 〜７０ｄｏの範囲の温度に子熱され、管路２
０を経て擬梓機２２を備えた沈殿タンク２１に送られる
。

少なくとも約５０ポンド／平方ィンチの圧力を有する湿
潤水蒸気が管路２５内の蒸気及び管路２７内の水から混
合Ｔ字形部分によりつくられ、ＰＶＣ樹脂の沈殿により
つくられた生成スラリーが約９〜１２雲量％の範囲内の
水を含むまで管路３０を経由して沈殿タンク２１の底に
導入される。これとは別に、部分凝縮を生ずるように熱
交換器（示されていない）を通じて水蒸気を送ることに
よって湿潤水蒸気をつくることもできる。スラリーの含
水率が上記の範囲内にある時、実質的にすべてのＰＶＣ
は不連続粒子として溶液から沈殿する。次に生成スラリ
ーを環境条件下で約５５℃に冷却し、管路３２を経て遠
心分離器３４に送り、容易に溶媒水溶液から沈殿したＰ
ＶＣ重合性固体を分離させる。これとは別に、遠心分離
器の代り‘こ反過装置を使用することもできる。タンク
２１内のスラリーは冷却蛇管またはジャケットなどを備
えた装置（示されていない）により冷却することもでき
る。遠心分離器３４からの溶媒水溶液は管略３５を通じ
てさらに加工するために送られる。遠心分離器３４から
の生成する脆いスポンジ状固体は重力により直接済梓機
３８を備えた再スラリータンク３７に排出される。固体
は再スラリータンク３７内で管路３９を通じて送られる
水と澄洋により混合される。生成するスラリーは水及び
固体を１：１乃至６：１の重量比で含むべきである。次
にそれは管路４２を経てスラリー貯蔵タンク４１に送ら
れる。タンク４１内のスラリーは連続的にまたは断続的
に管路４３を経て遠心分離器４５に送られ、ＰＶＣ重合
性固体を分離する。重合性残留物は便宜な容器（示され
てない）内に棄てられ、液体流出物は管路４８を経て貯
蔵タンク５川こ送られる。流出液はタンク５０から管路
５２を経て送られ、遠心分離器３４からの管路３５内の
溶液と混和され、管略５６を経てフランシ ドラム５５
に送られる。貯蔵タンク５０からの溶液の一部は管路５
７を通じて送られ、混合Ｔ字形部分２９で湿潤水蒸気を
つくるように水蒸気と混合できる。これはこの系に添加
された水の量を減少し、従って下流の溶媒回収施設への
負担を軽減する。フランシ ドラム５５内の揮発物はリ
ボィラー５９によって供給された熱により管路５８を通
り頭上にどっと流される。不揮発重合性樹脂は濃溶液と
してフランシドラム５５から管路６０を経て除去され、
汝堺安タンク２１に戻される。これとは別に、ＰＶＣス
ラリーはリボィラー５９の管を通り再循環できる。ＰＶ
Ｃは管の壁上に形成された後、スラリーは他のりボイラ
ー（示されてない）にそらされるのでリボイラー５９は
ＰＶＣを含まず浄化できる。水蒸気と実質上ＤＭＦのす
べてを含有するフラソシドラム５５からの揮発物は凝縮
器６１内で凝縮され、凝縮された液体は管路５８を経て
脱水塔供給タンク６４に送られる。タンク６４内のＤＭ
円水溶液は熱交換器６６内で加熱され、管路６７を経由
して脱水塔７０に送られ、そこでリボイラー７４により
供給された熱により、管路７２を経て蕗頂で沸騰される
。水蒸気は冷却器７５内で凝縮される。ＤＭＦは塔７０
からの側部蟹分として再回収され、反応器１の溶媒浄化
に使用するため管路７８を経てポンプ７７により輸送さ
れる。補充溶媒は必要に応じ管路８０を経て添加できる
。次の実施例は本発明の好ましい態様をさらに例示する
ため計画したものである。実施例 １ 沈殿及び第１分離工程 約２重量％のＰＶＣ、４重量％の水及び９４重量％のＤ
ＭＦを含有する管路２０内のＰＶＣ−汚染溶液約１７０
０リットル（４５０ガロン）を５５ＣＯに加熱した。

次に加熱した溶液を沈殿タンク２１に導入し、毎分４３
０回転で全沈殿工程の間燈辞した。管路３０内の湿潤水
蒸気を、水１１．４重量％が導入されて生成スラリーの
温度が９０００に上昇するまで沈殿タンク２１に送り込
んだ。熱交換器の外枠側を通じて冷却水を０．９４夕／
分（０．２５ガロン／分）で流しながら熱交換器（添付
図面に示されてない）の管を通じて１００ポンド／平方
ィンチの飽和蒸気を１２０ｋｇ／時（２６５ポンド／時
）で送ることによって湿潤流をつくった。スラリーを３
〆０に冷却するためタンク２１の外部に撒水した。生成
する冷却されたＰＶＣ−ＤＭＦスラリーを管路３２を経
て３３．８夕／分（９ガロン／分）の供給速度で遠心分
離装置３４に供給した。該装置はこの例では１８００回
転（分）で作動する縦、横４６肌（１８インチ）×７１
弧（２８インチ）の丈夫な球形遠心分離器である。遠心
分離器３４からの沈殿した固体は多孔性の脆い外観を持
ち、この第１分離工程ではＤＭＦ水溶液から容易に分離
された。これらの固体は７重量％の水と、５４．５重量
％のＤＭＦと、及び聡．５重量％のＰＶＣを含み、ＤＭ
円水溶液は約０．２重量％のＰＶＣを含んでいた。第２
分離工程 実質的に同一の沈殿と、前節に述べた第１分離工程を使
用し、遠心分離器３４からの団体１４．５ｋ９を得たが
「これは１２重量％の水、斑重量％のＤＭＣ、及び３の
重量％のＰＶＣを含んでいた。

毎分４３の回転で作動する鍵梓機３８で婿拝しながら１
０分以上の間に５６８そ（１５０ガロン）の水を含む再
スラリータンク３７に固体を添加した。この添加後の水
対固体の重量比は３．＄封１であった。更に１０分間生
成スラリーを濃伴後、それた管路４２及び４３を経て遠
Ｄ分離４５に供艶貧した。この第２分離工程で使用した
遠心分離器は上に述べた第１分離工程に使用したのと同
じ遠心分離器であり、また１８０の回転分で回転した。
遠心分離器４５からの管路４８内の液体流出液は１２．
３重量％のＤＭＦ及び８７．り雲量％の水を含んでいた
。遠心分離器４５からの固体は５３．７重量％のＰＶＣ
、３７．３重量％の水、及び僅か９．の重量％のＤＭＦ
を含んでいた。換言すれば、遠心分離器３４からの固体
内でＤＭ『の９１．＄重量％がこの第２分離工程の間に
回収された。これはタンク２１に供給されたＰＶＣで汚
染された溶液中に元釆存在したＤＭＦの全回収重量の約
９９．７％を表わす。実施例 ２ 実施例１において説明した方法と結果をこの例の基礎と
して使用し、ＰＶＣ３．５重量部、水５．母重量部及び
ＤＭＦ９０．９重量部を本発明の方法に付した。

水３０重量部を含む湿潤水蒸気を、４．＄重量部の水が
導入されるまで沈殿タンク２１中で溶液と混合した。第
１分離工程からの流出液は水１の重量％を含むＤＭＦ水
溶液９７．９重量を含んでいる。この工程からの固体は
ＰＶＣ３．５重量部、水０．３亀重量部、及びＤＭ円３
．１４重量部を含んでいる。生成するスラリーが水２部
対固体１部の重量比を有するように水１４重部を固体に
混合した。第２分離工程からの流出液はＤＭＦ１２．８
重量％を含み、固体はＰＶＣ３．５重量部、水２．母重
量部、及びＤＭＦＯ．５箱重量部を含む。全体のＤＭＦ
溶媒の回収は約９９．４重量％と計算された。実施例
３ ＰＶＣ３．５り重量％、水１．４１重量％及びＤＭ『９
５重量％を含むＰＶＣ−汚染ＤＭＦ溶液３００花‘（２
８５夕）を５００の‘のビーカー中で磁気蝿杵機を用い
烈しく燭拝した。

温度が９４００に上昇するまで、この溶液に水蒸気を添
加した。この方法で添加した水の量は約９重量％の生成
スラリ−中の全水濃度に対し２３．５グラムと計算され
た。スラリーを損梓しながら５０ｏｏに冷却した。冷却
したスラリーをィートン−ダィクマン等級６１７の炉紙
を使用しブフナーロートにより真空７１瓜（２８インチ
）の下で炉過した。全炉過時間は０．１５分であった。
フィルターケーキは厚くて脆く炉紙から容易に除去でき
た。ケーキはまた上記の型の第２分離に対し水中に容易
に分散される状態に在った。フィルター ケーキ３１．
３グラムを分析したらＰＶＣ３０．り重量％を含んでい
た。炉液２７７．２グラムを分析した所、水９．２重量
％を含んでいた。炉液中のＤＭＦの量は２５１．１グラ
ムと計算された。′対照試験 ＰＶＣ，日２０及びＤＭＦ成分の各々に対し実施例３と
実質上、同一濃度を有するＰＶＣ汚染ＤＭＦ溶液９４．
９夕を１５０の‘のビーカー中で、実施例３と同じ燈洋
器を使用して烈しく婿拝した。

次に水１０．５夕をこの溶液に加えた。生成スラリーは
３３ｑｏで、さらに２分間燈拝した。スラリーを実施例
３と同じ方法で炉過した。全炉過時間は２分間で、これ
は実施例３の炉過時間の１の音以上を越えていた。フィ
ル夕− ケーキはからみ合っており、容易に炉紙から除
去されなかった。フィルター ケーキの状態のため次の
ＤＭ円抽出は困難であった。フィルター ケーキのＰＶ
Ｃ濃度の分析は若干困難であったが、約４３重量％あっ
た。この分析から、この方法によるＤＭＦの全回収は９
５重量％であると測定された。実施例 ４ この実施例は沈殿工程の際のスラリー含水率がフィルタ
ー ケーキの品質に及ぼす影響を示すものである。

実施例３の方法は水蒸気添加後の最終含水率が変ったこ
と以外はこの実施例で追試された。結果を次の表一１に
示す。表−１ 上記データは分離を可能ならしめるには約６重量％以上
の水が存在すべきこと、及び好ましい範囲は８〜１８重
量％の水であることを示している。

１８％以上の水量は追加の有利な効果がなく、単に脱水
塔の負担を加えるに過ぎない。

実施例 ５ スラリーの含水率及び燈梓速度を表−２に説明したよう
に変化させた外は実施例３の方法を追試した。

この実施例では損拝の効果が示されている。本例では、
刃の直径３．８地（１一１′を）の３枚刃のミキサーに
よってスラリーを燈拝した。結果は沈殿固体が不連続で
、容易に分離しうる粒子を含むスラリーを生ずる十分な
凝梓を与えるこの重要性を示している。スラリーの灘梓
はこの例の間に粒子がより小さな粒子に敷断される程度
に烈しいものであった。これは下に示す表−２に例示し
たように分離の容易性に有害な影響を与えた。表−２図
面の簡単な説験 添付図面は本発明の選れた態様の処理流れ図表を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合反応装置を溶媒で浄化し、その内表面からハロ
   ゲン化ビニルポリマーを除去するため、加熱して温度を
   上げた常圧沸点１００°付近の該ハロゲン化ビニルポリ
   マー用の溶媒と、前記内表面を接触させ、該溶媒中に溶
   解したハロゲン化ビニルポリマーを含む溶液を前記反応
   装置から取出し、該溶液から前記溶媒を再使用のため回
   収することより成る方法に於いて、（１）前記溶液を容
   器中で水蒸気と接触させ実質的にすべてのハロゲン化ビ
   ニルポリマーを該溶液から沈殿させて、６重量％を越え
   る水を含み７５°乃至１２０℃の範囲の温度を持ち、水
   と前記溶媒から成る水溶液中にハロゲン化ビニルポリマ
   ーが存在するものから成る第一のスラリーを形成させ、
   （２）工程（１）から該第一のスラリーを冷却して、工
   程（１）の間に得られた最高の温度より低い、脆い沈殿
   物を形成するに充分な温度とし、（３）工程（２）から
   得た冷却された第一のスラリーを、第一の溶媒水溶液と
   沈殿に分離し、（４）工程（３）から得た該沈殿に撹拌
   しつつ水を加えて第二のスラリーを形成させ、（５）該
   第二のスラリーを、第二の溶媒水溶液とハロゲン化ビニ
   ルポリマーに分離し、（６）前記両溶媒水溶液の少くと
   も一つを脱水して溶媒を回収する、ことを特徴とする、
   改良された前記溶媒を回収する方法。 ２ 前記溶媒が、テトラメチル尿素、ジメチルアセトア
   ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
   及びジエチルホルムアミドより成る群から選ばれたもの
   であり、工程（１）の間の温度は７５°乃至１２０℃の
   範囲に高められることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 工程（１）から得た第一のスラリーが、工程（３）
   に於いて前記第一の溶媒水溶液と前記沈殿に分離させる
   前に、７５℃より低い温度に冷却されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 工程（１）から得た前記第一のスラリーを、３０°
   乃至６５℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 工程（１）に於いて、前記容器内の水の量を８乃至
   １８重量％の範囲内に増加させるに充分な水蒸気を加え
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１又は２項のい
   ずれかに記載の方法。 ６ 工程（１）の全期間を通じて、容器の内容物を撹拌
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 前記水蒸気が０．１乃至６０重量％の混合した水を
   含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 工程（１）に先立つて、溶媒中に溶解したハロゲン
   化ビニルポリマーを含む溶液から、該溶液中に含せれる
   ことのある塩酸を放散させて除去することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記第一の溶媒水溶液と第二の溶媒水溶液の各々に
   脱水し、得られた脱水溶媒を溶媒浄化に再使用するため
   に回収することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０ 前記第一の溶媒水溶液と第二の溶媒水溶液を合併
   し、分留して合併溶媒水溶液流に含まれた実質的にすべ
   ての水を除くことを特徴とする、特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１ 前記溶媒がジメチルホルムアミドであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 工程（４）の間に、前記第二のスラリーが重量比
   １：１乃至６：１の水と沈殿物を含むものとなるような
   量の水を加えることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １３ 前記ハロゲン化ビニルポリマー用の溶媒を７０°
   乃至１５０℃の範囲の温度に加熱し；工程（１）に於い
   て前記容器内の水の量が８乃至１８重量％の範囲に増加
   するに充分な通の水蒸気を加え；工程（１）で得た第一
   のスラリーを７５℃より低い温度に冷却し；前記第一の
   溶媒水溶液と第二の溶媒水溶液の各々を脱水し；溶媒を
   溶媒浄化に再使用するために回収することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 工程（１）で得た第一のスラリーを３０°乃至６
   ５℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 前記水蒸気が０．１乃至６０重量％の混合した水
   を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６ 前記溶媒がジメチルホルムアミドであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 工程（１）の期間を通して、前記溶媒中に溶解し
   たハロゲン化ビニルポリマーを含む溶液から沈殿したハ
   ロゲン化ビニルポリマーが不連続な容易に分離しうる粒
   子のままで残るに充分な速度で、容器の内容物が撹拌さ
   れることを特徴する特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。