JPS59213703A - ハロゲン化ポリマ−の改良製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一押以上の・・ロゲンでポリマーを変性する方
法、特に・・ロゲン化ポリマーの製法に関する。和に本
発明はブチルゴム（多量のインオレフィンと少量のマル
チオレフィンとのコポリマー）、ＥＰＭ　（エチレンと
プロピレンのコポリマー）、ＥＰＤＭ　（エチレン、プ
ロピレン及び非共役ジエンのターポリマー）、５ＥＲ（
スチレン−ブタジェンゴム）、ＢＲ（ポリブタジェンゴ
ム）、ポリインゾレン、線状低密度ポリエチレンを含む
柚々のポリエチレン、エチレン酢酸ビ、ニルコポリマー
等のようなポリマーの・・ロゲン化物の連続製法に関す
る。

種々のポリマー’ｔノ・ロゲン化する方法は多くの参考
文献に記載さｎている。一般にかかる方法は浴液中の反
応に限らｒるか、又は連続法というよりむしろバッチ式
である。たとえば、ブチルコ゛ムのハロゲン化を教示す
る参考文献がいくつかあるが、そｔらには各々重大な限
界がある。初期の文献である米国特許第２，９４４，５
７８号には、ブチルゴムを適する非反応性溶媒、たとえ
ばヘキサンに溶解させ、塩素又は塩素化剤全導入するこ
とによシ・（ツチ式プロセスで塩素化ブチルゴムを製造
しうろことが教示されている。流度、塩素化剤及びコム
の濃度、及び反応時間を適当に制御することにより、所
望量の塩紫全含む塩素化ゴムが製造さ扛る。しかしなが
ら、パッチ式プロセスはもともと非能率的であり、ゴム
を溶解させなけ扛ばならないために、溶媒回収及び環境
制御のための費用がかかる。

ブチルゴム全塩素化又は臭素化するための改良連続方法
は、米国特許第３．０９９．６４４号に開示さ扛た。し
かしながら、かかる方法はなおブチルゴム溶液の調製及
び使用を必要とし、前述の限界の他に製造されるゴムの
濃度が制限さ扛、溶液からハロゲン化ゴムを沈殿させ、
劣化しないように制御した方法でゴムを乾燥させる装櫨
及びプロセス制御が必要である。エチレン−プロピレン
非共役ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）のハロゲン化も
また開示されている。かかる方法はブチルゴムの７・ロ
ゲ゛ン化法と炉似している。たとえば、米国特許第４．
０５１．０８３号ニｌｄ　、　　Ｎ−ノ・ロスクシンイ
ミド金用いたＥＰＤＭの溶液臭素化及び塩素化が開示さ
ｎている。ＥＰＤＭの「生の（ｎｅａｔ）Ｊ・・ロゲン
化も開示されている。後者の開示においては、冷たいコ
゛ム用ロール機でブレンドすることによりノ・ロゲン化
剤をＥＰＤＭ中に分散させ、混合物を油圧プレス中で加
熱することにより・・ロゲン化する。

水性バッチ式プロセスにおけるＫＰＤＭのノ・ロゲン化
は米国特許第３，８９６，０９５号に開示されている。

かかる方法は、ポリマースラリに過剰のｃｔ２又はＢｒ
２　ｅ添加することによ、りノ・ロゲン化し、溶液ノ・
ロゲン化プロセスに関して開示された溶媒回収の費用を
回避する。

ポリブタジェン、ブタジェン−インプレンコポリマー及
び天然又は合成ポリイソプレンのようなポリマーの塩素
化は英国特許第１．４８３．０６３号及び英国特許第１
．４８３．０６４号に開示されている。反応は、好まし
くは不活性溶媒中０乃至１５℃の低温で実施し、ハロゲ
ン化生成物はたとえば５５重量係のような高含量の・・
ロゲンを含むと記載さｎている。

と扛らの文献には、本発明以前のエラストマーのハロゲ
ン化の実施における回軸か指摘されている。本発明の改
良方法によシ、こ扛ら・く゛ツチ式及び連続式溶液プロ
セスの極々の限界が克服さ扛る。

ハロゲン化ブチルゴムのようなノｈロゲ゛ン化コ゛ムを
押出榊反応器中で連続的に製造しうることか認めらｌ”
した。米国特許第４．１８５．０５７号参照。しかしな
がら、かかる文献の一般的な開示ではかかる方法の望甘
しさをただ認めたたけで、かかる方法をいかにして成し
うるかについては教示していない。

尺応後塙素が残らないようにブチルコ゛ムと反応するの
に十分な塩素だけを押出機に導入すべきであると文献に
は示唆さ扛ている。次いで、たとえば窒素のような別の
気体を導入して、この発明の主な目的である、最終ゴム
の孔に気体を元てんしたものを製造することが示賦さ扛
ている。

特許にはいかなる例も、かかるブチルレノ・ロゲン化プ
ロセスを実際に実施しうる条件も開示さ扛ていない。本
明細書に開示されている本発明は、この独特なノ・ロゲ
ン化プロセスの実施を可能にし、種々のポリマーの７・
ロゲン化に適用しうるような教示を提供する。

ジクロロアミン−Ｔ及びカレンダーを用いるブチルゴム
の塩素化がブルガリアの研究者によシ報告さｎている（
クー・テンチェフ（Ｋｈ、Ｔｅｎｃｈｅｖ）ら、ケミカ
ル・アブストラクツ（Ｏｈｅｍ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）
５０７５６ｕ）、開示さ扛た方法は、ブチルコ゛ム、促
進剤、予備加硫禁止剤及び釉々の量のカーボンブラック
及ヒジクロロアミン−Ｔの混合物音カレンタ゛−テ圧延
するので、生の塩素、化ブチルを製造する意図Ｉはなか
った。

かかる試薬とは異なる試薬？用いたニータ゛−又は押出
様中における、カルボン酸基を含むボ１ツマ−のハロゲ
ン化は米国特許第３．３６４．１８７号に記載さ１．て
いる。ポリマーは特定のノ・ロゲン化剤を用いて・・ロ
ゲン化アシル誘導体に変換さ扛る。特許には、押出機、
パン−２リーミキサー、練シロール機又は混練作用をも
たらす他の装置中で混線工程を実施しうろことが示唆さ
れている。

英国特許第１，２５７，０１６号には、不飽和を得るた
めに梳械的剪断下でポリマーをＮ−ブロモスクシンイミ
ドのようなハロゲン化剤で処理する方法が開示されてい
る。特許には、カ見ハロゲン化水累の前の中間工程でた
ぶんハロゲン化が生ずるが、有用なハロゲン出物１の製
造及び単離は目的ではなく、成就されないと記載されて
いる。かがる方法は捷たハロゲン化剤及びα−オレフィ
ンポリマー１７）他に掃去可能量の酸化マグネシウム、
酸化亜鉛又は炭酸カルシウムのような金属酸化物又は炭
酸塩の使用を特徴とする特許には、他のとシうる方法と
して、ハロゲン化剤とポリマーの溶液を予めブレンドし
、次いで溶媒を除去する方法が開示されている。かかる
作業中には、たとえ存在するとしても極わずかしか反応
が生じないことが記載さ扛ている。

押出機中で実施されるポリマーの変性に関する広汎な開
示は、米国特許第３，８６２，２６５号に見出さｆる。

この特許は、ポリオレフィン中に劣化を生じさせ、ポリ
オレフィンとラジカル禁止剤及び／又は一種以上のモノ
マーとを結合させるだめの、熱、剪断及び制御された圧
力を用いたポリオレフィンの変性に関する。種々のモノ
マー金片いてポリオレフィンを変性し、特に新規のグラ
フトポリマーを生成することに関する広汎な開示は価イ
［げがある。

カナダ国市許第１，１２１，９５６号には、ふっ素ガス
で吹込成形品を処理して成形品に遮断性を伺与すること
が開示さｎている。Ａ　’Ｉ）ソンを吹込成形用金型に
装填する前に、パリソンの内部表面にふつ素と不活性ガ
スの混合物を導入し、次いで加圧された不活性ガスでノ
ξリンンを膨張させることにより成就する。かかるパッ
チ式表面処理法は、本明細書中に開示さｎている連続全
ポリマー変性法とＵ特に関係がない。

ハロゲン化剤の存在下で剪断及び高温に暴露すると特に
過敏なポリマーがある。たとえば、ブチルゴムはかかる
条件下では劣化しやすく、このため押出機反応器を用い
るノ・ロゲン化ブチルの製造は困難であｐ１本０発明以
前には不可能であった。

ブチルゴム溶液のハロゲン化反応は「インサイクロウビ
ープイア・オブ・ケミカル・テクノロン−（Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）ｊｔ　キルクー第１−　マー　（Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ）、第６版（１９７９年）、第８巻第４
７６頁以下に記載さ扛ている。オレフィン単位当り１個
以上のノ・ロゲンを用いたノ・ロゲン化反応が連鎖の破
砕により複雑になることが注目される。実際、かかる破
砕すなわち劣化が、ブチルゴムのハロゲン化を試みる際
常に存在する問題である。かかる問題は熱及び剪断の条
件下では悪化する。

このポリマーの変性の分野における別の困難は脱ハロゲ
ン化水素反応である。かかる反応を抑制する一手段は、
たとえば加工中この反応に対してハロゲン化ブチルの＃
液ヲ保護するために添加しうる安定剤の添加である。ハ
ロゲン化される特定のポリマーに依存して変化するその
他の望ましくない副反応を回避することも必要である。

かかる反応は、押出様反応器中における生のポリマーの
制御されたノ・ロゲン化が以前は回避しがちな目標であ
った原因である苛酷なノ・ロゲン化反応にポリマーが敏
感であることの別の面である。

生のポリマーをノ・ロゲン化する試みにおいて遭遇する
その他の困難には、粘性の高いポリマー相と粘度の低い
ノ・ロゲン化相の混合の問題（気相）・ロゲン化剤を使
用する場合にはこの困難の度合は十倍位大きい）、特に
低官能性ポリマー（たとえばブチルゴム・インブチレン
／インプレンコポリマー）全使用する場合にはポリマー
の反応性サイトにノ・ロゲン化剤が遭遇する確率の低さ
、及び損傷を与える可能性のある反応の副生成物、たと
えばハロゲン化水素全ポリマーとの接触から除去、すな
わち遊離させることの困難が含まｎる。こ扛ら及びその
他の問題は本発明により克服された。

ブチルゴムのようなポリマーの溶７＆　ｋノ＼ロゲン化
する従来の方法には重要な不利な点がある。こ扛らの不
利な点には、溶媒の取扱い、精製、及び再循環のために
必要な装置のための扁額資本の投資、溶媒の移動、気化
、精製及び再循環のだめの高いエネルギー費用、溶媒の
ハロゲン化の可能性、大気への炭化水素の吐出しの可能
性及び多量の溶液を取扱う必要のある装置のためのかな
りの空間の使用が含丑ハる。

本出願の二人の発明者によりすでに出願さ扛た特許ＭＵ
　＜　１９　ａ　１年９月６０日出願の米国特許願第３
０６．８８２号）には、押出機中で生のゴムをハロゲン
化する改良ハロゲン化法が開示されている。

かかる発明の重要な特徴は、コムを充てんする位檻にお
いてハロゲン化剤を注入し、ゴム及びハロゲン化剤ｋ　
ｒＭ＋度に混合することであった。本明細書中に開示さ
れている本発明は、かかる方法の更に重要な改良である
。

本発明によりは、ポリマー及びハロゲン化剤を連続フロ
ー装置中で接触させることを含むノ・ロゲン化ポリマー
の連続製法が発見さ牡た。かかる装置は前記ポリマー及
び前記ハロゲン化剤が接触中双方の共連続相として存在
するか、又は前記ハロゲン化剤が連続相として存在しか
つ前記ポリマーが不連続相として存在し、前記ポリマー
が変形を受けるような前記装置に前記ポリマーを搬送す
る手段、及びハロゲン化反応の副生成物及び未反応ハロ
ゲン化剤全前記ハロゲン化ポリマーから遊離させる手段
を含む。ポリマーを反応部に完全に充てんすること全回
避することにより反応中に連続したハロゲン化剤相がで
きる。好寸しい実施例においては、ポリマーは制御され
たハロゲン化条件下で押出様反応器中の６つの部、すな
わち供給部、反応８１′（好ましくはベント式）及び中
和部を通過する。任意に洗沖部及び出口部も便用さ扛る
。がかる連続方法は、多量の溶媒ケ取扱うことに関する
問題を伴う溶液中でのハロゲン化を８吸としない。この
方法の製品は、タイヤ、タイヤ用チューブ、機械商品、
ホース、及び電気製品を含む広汎な用途に有用である。

反応性ハロゲン含金むハロゲン化製品、たとえばハロゲ
ン化ブチルゴムは、個む黄を含まない加硫系、たとえば
酸化亜鉛とステアリン酸の組合せで加硫しうる。このハ
ロゲン化ゴムは標準的な硫黄及び硫黄供与体を宮む加硫
系によっても加硫されうる。

本発明の実施に有用なポリマーは神々に分類しつるが以
下のものを含む。

（ａｌ　　オレフィンポリマー、たとえばｔ＝々のポリ
エチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、１−ブテ
ン、イソブチレン、酢酸ビニル、無水マレインば、アク
リル限エテル、アクリル咽メチルのようなコモノマーと
エチレンとのコポリマー、一般的にＵ、α−オレフィン
及び環状オレフィンのホモポリマー及Ｏ・コポリマー、
（ｂｌ　　ジエンからのポリマー、たとえばスチレン−
ブタンエンゴム、ポリクロロプレン（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ
）ｘブチル、ポリブタジェン、ポリエチレン、フタジエ
ン−アクリロニトリル（Ｎｉｔｒｉｌｅ）、エチレンー
プロピレンーンエン、 （ｃｌ　　ビニル及びビニリデンポリマー、たとえばポ
リ塩化ビニル及びその同族コポリマー、ポリ酢酸ビニル
のようなポリビニルエステル、ポリメタクリル酸メチル
のようなアクリル醒ポリマー、ポリスチレン及びその同
族コポリマー（たとえハフタジエンースチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル、スチレン−インプレン、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン）、 （ｔｉｔ　　へテロ連鎖熱可塑性物、たとえばポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポ
リウレタン、ポリカーボネート。

本発明に有用な不飽和ポリマーにはエチレン不飽和ニジ
ストマーが含ま扛、たとえばブチルコ′ム、ＥＰＤＭゴ
ム、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、ポリエチレ
ンゴム及びポリ（ブタジェン−イソプレン）コポリマー
ゴムのような数ｆ！４！の工業」−重要なコムが含まｎ
る。

本発明に有用なブチル、ゴムコポリマーは、多量の、好
ましくは少くとも７０重量％のインオレフィンと、少量
の、好ましくは約６０重量％を越えないマルチオレフィ
ンとを含む。この一般的な釉急のコポリマーは、特に約
８５〜９９５％（好ましくは９５〜９９．５％）の０４
〜Ｃフイソオレフイン（たとえばインブチレン）と約１
５〜０．５％（好ましくは約５〜０．５重量％）の約４
〜１４個の炭素原子を有するマルチオレフィンとを含む
コポリマーの場合、特許及び文献においては一般に「ブ
チルゴム」と呼ばれる。たとえばジー・ニス・ウィツト
ハイ（ｏ、ｓ、ｗｈｉｔｂｙ）［よる教科書［合成ゴム
（５ｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｖｂｅｒ）Ｊ　（ジョン・ウ
ィリー・アンｌ−”・ザンズ・インコーポレーション編
１９５４年）　Ｗ　６０８　乃至第６０９頁、「インザ
イクロウビーディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」
第６版第８巻（１９７９年）第４７０乃至４８４頁、等
参照。本明細喪中で使用されている「ブチルゴム」とい
つ表現は、８０乃至９９重月２％、の約４乃至７個の炭
素原子を有するインオレフィンと約２０乃至１％の約４
乃至１０個の炭素原千全有する共役マルチオレフィンを
含量するコポリマーを含むこと全意味する。

ブチル型のゴムの調製は文献に広く記載さｔている。一
般に、　０４乃至Ｃ７のインオレフィン（好ましくはイ
ンブチレン）と０４乃至０１０の共役マルチオレフィン
（好捷しくはＣ４乃至Ｃ６の共役ジオレフィン、たとえ
ばイソプレン、ブタジェン、ジメチルブタジェン、ピペ
リレン等）の反応生成物である。インブチレンとイソプ
レンの反応生成物が好捷しい。ブチルゴムの調製は、本
明細書において参考にしている米国特許Ｆ２，３５６，
１２８号に記載さ扛ている。

従来の高分子量ブチルゴムは一般に、数平均分子量が約
２５，０００乃至約５００，０００．好ましくは約ａ　
ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ乃至約３００，０００．特に約１００
，０００乃至約２”５０，０００　、ライス沃素価が約
０．５乃至５０、好甘しくは１乃至２０である。近年数
平均分子量が５、［１００乃至２５．ＯＤＤ、不飽和度
が２乃至１０モル％の低分子量ポリマーも調製された。

本明細書において使用されている［ｐＤｔａｊという用
語は、　ＡＳＴＭの定義と川じ意味で使用さね、主鎖の
エチレン及びプロピレン、及び側鎖に残存不飽和を有す
るジエン連鎖を含むターポリマーを慈体する。これらの
ターポリマーの製法の例は、本明細書において参考にし
ている米国特許第３，２８０，０８２号、英国特許第１
，０３０，９８９号、仏国特許第１，５８６，６００号
に見出される。

好ましいポリマーは、約４５乃至約８０重量係のエチレ
ンと約１乃至約１０重量％のジエンモノマーを含む。残
！２はプロピレンである。好ましくは、ポリマーは４５
乃至７０重量％のエチレン、最も好丑しくば５０乃至６
０重量％、たとえば５６重ψ％のエチレン、約２乃至約
９重ｉ％のジエンモノマー、更に好１しくは約２乃至約
６重量％、最も好丑しくは２．６乃至４重量′％のジエ
ンモノマーを含む。ジエンモノマーは非共役ジエンであ
る。クーポリマー（ＥＰＤＩｖｌ）に使用しうるこれら
の非共役ジエンモノマーの例には、ヘキサンエン、ンシ
クロベンタジエン、エチリデンノルボルネン、メチレン
ノルボルネン、プロピリデンノルボルネン及びメチルテ
トラヒドロインデンがある。ジエンモノマーとしてエチ
リデンノルボルネンを含む典型的なＥＰＤＭは、１２７
℃（２６０下）におけるムーニー粘度が約６２で、エチ
レン含量が約５６重量係のポリマーであるＶｉｓｔａｌ
ｏｎ　４６０８　（エクソン・ケミカル・カンパニー、
米国）である。

本発明中で１及されているポリイソプレンは、当業者に
公知の方法により調製さｆした天然ゴム又は合成ポリイ
ソプレンであり、一般に分子量は約５００乃至約５００
，０００、好ましくは約１，５００乃至約２００，００
０である。

本発明中で言及されているポリブタジェン及びポリ（ブ
タジェン−イソプレン）コボリマーコ゛ムは、幾何異性
体を含み、そｎらはすべて当業者に公知の方法により調
製しつる。一般に、かかる４ゼリマー及びコポリマーの
分子量は、約５００乃至約５００，０００、好１しくけ
約１．５００乃至約２００，０００である。一般にポリ
ブタジェンコ゛ムの１００℃（２１２°Ｆ　）において
測定したムーニー粘度は、約２５乃至約６５、好ましく
は約６５乃至約５５、最も好ましくは約４０乃、至約５
０である。

本発明中で君及さ扛ているスチレンブタジェンゴムは、
ポリ（ブタジエンーコースチレン）としても知らｎてお
り、典型的にｉｄ　ＳＢＲと省略され、当業者に公知の
乳濁液（熱及び冷）及び溶液法によυ調製されたゴムを
含む。結合スチレン含量は約６乃至約５０重量係、好ま
しくは約１０乃至約４５重量％、最も好ましくは約１２
乃至約３０重量％、たとえば２６．５重量％である。一
般にかかるポリマーの１００℃（２１２１：）に−おい
て測定したムーニー粘度は約２０乃至１３０以上、好寸
しくけ約３５乃至約８０、最も好ましくは約４０乃至約
７０、たとえば５２である。

かかるコポリマー中のブタジェンは、全部で三■ｆの幾
何異性体、すなわちシス−１，４、トランス−１，４及
び１，２すなわちビニルとして存在し、コポリマーはラ
ンダム、ブロック又はグラフトコポリマーである。

前述のエラストマー又はゴム及びそれらの調製法は、一
般に本明ａｌ書において参考にしているキルクー第１・
マーの「インサイクロウビープイア・オブ・ケミカル・
テクノロジー」第６版、第８巻（１９７９年）の第４７
０頁以下（ブチル）、第４９２頁以下（ＥＰＤＭ　）、
第５４６頁以下（ポリブタジェン）、第５８２頁以下（
ポリインプレン）及び第６０８頁以下（ポリ（ブタジエ
ンーコースチレン））に記載されている。

前述の方法に従って溶液中で調製した種々めハロゲン化
ブチルゴム、たとえば塩化ブチルゴム及び臭化ブチルゴ
ムは市販されている。ハロゲン化ブチルゴムの調製に使
用する方法の−は、ズンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
ような実質的に不活性なＣ５乃至Ｃ８の炭化水素溶媒中
に１乃至６０重量％のブチルゴムを含む溶液（ブチルゴ
ムセメント）ヲ約２５分以下の時間ハロゲンと接触させ
ることにより、このブチルゴムセメント中でブチルゴム
孕ハロゲン化する方法である。ハロゲン化ブチルゴムと
ハロゲン化水素が生成し、ポリマーはポリマー中に最初
に存在した二重結合１個当９１個未満又は多少それよシ
多いハロゲン原子を含む。

一般に、ハロゲン化ブチルゴムＵ８５乃至９９．５重３
．％のＣ４乃至Ｃ８のインオレフィン、タトえばイソブ
チレンと、１５乃至０．５重量％の０４乃至Ｃ４１ｌの
マルチオレフィン、たとえばインブレンのコポリマーが
その構造中に少くとも約０．５重量％の結合ハロゲンを
含むものを含む。たとえば、ブチルを臭素でハロゲン化
する場合には、臭化ブチル中に約１．０乃至約３．０重
量％、好ましくけ約１．５乃至約２．５重量％の臭素が
存在しうる。従来のハロゲン化ブチルゴムを調製する方
法は、本明ａｔ書中において参考にしている米国特許第
３，０９９，６４４号に記載されている。

臭素及び塩素の双方を含むハロゲン化ブチルゴムの溶液
中（ｆこおける調ＪＲは、本明計１１中において参考に
している米国特許第４，２５４，２４０号に記載されて
いる。前述の分子量低下の可能性は、この文献中に開示
されているようＫ（第４欄第２４乃至６２行）、ハロゲ
ン化剤として塩化臭素を使用する場合でも存在する。

本明細書中に開示されている発明１ｌ−１：′！ｌ：た
比相ポリマーのハロゲン化に特に有用である。かがるポ
リマーには、残存不飽和の存在以外ＥＰＤＭターポリマ
ーと調製及び組成が同様であり、一般に当業者に公知の
エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）のようなゴ
ムが含ま扛る。分子量に関して変化する秘々のグレート
の工菓的に製造されたポリイノブチレンゴムも含ｔｒす
る。

本発明の実施に有用なその他の飽和ポリマーには、高及
び低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥ）及び線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　、エチレン−酢
酸ビニルのようなエチレンのコポリマー、及びポリ塩化
ビニルのようなポリビニル及びビニルポリマーのような
オレフィンポリマーが含ま扛る。

ＨＤＰＥ１７）密度は約０．９４１乃至約０．９６５１
ｔ’／ｃｃ−（’ある。高密度ポリエチレンは工業上確
立さ扛た製品であり、その製造及び一般的な性質は当業
者には公知である。典型的には、　ＨＤＰＫは比較的幅
広い分子量分布を有し、重量平均分子量の数平均分子量
に対する比が約２０乃至約４０であること全特徴とする
。同様に、　ＬＤＰＫは工業用商品であり、典型的には
約０．９１０乃至約０−９２５　ｆ　／　ｃｃの密度の
製品を含む。中密度ポリエチレン（たとえば約０．９２
５乃至約０．９４０　ｆ’　／　ｃｃの密度のポリエチ
レン）は有用なポリマーとして除去すべきではない。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＦｉ）は、従来の低
密度ポリエチレンとは著しく異なシ、存在するとしても
長い連鎖分岐がほとんどないこと’（ｒ％徴とする比較
的新しい権類の低密度ポリエチレンである。ＬＬＤＰＩ
ｉ；の製法は当業者に公知であり、工業用グレードのこ
の種のポリオレフィンプラスチックは入手しうる。一般
に、それは気相流動層反応器又は液相重液プロセス反応
器中で製造される。前者のプロセスは約７乃至２１　ｋ
ｇ／ｃｒｎ２（１ｏ　Ｏ乃至３　Ｄ　Ｏｐｓｉ　）の圧
力及び１００℃程度の低温において実施しうる。メルト
インデックス及び密度が十分な工業用範囲であり、分子
量分布が非常に狭いものから非常に広いものまでのポリ
マーを気相で製造しうる。

ポリエチレンコポリマーには、６乃至１６個の炭素原子
を有するα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−フ
ァン等とエチレンとのコポリマーが含まれる。低級カル
ボン酸の不飽和ニスデルとエチレンとのコポリマーもｉ
すれる。特に、エチレンとｉ！１ｒｉｔビニル又はアク
リル酸アルキル、たとえに１、アクリル敵メチル及びア
クリル酸エチルとのコポリマーを使用する。本兄明にお
いては、ポリエチレンコポリマーはポリエチレンとポリ
エチレンコポリマーのブレンドを含むとも・考えられる
。多くのかかるエチレンコポリマーは工業用商品として
入手でき、それらの組成及び製法は当業者に公知である
。

ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）は、ビニルラジカル又はビニ
リデンラジカルをに−・スとした種々のポリマーを含む
ポリビニル及びビニルコポリマー族のうち最も工業的に
重要なものである。塩化ビニルは酢酸ビニル、アクリル
酸エステル及び塩化ビ゛ニリデンのような唆１質と共重
合する。近年エチレン酢酸ビニル及びＫＰＤＭ　全含む
他のポリマーをポリ塩化ビニルにグラフトさせている。

ＰｖＣは種々の公知の重合法すなわち懸濁、塊状、乳化
／分散及び溶液重合法を用いて工業的、に製造される。

第一番目の方法が有力な方法である。製品は、粒子、微
粉末及びラテックスを含む種々の形状で入手しうる。

ポリマー及びノ・ロゲン化剤は連続フロー装置中で接触
、すなわち反応させる。適する装置にはニーダ−１押出
機（−軸又は多軸スクリュー、たとえば二軸スクリュー
全使用する）、連続ミキサー及び近年開示されたキャビ
ティ・トランスファー・ミキサーと呼ばｎでいるブレン
ド／押出装部（たとえばＢｕｒｏｐｅａｎ　Ｒｕｂｂｅ
ｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ　％　１９８２年７月〜８月、第２
９乃至６２頁及びジー・エム・ゲイル（Ｇ、Ｍ、Ｇａ１
ｅ）による連合王国特許７順第８．０３０．５８６号（
１９８０年）参照）が含捷扛る。かかるポリマーは比較
的高温においても非常に高粘度に達しうるが、かかる装
置はポリマーを変形しつる。

連続フロー装置はポリマーの変形、ポリマー表面の破壊
が可能であるため新たな、すなわち未反応のポリマー表
面全ハロゲン化剤に暴露しつる。

新しい表面の暴鼻は、たとえば押出機を使用する場合必
ずしも重速の使用を必要としない。しかしながら、以下
に詳細に記載するように、たとえばピン、逆流部、「メ
イレファ−（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）Ｊスクリュー設言１
、キャヒ゛テ・イ・トランスファー・ミキサーのキャビ
ティ、多条ねじスクリュ一部、溝ねじ部（たとえばす９
わり伺ねじ）、及びそ扛らの組合せのような表面破壊手
段を好１しくけ使用する。

新しい表面をハロゲン化剤に暴露する、及び必ずしも高
剪断条件を必要としないという発見は押出機ノ・ロゲン
化に関する先行技術の教示（前に引用した）から逸脱し
ている。連続フロー装置中で発生するポリマーの変形は
、セグリゲーション度が好甘しくけ５０μ未満、更に好
ましくは５０μ未満、最も好ましくＦｉ１０μ未満であ
るようなポリマーとノ・ロゲン化剤の混合度が発生する
場合には十分である。セグリゲーション度による二相系
の混合度の特性決定は、ジー・タドモー（Ｚ　、　Ｔａ
ａｍｏｒ）及び７−・ジー・ゴゴス（０，Ｇ、Ｇｏｇｏ
ｓ）による教科書「プリンシゾルズ・オプ・ポリマー・
プロセシング（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）Ｊ　（ジョン・ウィリ
ー・アンドトサンズ１９７９年）１５節第２０９頁以下
に記載されている。

ポリマー及びノ・ロゲン化剤を接触させる領域、たとえ
は押出機反応器の反応部にはポリマーを充てんする必要
がないことも発見された。ノ・ロゲン化剤は連続相を構
成し、ポリマーは不連続相又は連続相のいずれかを構成
する。前者の方が好ましい。ポリマー及びノ・ロゲン化
剤が各々連続相として存在する場合には「共連紛相」と
呼ばれる。反応部がかかる条件下で観察さＩ”ｔｓポリ
マーの変形が停止す扛ば、ポリマー及びハロゲン化剤は
各々独立した連続相から成るであろう。プロセスの作業
中相一部だけポリマーを充てんした反応部は反応副生成
物及び未反応ハロゲン化剤をポリマー相から遊離しうる
。一般にポリマーは、反応部の約５乃至約９５％、打首
しくは１Ｇ乃至約７５％、更に好首しくは約１５乃至約
５ｏ％、たとえば２０乃至約６５％がポリマーで充てん
さ扛ている程度に反応部中に存在する。部分的に充てん
さｎ。

た反応部を成就する手段の−は、制御された方法で反応
部の搬送能力より少ないポリマーを反応部へ供給する方
法である。ポリマーよシ上部の空間はハロゲン化剤によ
り占められてお９、新たな表面がハロゲン化剤に暴露さ
れ、ハロゲン化剤が進行するに従って、反応の副生成物
としてハロゲン化水素が放出さｎる。ハロゲン化水素は
ポリマーから「遊離し」、ハロゲン化剤相に入り、そこ
に存在する。好ましい実施例においては、反応部内でベ
ント手段を用いることにより反応副生成物と未反応ハロ
ゲン化剤の除去が容易になる。別の好ましい実施例にお
いては、副生成物及び未反応ハロゲン化剤を更に効果的
に遊離するようにベント手段全真空下で使用する。ベン
ト手段は接触領域内の１個以上のベントから成る。

別の好ましい実施例においては、好ましくは接触、すな
わち反応部に続く中和部中の中和手段とポリマーを接触
させる前に、ハロゲン化反応の副生成物と未反応ハロゲ
ン化剤の遊離を助けるためにハロゲン化剤を添加した点
の下流にガスを注入する。ガスは、反応副生成物及び／
又は未反応ハロゲン化剤と化学的に反応し、かかる物質
の遊離を助けるように作用するアンモニアのような反応
性ガスでもよい。ガスは捷だ主として前述の物質の遊離
を助けるように作用する窒素、アルゴン、二酸化炭素及
び窒気のような不活性ガス、又はそ扛らの混合物でもよ
い。反応性ガス及び不活性ガスの混合物も使用しうる。

別の好ましい実施例においては、ハロゲン化ポリマーと
中和手段、たとえば中和剤とを接触させるための手段が
設けられている。この手段はまた望ましくない反応副生
成物と未反応ハロゲン化剤全ハロゲン化ポリマーから遊
離する手段と考えることもできる。中和手段及びハロゲ
ン化ポリマーは並流又は向流で連続フロー装置内、好ま
しくは接触すなわち反応部にゎ１く中和部内を搬送され
うる。中和されたハロゲン化ポリマーのｐＨは、好まし
くは約５０より大きく、更に好首しくは約６．０、ｒ、
ジ大きく、最も好ましくは約７０Ｊニジ大きい。

好唸しくに記載されている３川々の毘（は、各部の条件
ｋｍ犬限独立して制御しうるように互いに分離している
。詳細及び条件は押出機反応器を便用する好ましい実力
用例に関して以下に記載するが、開示さ扛ている原理は
論述している系に幅広く適用しうる。

プロセスの好ましい実施例は押出機反応器を使用する。

押出機反応器は、以下の神々の作業部においてハロゲン
化ポリマーの製造を実施するものと考えうる。

（Ａ〕供供給−都合のよい形状で押出機反応器にポリマ
ーを導入するところである。この形状には、たとえば工
業的に製造さ九ている粒子及びプラスチックのペレット
、ゴム製造プラントの最終ラインからの粉砕したゴム間
品からの粒子が含−！ｎ、その各々は好ましくは乾燥し
ているが、低含量、たとえば約０乃至１５５重量、好ま
しくは約○乃至５重量％、最も好ましくは約０乃至１重
量％の溶媒又は希釈剤を含みつる。後者の物質について
は更に十分に以下に記載する。

供給部は、ポリマー供給原料を凝集塊とし、その凝集塊
を供糺部に続く制限ダムに搬送又はボンゾ輸送するよう
に設計されている。この作業は、所望の結果が得られる
ような低剪断及び温度、及び塊全搬送するのに十分な圧
力、典型的には約４２”ｊｉ／ｃｒｎ２（６００：［）
８ｉ　）　未満、好ｔＬ＜１約２８　’Ｖ／Ｃ１ｎ２（
４００ｐｓｉ　）未満、ｊＷもＨ４Ｌｌｊ。

約１４　ｋ！！／Ｃｍ２（２００ｐｓｉ　）未Ｒ（７）
　圧カニオイテ実施すべきである。ポリマーの過熱を回
避するためには圧力は低い方が好ましい。このことは、
比較的深いねし山の押出機スクリューを用い、供給部の
長さ、すなわち供給部スクリューの長さをできうるかぎ
り所望の製造速度にあうように短かくすることにより成
就しうる。たとえば、ポリマー全室温において導入し、
約６０乃至１５０℃において供給部から出す。

制限ダムは、反応体の後ろ漏２’Ｌを防ぐために供給部
とそれに続く反応部を分離するために使用される。しか
しながら、このダムはポリマーの過剰の過熱をひきおこ
すほど十分には制限していない。

制？１恨ダムは、たとえば正逆ねじスクリュ一部、充て
んスクリュ一部、沙溝スクリュ一部、ねじ山のないスク
リュ一部、そ扛らの組合せ、又は当業名に公知のその他
の手段でもよい。ねじ山のないスクリュ一部を便用する
場合には、その直径は、その上流部の直径の平方根より
大きくてもよいが（たとえば５〜２５％大きい）、スク
リューねじの直径より太きくはできない。制限タムの長
さは、約０．５乃至約８スクリユー直径、好ましくは約
１乃至約５スクリユー直径、更に好１しくに約１．５乃
至約４スクリユー直径、最も好ましくは約２乃至約６ス
クリユー直径の長さである。正逆ねじスクリュ一部全使
用する場合には、それは−条ねじでも多条ねじてもよい
が、多条ねじが好ましい。

使用〕する市ｊ］限ダムの構成が二つの部の間の境界又
は領域の単なる分陰以上、たとえば単なるねじ山のない
スクリュ一部以上の場合には、制限ダムは、たとえば−
条又は多条正逆ねじスクリュ一部を用いる場合、反応部
の一部と考えられる。かかる環境下では押出機反応器の
この領域における制限タムは故旧都の一部又は反応部か
ら成る。部分的に充てんした態様において反応部を真空
下で作業する場合には、供給部及び反応部間のダムの制
限はカス（たとえば空気）を供給部から反応部へ流しう
るように減少してもよい。

供給部に導入さ扛るポリマーの他に、任意に希釈剤を添
加してもよい。希釈剤は、過剰な加熱の必要性、分子量
低下の危険及び望ましくない副反応のない艮好な混合及
びハロゲン化につりあう程度にポリマーの粘度を減少さ
せうる。希釈剤はまたポリマーの温肛も減少させつる。

希釈剤は揮発性の飽和炭化水素、塩素化炭化水素又は壊
素化炭素であり、たとえばはンタン、ヘギサン、塩化メ
チレン、クロロホルム、又は四ｊ篇化炭素である。

それは寸だ、系の下流から容易ｖｃＨ徐去できるが、反
応部におけるゴムのみがけの粘度を一時減少させうる非
炭化水素でもよい。適する物廼の例には、水、窒累及び
アルゴンのＪ：つな不活性ガス、並びに二酸化炭素及び
空気のようなガスが言丑扛る。

希釈剤はまた炭化水素油のようなポリマーと共にあるい
はポリマー中Ｖ−保持されうる。適するオイルにはか、
和脂肪族油及び／ξミラフィン、ナフテン糸及び芳香族
系のようなゴムプロセス油が宮捷れる。かかるオイルを
使用する場合には、ハロゲン化ポリマーは回収及び乾脈
後にオイルを含み、一般に「油展」と呼ぶ。油展ゴムは
当業者には公知であり、他の方法にょ夕製造さ扛た朽１
々のグレードの油展ＥＰＤＭ　ＳＢＲ、及０・ポリブタ
ジェンは工菓的に入手しうる。かかる製品は、もともと
冒粘度であるなどのために油展しなければ加工が内盛な
高分子部ポリマーから特性を得るために、たとえばカー
、ゼンブランク又は無機光てん剤のような充てん剤全多
量用いてゴムを油展することが望ましい場合には特に有
用である。

供給原木１中に存在しうる希釈剤も含む、希釈剤の金庫
はポリマーに対して約１５重量％未満゛、打首しくは約
１５重量％未満、最も好ましくは約５乃至約１０重量係
である。

（Ｂ１反応部−）・ロゲン化剤をポリマーと反応させて
ハロゲン化反応を完了させると同時に、望捷しくない副
反応を最少化する部と一般的に記述しうる。

反応部のスクリューの形状は混合効率及びプロセスの全
ての目的の成就に重要である。たとえば、前述のように
正逆ねじ、多条正逆ねじ、ビン部、一連の非常に短い交
互正逆スクリュ一部、多条ねし、前ねじ部及びそｎらの
組合せ、及び混合を改良する当業者に公知の他の投網の
使用によるように、ポリマーの流れが崩壊及び再配向す
るような形状でなけ扛ばならない。任意ではあるが希釈
剤の使用により、及びポリマーの分子量及び反応部に入
る時のポリマ一温度の制御によ９部分的に成さ扛たポリ
マーの粘度制御はまた太いに変形性を決定する。温度の
選択は反応及び反応部における１）（１留時間、最終生
成物の細炉に影響を及ぼす。最大限経済的で製造が連続
するために、反応部全構成する材料の選択は特に重要で
ある。このことはまた最終ポリマー中に存在するｂ１能
件のある汚染物の種類及び量、及びポリマーの長期間貯
蔵安定性及び化学反応性に及ぼす汚染物の影響にも影響
を及ぼす。このことについては不明＃ｊ書において以下
に更に詳細に論議する。

ブチルポリマーのようなポリマーをハロゲン化する場合
にはこのプロセスは好ましくは、ゴム中に最初に存在し
たオレフィン不飽和の二重結合１個当りハロゲン原子が
約１細根度にゴムをハロゲン化すべきである。ハロゲン
化度が過度になったり過少だったりしないように制御が
必要である。

このことは、たとえばゴムの供給速度に対するハロゲン
の供給速度、反応部の投網（長さ、スクリューの特徴及
び形状、注入手段、温度等）及び回転速度、反応時間を
決定しかつ競争する副反応に対する所望の反応の相対速
度（たとえばブチルコ゛ムのイソプレン部分対インブチ
レン部分としてのオレフィン不飽和の７・ロゲン化）を
制御するように制御することにより成しうる。更に、迅
速かつ完全に中和するだめの中和部の設計もノ・ロゲン
化の性質を制御するのに重要である。

ハロゲン化剤は気体でも液体でも固体でもよく、純粋な
状態又は前述のような適する不活性流体で希釈して添加
する。適するノ・ロゲン化剤には塩素、塩化スルフリル
、Ｎ−クロロスクシンイミド、１．３−ジクロロ−５，
５−ジメチルヒダントイン、二塩化沃化ベンゼン、−塩
化、沃素、臭素、塩化臭素、次亜臭素酸ナトリウム、臭
化硫黄及びＮ−ブロモスクシンイミドがある。気体塩素
、臭素又は塩化臭素を使用する場合には、希釈剤が所望
の場合、窒素、アルゴン、空気、ｃｏ２等のような気体
希釈剤を使用しうる。

たとえば、ブチルゴム及びノ＼ロゲン化剤の混合が所望
の効果を生じない場合のような、押出機ノ・ロゲン化に
おいて遭遇する条件によっては、Ｎ−クロロスクシンイ
ミド全使用することにより好ましいイオン反応よりラジ
カル反応が優勢になる。

この改良方法においては、ハロゲン化剤とポリマーの混
合は即時ではない。むしろ、反応は打首り、　＜は反応
部の形状及び搬送手段、たとえば押出イ幾スクリュー及
びバレルにより連続的に新しくなるポリマー表面におい
て生ずる。スクリュー及び室壁の形状は、過圧及びポリ
マーの過剪断熱をひきおこすほど制限すべきではない。

反Ｗ：部の一部だけポリマーか充てんされているので、
注入店における圧力はあ寸り高い必要はなく、好壕しく
にカス抜きをする。更に、注入はノ・ロゲン化剤で占め
らｎている空間、たとえば蒸気空間に成しうる。

中程度の注入圧力が適する。選択した圧力は反応部への
正の流れを保持し、ラインの詰まりを防ぐ。

選択した特定圧力は作業の便宜上の問題である。

本発明の実兄に好ましいポリマーの混合度及び表面の破
壊度を得る手段の反応部における組合せもポリマーとハ
ロゲン化剤の効果的な反応を凧すには重要である。前述
のように、このことはたとえば押出機スクリュー、ピン
等の反応部に音じ分に正逆ねじを用いることにより成し
うる。その他の手段には、約５０乃至約６００回／分、
好ましくは約７０乃至約４００回／分、最も好壕しくけ
約９０乃至約２００回／分の回転速度におけるスクリュ
ーの作業、及び反応部とそ扛に続く中オロ音すとを分離
するだめの前述の種類の下流告Ｉ」隔夕゛ムの糸４合せ
か含ま扛る。

ハロゲン化剤及びポリマー間（一般に二相系）の「セダ
リゲーション度」で表わされる混合特性についてはすで
に注目した。本発明の実施における好ましいセグリゲー
イヨン度は５０μ未満、更に好ましくは６０μ未満、最
も好ましくは１０μ未満である。

全体的には、ポリマーの粘度、至及びスフ１ツユ−の設
計、スクリューの回転速度、及び（’巨業圧力を制御す
ることにより？Ａｒ度の混合全保持しつつ反応部の過熱
を防ぐことが望ましい。約１７０℃未満、好ましくは約
１４０℃未満、最も好ましくは約１２０℃未満の温度で
あることが望ましい。

（Ｓ）中和部−ハロゲン化ポリマーの脱ハロゲン化水素
を防ぎ、その他の望丑しくない副反応及び装置の腐食を
抑制するために副生成物であるＨＣｌ及び／又はＨＢｒ
を中和するところである。中和全完了し、残存する未反
応ハロゲン化剤を失活させるだめの達する試薬には、水
及びアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
又は炭酸水素塩のような水性塩基、たとえば水酸化ナト
リウム、カルシウム及びカリウム及び炭酸カリウムか含
才れる。好ましい試薬は水酸化ナトリウムの溶液である
。

中和部は、ポリマーの脱ハロゲン化反応を防ぐためにハ
ロゲン化反応の後できるだけ早く中和剤百：汐旧都から
の汐応生成物と接触させるように設営−１されている。

これ１ｌ−ｊ：市１１限ダムとして機能するできるだけ
短いダムを反応部及び中和部間に用いることによシ成さ
れる。制限ダムの他にと９うるイ筆種の手段の種類及び
形状は、供給部及び反応部間のダムについてすでに詳細
に記述されている。中和剤の注入口はダムの下流端部に
できるだけ近く位置するようにできるし、ノ・ロゲン化
剤はノｈロゲン化生成物混合物の流計に対して向流にな
るように注入させることができる。

（Ｄｌ洗浄部−通常望ましくない物質を含筐ない・・ロ
ゲン化ポリマー最終生成物を得るために、中和したハロ
ゲン化ゴムを洗浄する。特に好ましい実施例においては
、かかる洗浄は押出機反応器内において中和部ｔｅａに
続く、押出機スクリュ一手段により横断゛されている洗
浄部ｔＤｌ中で実施さ扛る。かくして洗浄部において水
の１つ以上の流ｎが水板外の流体及び可溶性非ポリマー
結合物質をポリマーから除去するように中和したポリマ
ーの流ｎに対して向流及び／又は並流で流しうる。水は
ポリマーに吸蔵されて残存してもよい。更に、ポリマー
粒子は連続した水相に分散させてもよい。

ハロゲン化ポリマー反応生成物を洗浄するこの部に水？
導入する他に、任意ではあるがポリマー安定剤を添加し
てもよい。このことは水洗流に安定剤を導入すること又
はこのために特に最終出口部に注入臓を加えることによ
り成しうる。

本発明の実施においては、ポリマーを過剰に耐却したり
粘度を増加させたシしないように、中和流及び洗浄流を
ハロゲン化ポリマー生成物と接触させる場合にはそ扛ら
の温度に注慧すべきである。

過酷な条件下ではポリマーは結晶化するかもしれない。

と肚らの流れを予め加熱する方法及び連続プロセスを保
持するために必要な温度及び圧力は当業者の能力ｉ１＋
ｉｊ四内で十分である。

（Ｅｌ出口部−好ましくは押出様反応器は、ポリマーの
安定性に寄与するように、〕・ロゲン化ボＩＪ　マー生
成物の温度が１３０℃未満、更に好ましくは約１２０℃
未満、最も好ましくは約１００℃未満の温度において排
出するように調整さ扛ている最終出口部（Ｅｌ　ｋ含む
。洗浄部において安定剤を添加しない娑１合には、出口
部において安定剤をはじめて洗浄したハロゲン化ポリマ
ー生成物に添加しうるし、洗浄部に続いて追加の安定剤
を添加することもできる。

このプロセスに使用する適する安定剤には、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン（ＢＨＴ　）のスラリ又は溶液、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、本明細
書中において参考にしているローパー（Ｒｏｐｅｒ）ら
による米国特許第４，１３０，５１９号に記載されてい
るような多成分安定剤系、及びノ・ロゲン化されるポリ
マーに関する当業者に公知の他の劣化、酸化及び／又は
脱ノ・ロゲン化水素禁止剤が含′１．扛る。

記載した押出様反応器の特徴の他に、本発明のプロセス
は低粘度の廃棄物をポリマーから分離するために当業者
に公知のフィルタ一手段、前記部において開示さｎた作
業（−軸及び二軸スクリューを含む）全適当に成すまた
めに部（Ａｌから（Ｅｌまでを横断する、前述のような
適する形状のスクリュ一手段、供給部に添加及び／又は
ハロゲン化剤と共に含ま扛る有機希釈剤を再やｈ項させ
る系、及び任意ではあるが最終包装ポリマーを均質生成
物とするように押出したハロゲン化ポリマーをパック（
ｂａｃｋ）混合する手段を組合せうる。

腐食性試薬を使用する可能性があるので、構成相別は本
発明の方法においては十分考慮すべきである。腐食プロ
セスの副生成物がポリマーに取込丑れるならば、装置の
寿命の長さの他に製品の安定性について考慮する必要が
ある。更に、ノ・ロゲン化反応中に金属及び腐食副生成
物が存在する場合にはハロゲン化の化学が影響を受ける
。供給部、反応部及び中和部の構成洞料は、装置″と・
・ロゲン化剤及び反応副生成物との反応な−防ぐか又は
最小化するように選択する。少量のかかる材料がポリマ
ーの秤々の成分と共に望筐しくない副汐応をひきおこし
うる。有用な材料には、ノ・ステロイとして市販さ扛て
いる、合金、不活性ポリマー（たとえばフルオロカーボ
ン）を被覆した一鋼、セラミックス、チタン等が含マ扛
る。不満足であることが見出されている拐料には、３０
０番のステンレス鋼、モネル、及び炭素鋼が含せ扛る。

押出枠シ反石器中においてノ１０ゲン化ポリマー生成物
を調製した後、湿った生成物を史に乾脈及び包装するた
めに従来のポリマー処理装置に移す。

この装置にはゴム用ロール機、種々の脱水及び乾燥用押
出機、荷造機等が含１れる。

本発明の・・ロゲン化ポリマーは、密閉式ミキサー、ロ
ール機、押出機、カレンダー等のような標準装置で加工
しうる。前記ポリマーは従来の配合に服し、神々のカー
ボンブラック、粘土、シリカ、カーボネート、オイル、
樹脂、ろう等のような抽料１の充てん剤及びエキステン
ダーを配合しうる。

前述のように、本発明の方法によりノ・ロゲン化扉状低
密度ポリエチレン及びノ・ロゲン化ブチルコ゛ムを含む
種々の／・ロゲン化ポリマーが製造さ扛る。

本発明のハロゲン化ブチルゴムは、硫黄、含硫黄硬化剤
（スルフェンアミド誘導体、ベンゾチアジルジスルフィ
ド、テトラ１メチルチウラムジスルフイド、アルキルフ
ェノールジスルフィド等）　、酸化即鉛単独又は種々の
促進剤との組合せ、及びそれらの混合物を用い、かかる
ノ・ロゲン化ゴムに適する先行技術の方法のいずれかに
より硬化又は加硫しうる。硬化は通常約１４０乃至約２
５０℃、好ましくは１５０乃至２００℃の温度において
実施し、通常１乃至１５０分かかる。

本発明は、本発明の原理を示す装置について記載する以
下の例を参照することにより更によく理解さｎよう。

例　　１ ブチルゴム（インブチレン−イソプレンコポリマー）を
・・ロゲン化するために、直径５．　Ｉ　ＣＩｎ（２イ
ンチ）の逆回転及び非かみ合い二軸スクリコ一一を有す
る押出材５：を不明、！ＩＩ岩中の技術に従ってすえつ
けた。供給部の長さは３８．１　ｉ　（１５インチ）で
あり、供給部を正逆ねじ部により反応部と分離した。反
応部の長さは８８，９儂（６５インチ）であり、反応部
全正逆ねじ部により中和部と分離した。反応部は、６つ
のλつじ山のうち数ケ所に溝を゛切った前進−条、二条
及び三条ねじを使用した。

更に、前進−条部によってはステムに混合ビンを有した
。し旧都の形状は、混合を増し、ポリマー流を断続させ
、新しい表面を７・ロゲン化剤に暴霧するように設計し
た。言−１算によ扛は反応部は約１Ａ乃至１／３がポリ
マーに充てんさ扛ていた。

ハロゲン化剤は、以下の表に示すように塩素ツノ゛ス及
び穿索で５０１５０に希釈した塩素ガスを便用した。ハ
ロゲン化剤は、反応部の初めから１５．２ｃｍ（６イン
チ）下流の点で反応部の蒸気空間にわずかな加圧で注入
した。以下に示すようにベント手段が作業している場合
には、そ扛は・・ロゲン化剤の注入点から６１．０１（
２４インチ）のところに設けら扛ていた。

中和部の初めにおいて７％のＮ　ａ　ＯＨ溶液を導入し
、混合してノ・ロゲン化ポリマーと並流方向に搬送する
ことにより中和を実施した。中和した、ノ・ロケン化生
成物をｐＨ７，０に緩衝した水で洗浄した。

試料のノ・ロゲン化 ＡＣムハ２　　　有　　　　１．５０　　　３５５　１
５．４Ｂ　　Ｃ！１２　　　　／Ｍ１．１６　　　３６
７　１４．１ｃ　　　ａｔ２　　　　　　無　　　　　
０．９５　　　　　３８７　１０．９ｔａｒ　　試料Ａ
は４試料の平均である。

試料Ｂは２試料の平均である。

試料Ｃは１試料である。

（ｂ１３０分後のトルクから最低トルクを引いたもの、
インチ−ボンド゛。試験組成（重量部）：ゴム１００．
乾燥工ＲＢ　＃４：　５カーボンブランク５０、酸化亜
鉛６、ステアリン酸１゜レオメータ条件＝１６０℃、ア
ーク５°、６０分試験、振動１００回／分。

こ扛らの結果は、前に引用した押出機ハロゲン化プロセ
スにおいて得ら牡た結果に比べ、硬化状態及び分子量が
非常に改良されたことを示す。更に、ベント手段が作業
している条件下で倚ら扛た生成物は、色が非常に改良さ
れたハロゲン化生成牧１、すなわち白色押出物であった
。

ＮＭＲを用いたポリマーの分析によシ、円部件のあるａ
ｔ々の不飽和の塩素化物Ｊのうち（１）不飽和の塩素化
度が比較的圓い、及び（２）望ましい塩素化構造物の選
択性が比較的面いために性質が改良さ扛ることが示さ汎
た。

例　　２ プロセスの幅広い適用性を示すために、椋々のポリマー
に例１に記載したプロセス全使用した。

押出機中における加工に関して谷ポリマー’ｃｄ応させ
るために、本発明の技術を用いて温度、圧力、速度等全
調整した。使用したノ・ロゲン化剤は窒素で希釈した気
体状塩素であった。以下の各ポリマーを用いて塩素化ポ
リ・Ｚ−’（ＴＩ−得た。高密度ポリエチレン、エチレ
ンープロピレンコポリマーゴムを線状低密度ポリエチレ
ン、ポリイソプチレンコ゛ム、エチレン耐酸ビニルコポ
リマー、エチレン−ゾロピレンジェンターポリマーゴム
、及びポリ塩化ヒ゛ニル。

例　　ろ エチレンープロピレンジエンターボリマ−（ＥＰＤＭ。

Ｖｉｓｔａｌｏｎ　６５０５・高ジエ、ン含量、典型的
にはエチレン５０重揃％、１２７℃における典型的なム
ーニー粘度５０）ｋ’・ロゲン化するために例１に記載
した装置全使用した。以下のプロセス条件を使用した。

反応部の長さ９９１の（６９インチ）、ハロゲン化★ｌ
］塩素９０重量係、望素１０重量係、反応部の初めから
７．６２ＣＩＩＬ（５インチ）の点で塩素を反応部に注
入、反応部のベント手段（真空下）はハロゲン化剤の注
入小から７６．２σ（３０インチ）下流のところに設け
られていた、苛性アルカリ溶６Ｖ又は緩衝水（ｐＨ−７
，０）を用いて中和。

プロセスにより・塩素含量が０５乃至８．３重量％の塩
素化ＥＰＤＭ生成物が得られた。塩素含量の変化はポリ
マーの押出機への供給速度に対応した。

特許出願代理人 弁理士　山　崎　行　造 第１頁の続き ０発　明　者　ルイス・アーウィン アメリカ合衆国マサチューセラ ツ州ウィンチェスタ−・フレツ チャー・ストリート４５ 手続補正書 昭和５９年　５月、２ｇ日 特許庁長官　　殿 １　事件の表示 昭和５９年特ｒ［願第６６６１４号 ２　発明の名称 ハロゲン化ポリマーの改良製法 ３　補正をする者 事件どの関係　　特Ｖ［出願人 名　称　　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリ
ング・カンパニー ４代理人 住　所　　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号昭
和　　年　　月　　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリマー及びハロゲン化剤を連続フロー装置中で
   接触させるハロゲン化ポリマーの連続製法において、前
   記装置が前記ポリマー及び前記ハロゲン化剤が接触中双
   方の共連続相として存在するか、又は前記ハロゲン化剤
   が連続相として存在しかつ前記ポリマーが不連続相とし
   て存在し、前記ポリマーが変形を受ける前記装置に前記
   ポリマー奮搬送する手段と、前記ハロゲン化ポリマーか
   らハロゲン化反応の副生成物及び未反応ハロゲン化剤全
   遊離させる手段とを含む製法。 （２特許請求のＩｐＵ！、囲第１項記載の製法において
   、前記ポリマーを飽和及び不飽和ポリマーから成る肝か
   ら選択する製法。 （３１特許請求の範囲第２項記載の製法において、前記
   不飽和ポリマーがブチルゴム、　ＥＰＤＭゴム、スチレ
   ンブタジェンゴム、ポリイソブレンゴム、ポリブタジェ
   ンゴム及びポリ（ブタジェン−インプレン）コポリマー
   ゴムから成る群から選択したエチレン不飽和ポリマーで
   ある製法。 （４）特許請求の範囲第２項記載の製法において、前記
   飽和ポリマーをポリイソブチレン、エチレン−プロピレ
   ンコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
   ン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ヒニルコ
   ホリマー及ヒポリ塩化ビニルから成る群から選択する製
   法。 （５）特許請求の範囲第６項記載の製法において、前記
   ゴムがブチルゴムである製法。 （６）　　特許請求の範囲第６項記載の製法において、
   前記ゴムがＥＰＤＭゴムである製法。 （７）特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記
   飽和ポリマーが線状低密度ポリエチレンである製法。 （８）　　特許請求の範囲第５項記載の製法において、
   前記ブチルゴムがインブチレン−インプレンコポリマー
   である製法。 （９）　　特許請求の範囲第１項記載の製法において、
   前記ハロゲン化剤を塩素ガス、塩素液体、塩化スルフリ
   ル、Ｎ−クロロスクシンイミド、　　ｉ、ｓ−ジハロ−
   ５，５−ンメチルヒダントイン、二塩化沃化ベン七ン、
   −塩化沃素、臭素ガス、臭素液側パ、塩化臭素、次亜臭
   素酸ナトリウム、臭化硫黄及びＮ−ブロモスクシンイミ
   ド゛から成る群から選択する製法。 （１０）特許請求の範囲第１項記載の製法においで、史
   に前記ゴム供給原料の添加点、又はその近く又はその前
   に前記供給原料に希釈剤を添加することを含む製法。 （１１）％許請求の範囲第１０項記載の製法において、
   前記希釈剤全揮発性飽和炭化水素、塩化炭化水素、塩化
   炭素、非炭化水素、及び炭化水素油から成る群から選択
   する製法。 （１２、特許請求の範囲第１１項記載の製法において。 前記希釈剤をペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、クロ
   ロホルム、四塩化炭素、二数化炭素、不活性ガス及び水
   から成る群から選択する製法。 （１３）特許請求の範囲第１２項記載の製法において、
   前記希釈剤が前記ポリマーの重量に対して約５０重量％
   未満存在する製法。 （１４）特許請求の範囲第８項記載の製法において、前
   記ハロゲン化剤を臭素、塩素及び塩化臭素から成る群か
   ら選択する製法。 （１５）％許請求の範囲第８項記載、の製法において、
   前記ハロゲン化剤を希釈剤で希釈する製法。 （１６）％許請求の範囲第１５項記載の製法において、
   前記ハロゲン化剤が塩素である製法。 （１７）　ＩＰ！ｉ許請求の範囲第１５項記載の製法に
   おいて、前記希釈剤が窒素、アルゴン、空気及びＣ０２
   から成る群から選択した気体である製法。 （１８〕特許請求の範囲第１０項記載の製法において、
   前記・・ロゲン化剤を希釈剤で希釈し、前記供給原料に
   添加する希釈剤及び・・ロゲン化剤希釈剤の合計量が前
   記ポリマーの重量に対して約５０重量係未満である製法
   。 （１９）％許請求の範囲第１８項記載の製法において、
   前記供給原料に添加する前記希釈剤全揮発性飽和炭化水
   素・塩化炭化水素、塩化炭素及び炭化水素油から成る群
   から選択する製法。 （２の特許請求のＩＩＩＩ！囲第１項記載の製法におい
   て、前記遊離手段がベント手段及び／又はハロゲン化反
   応の副生敢物及び／又は未反応ハロゲン化剤を中和する
   手段を含む製法。 （２、特許請求の範囲第２０項記載の製法において、前
   記中和手段が水又は水性塩基であシ、前記水性塩基がア
   ルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩及
   び炭酸塩がら成る群カ・ら選択さｔ′Ｌる製法。 （２、特許請求の範囲第２０項記載の製法において、前
   記中和手段及び前記ハロゲン化ポリマーを並流又は向流
   方向に前記装置を通過させて前記ポリマー及びハロゲン
   化剤の接触後の中和部に搬送する製法。 （２、特許請求の範囲第２２項記載の製法において、前
   記中和手段の前記並流搬送を前記中和部の初め又はその
   直後に開始する製法。 更に、中和したハロゲ゛ン化ポリマー生成物全洗浄する
   工程を含む製法。 （２、特許請求の範囲第２４項記載の製法において、洗
   浄工程全前記中和部に続く洗浄部で実施する製法。 （２、特許請求の範囲第２４項記載の製法において、中
   和した・・ロゲン化ゴムから水板外の流体及び非ポリマ
   ー結合物質を除去するために、中和したハロゲン化ゴム
   の流ｉＫ対して向流及び／又は並流方向の一以上の水の
   流へによジ洗浄を実旌する製法。 （２、特許請求の範囲第２４項記載の製法において、前
   記洗浄工程に劣化、１酸化又は脱・・ロゲン化水累安定
   剤を添加する製法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の製法において、更に
   最終出口部を含む製法。 （２、特許請求の範囲第２８項記載の製法において、前
   記ハロゲン化ゴムの温度を、約１３０℃より低温で前記
   出口部から排出するように調整する（３０）特許請求の
   範囲第２８項記載の製法において劣化、酸化又は脱ハロ
   ゲン化水素安定剤を前記出口部に添加する製法。 （ろ１）特許請求の範囲第２４項記載の製法において更
   に非ポリマー結合物質を前記ハロゲン化ポリマーから分
   離するためのフィルタ一手段を含む製法。 （６２、特許請求の範囲第２０項記載の製法において前
   記ベント手段が戸、空下である製法。 （６６）特許請求の範囲第１項記載の製法において一前
   記接触がベント式反応部でおこる製法。 （３４）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
   記連続フロー装置をニーダ−１単軸又は多軸スクリュー
   押出様及び連続ミキサー、及びキャビティ・トランスフ
   ァー・ミキサーから成る群から選択する製法。 （３５）特許請求の範囲第１項記載の製法において、前
   記ポリマー全搬送する前記手段かスクリュ一手段でろる
   ″′膜製法 （６６）特許請求の範囲第１項記載の製法において１、
   　　セグリゲーション度が５０μ未満であるような前記
   ポリマー及び−・ロゲン化剤の混合度を前記変形がひき
   おこす製法。 、　（３７）前記ポリマー及び前記ノ・ロゲン化剤を押
   出機反応器中で反応させることによりハロゲン化ポリマ
   ーを連続的に製造する方法において、前記押出機反応器
   が供給部（Ａ）、反応部（Ｂｌ及び中和部％　　（Ｃ１
   ’に順々に含み、（Ａｌ乃至（０１の部を横断する搬送
   手段、前記供給部に続く第一の流ｎを制限する手段、前
   記ハロゲン化剤を前記反応部に供給する注入手段、前記
   反応部内の前記ポリマーを変形するだめの混合手段、前
   記反応部及び前記中和部間に配置されている第二の流れ
   を制限する手段、及び前記反応部において製造さｎた生
   成物混合物に中和手段を供給する注入手段を含み、更に
   前記供給部中の前記ポリマーを凝集塊が虻パするのに十
   分な温度及び圧力条件とすること、前記塊を前記第一の
   制限手段を通過させて前記反応部に搬送すること、前記
   ポリマー及び前記ハロゲン化剤が双方の共連続相全形成
   するか、又は前記ハロゲン化剤が連続相として存在しか
   つ前記ポリマーが前記反応部内で不連続相として存在し
   、前記ポリマーが変形を受ける前記反応部中の前記ポリ
   マーを前記ハロゲン化剤の注入によりハロゲン化するこ
   と、前記生成物混合物に前記第二の制限手段内金通過さ
   せること１前記中和手段を注入し、前記中１０部内で前
   記中和剤により前記生成物混合物を中和すること、及び
   前記ハロゲン化ポリマー生成物を押出機反応器から排出
   することを含む製法。 （６８）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
   更に前記反応部内にベント手段を含む製法。 （３９）特許請求の範囲第６８項記載の製法において、
   前記ベント手段を真空にする製法。 （４０）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   セグリゲーション度が５０μ未満であるような前記ポリ
   マーとハロゲン化剤の混合度を前記変形がひきおこす製
   法。 （４１）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   前記供給部に続く前記制限手段を正逆ねじスクリュ一部
   、充てんスクリュ一部、浅溝スクリュ一部、及びねじ山
   のないスクリュ一部から成る群から選択する製法。 （４２、特許請求の範囲第４１項閲載の製法において、
   前記制限手段が約０．５乃至約８スクリユー直径の長さ
   である製法。 （４６）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   前記供給部に続く前記制限手段が前記反応部を含む製法
   。 （４４）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   前記変形を製造するだめの前記手段を正逆ねじスクリュ
   一部、マルチ正逆ねじスクリュ一部、ビン部、一連の非
   常頃短い正逆交互スクリュ一部、多条ねじスクリュ一部
   、溝ねじ部、キャビティ・トランスファー・ミキサー及
   びそれらの組合せから成る群から選択する製法。 （４５）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   前記中和部を前記反応部と分離する前記制限手段を正逆
   ねじスクリュ一部、充てんスクリュ一部、浅溝スクリュ
   一部、及びねじ山のないスクリュ一部から成る群から選
   択する製法。 ・て４６）特許請求の範囲第６７項記載の製法において
   、前記制限手段の各々が上流のスクリュ一部の直径の平
   方根よシ５乃至２５％大きいが、上流のスクリューねじ
   の直径より大きくない１負径を弔するねじ山のないスク
   リュ一部である製法。 （４７）特許請求の範囲第３７項記賊の製法において、
   前記搬送手段がスクリュ一手段である製法。 （４８）特許請求の範囲第４７項記載の製法において、
   前記スクリュ一手段を単軸及び多軸スフ１ツユ−から成
   る群から選択する製法。 （４９）特許請求の範囲第４７項記載の製法において。 前記スクリュ一手段を５０乃至６００回／分の回転速度
   で勤がすことにょ９前記及応部中に前記剪断力を発生さ
   せる製法。 （５０）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
   −以上の前記部の構成に使用する材料をハステロイ合金
   、不活性ポリマーで被覆した鋼、セラミック又はチタン
   から成る群から選択する製法。 （５１）特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
   供給部内のポリマーの圧力が約４２　ｋＷ／ＣｍＣｍ２
   （６００ｐｅｉである製法。 （５２、特許請求の範囲第３７項記載の製法において、
   前記中和手段を前記第二の制限手段の下流端部又はその
   付近で注入する製法。 （５３）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   前記ハロゲン化生成物混合物の流れに対して向流方向に
   流れるように前記中和手段全前記中和部に注入する製法
   。 （５４）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   更に中和さ扛た生成物全洗浄する工程を含む製法。 （５５）堝許請求の範囲第５４項記載の製法において、
   前記ハロゲン化ポリマー生成物を排出する前に、前記中
   和部に続く押出機洗浄部（Ｉ）ｌ中で洗浄工程実施例 （５６）　特許請求の範囲第６７項記載の製法において
   、更に最終出口部（Ｅｌ　’に含む製法。 （５７）特許請求の範囲第５４項記載の製法において、
   中和したハロゲン化ポリ・マーから水以外の流体及び非
   ポリマー結合物質を除去するために、中和したハロゲン
   化ポリマーの流ｆＬＫ対して向流及び／又は並流方向の
   一以上の水の流計にょシ洗浄を実施する製法。 （５８）特許請求の範囲第５６項記載の製法において、
   前記ハロゲン化ポリマーの温度を、約ｉｓｏ℃よシ低温
   で前記出口部から排出するように個整する製法。 （５９）特許請求の範囲第５４項記載の製法において、
   前記洗浄工程に劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤
   を添加する製法。 （６０）和許請求の範囲第５６項記載の製法において、
   劣化、酸化又は脱ハロゲン化水素安定剤を前記出口部に
   結方する製法。 （６１）　特許請求の範囲第５５埃記載の製法において
   、前記押出８ｉ　＆　ＫＩＳ器が更に、非ポリマー結合
   物質を前記ハロゲン化ポリマーから分離するためのフィ
   ルタ一手段を含む製法。 （６２、特許請求の範囲第６７項記軟の製法において、
   前記ポリマーを飽和及び不飽和ポリマーから成る群から
   選択する製法。 （６３）特許請求の範囲第６２項記載の製法において、
   前記不飽和ポリマーが、ブチルゴム、ＥｐＤＩＪゴム、
   スチレンブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ
   タジェンゴム及びポリ（ブタジェン−イソプレン）コポ
   リマーゴムから成る群から選択したエチレン不飽和ポリ
   マーである製法。 （６４）特許請求の範囲第６２項記載の製法において、
   前記飼料ポリマーを、ポリイソブチレン、エチレン−プ
   ロピレンコポリマー、市ｊ密度ポリエチレン、低密度ポ
   リエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−耐酸
   ヒニルコボリマー及びポリ塩化ビニルから成、る群から
   選択する製法。 （６５）特許請求の範囲第６３項記載の製法において、
   前記ゴムがブチルゴムである製法。 （６６）特許請求の範囲第６６項記載の製法において、
   前記ゴムがＢＰＤＭゴムである製法。 （６７）特許請求の範囲第６４項記載の製法において、
   前記飽和ポリマーが線状低密度ポリエチレンである製法
   。 （６８）特許請求の範囲第６５項記載の製法において、
   前記ブチルゴムがイノブチレン−イソプレンコポリマー
   である製法。 （６９）％許請求の軛硼第３７項記載の製法において、
   前記ハロゲン化剤全塩素ガス、塩素液体、塩化スルフリ
   ル、ｉｖ−クロロスクシンイミド、１．３−ジハロ−５
   ，５−ンノチルヒダントイン、二塩化沃化ベンゼン、−
   塩化沃素、臭素ガス、臭素液体、塩化臭素、次亜臭素酸
   すトリウム、臭化仇黄及びＮ−ブロモスクシンイミドか
   ら成る群から選択する製法。 （７０）特許請求の範囲第６７項記載の製法において、
   更に前記ゴム供給原料の深加点、又はその近く、又はそ
   の前に前記供給原料に希釈剤を添加することを含む製法
   。 （７１）特許請求の範囲第７０項記載の製法において、
   前記希釈剤全揮発性飽和炭化水素、塩化炭化水素、塩化
   炭素、非炭化水素及び炭化水素油から成る群から選択す
   る製法。 （７２、特許請求の範囲第７１項記載の製法において、
   前記希釈剤、ｏンタン、ヘキサノ、塩化メチレン、クロ
   ロホルム、四塩化炭素、二酸化炭素、不活性ガス及び水
   から成る群から選択する製法。 （７ろ）特許請求の範囲第７２項記載の製法において、
   前記希釈剤がゴムの重量に対して約５０重量％未満存在
   する製法。 （７４）特許請求の範囲第６９項記載の製法において、
   前記ノ・ロゲン化剤を臭素、塩素及び塩化臭素から成る
   群から選択する製法。 （７５）特許請求の範囲第６９項記載の製法において、
   前記ノ・ロゲン化剤を希釈剤で希釈する製法。 （７６）特許請求の範｝ハ」第７５項記載の製法におい
   て、前記・・ロゲン化剤が壌素である製法。 （７７）和許請求の範囲第７５項記載の製法において、
   前記希釈剤を窒素、アルゴン、空気及びＣＯ２から成る
   群から選択する製法。 （７８）特許請求の範囲第７０項記載の製法において、
   前記・・ロゲン化剤を希釈剤で希釈し、前記供給原料に
   添加する希釈剤及びノ・ロゲン化剤希釈剤の合計量がブ
   チルゴムの重量に対して約５０重量％未満である製法。 （７９）特許請求の範囲第７０項記載の製法において）
   前記供給原料に添加する希釈剤全揮発性飽和炭化水素、
   塩化炭化水素、塩化炭素及び炭化水素油から成る群から
   選択づ−る製法。 （８０）特許請求の範囲第３７項Ｈ’ｆ２載の製法にお
   いて、前記中和手段か水又は水性塩基で乏・９、前記水
   性塩基がアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物１、
   炭酸水素塩及び炭酸塩から成る群から選択さ扛る製法。 （８１）％許詣求の４１ａ囲第６８項記載の製法におい
   て、前記反応部内の温度が約１７０℃未満である製法。 （８２、特許請求の範囲第２１項記載の製法において、
   更に前記・・ロゲン化剤の最初の接触より下流にガスを
   注入することを含む製法。 （８６）特許請求の範囲第６８項記載の製法において、
   更に前記ハロゲン化剤注入手段の下流の前記反応部にガ
   スを注入することを言む製法。 （８４）特許請求の範囲第８２項又は第８６項記載の製
   法において、前記ガスが反応性ガス又は不活性ガスであ
   る製法。