JPH0357931B2

JPH0357931B2 -

Info

Publication number: JPH0357931B2
Application number: JP24587483A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Takii; Yoshe Kida; Takashi Kamon
Original assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Current assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1991-09-03
Also published as: JPS60141725A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、一液硬化型エポキシ樹脂用潜在性硬
化剤、詳しくは硬化剤と樹脂とを単一の成分に配
合したエポキシ樹脂の配合に用いられる潜在性硬
化剤に関する。従来の技術硬化剤と樹脂とを一つの成分に配合した一液硬
化型エポキシ樹脂は、使用時に計量・混合の労力
や設備が不要であること、配合のミスが発生しな
いこと、可使時間が長く作業しやすいこと、材料
のロスが少ないこと等の多くの利点を有してお
り、電気、電子、自動車業界等の各種の業界で切
望され、該樹脂用の潜在性硬化剤についても種々
研究されている。しかしながら未だ約80〜120℃
程度のの低温、約30〜120分程度の短時間で硬化
し、室温で約６カ月以上の長可使時間を有する一
液硬化型エポキシ樹脂を提供できる特性を有する
硬化剤は開発されるに至つていない。即ち、従来
上記潜在性硬化剤としては、例えばDICY、ジカ
ルボン酸ジヒドラジド、イミダゾール類金属錯
体、三フツ化ホウ素・アミン錯体、ジアミノマレ
オニトリル（DAMN）誘導体、アミンイミド化
合物等が知られているが、之等はいずれも反応温
度が高すぎるか、反応性が低いか、加水分解を起
こしやすいか、硬化物表面にしわを発生させる欠
点があるか、可使時間が短いかの何らかの欠点が
ある。一方、本発明者らは従来より、脂肪族ジカルボ
ン酸と無水酢酸との反応により得られるポリ酸ポ
リ無水物、例えばポリアゼライツクポリ酸無水
物、ポリセバシツクポリ酸無水物等につき鋭意研
究を重ねてきたが、その過程で之等のポリ酸ポリ
無水物がエポキシ樹脂の可撓性硬化剤として優れ
た作用を発揮することを見出した〔「熱硬化性樹
脂」Vol.3，No.３，127〜134頁（1982）参照〕。即
ち、従来のこの種硬化剤は固くて脆い硬化物しか
与え得ないのに反し、上記ポリ酸ポリ無水物は耐
衝撃性に優れ、強靭で耐熱安定性を有する硬化物
を与える特性を有することを見出した。しかしな
がら、之等のポリ酸ポリ無水物は、通常熱時粘稠
な液体として得られ、これは適当に冷却すること
により固化するが、得られる固体（塊状態）は、
吸湿性及びブロツキング性があり、通常粉末化は
困難であつた。しかもこれらのポリ酸ポリ無水物
は上記吸湿により容易に加水分解され、当初の硬
化剤特性を失うものであつた。この加水分解を受
けやすい欠点は上記塊状固体を粉末化すれば益々
増大し、従つて、これらのポリ酸ポリ無水物は、
これをエポキシ樹脂の硬化剤として利用する際に
は、一旦融解して溶融状態でエポキシ樹脂等に配
合されるに過ぎず、粉末形態でエポキシ樹脂と配
合させることはできず、一液型エポキシ樹脂組成
物として利用不適であつた。発明が解決しようとする問題点本発明者らは、上記現状に鑑み粉末化が容易で
しかも粉末状態で吸湿性やブロツキング性がな
く、また加水分解をうけにくく、従つて一液硬化
型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤として利用でき、
しかもその利用により、従来のこの種潜在性硬化
剤をも凌ぐ優れた特性を付与できる硬化剤を提供
することを目的として鋭意研究を重ねた。その結
果、デカン−１，10−ジカルボン酸及びオクタデ
カン−１，18−ジカルボン酸を脂肪族ジカルボン
酸として用いて得られる特定のポリ酸ポリ無水物
が、上記ポリアゼライツクポリ酸無水物、ポリセ
バシツクポリ酸無水物等とは異なつて、容易に粉
末化でき、粉末状態で極めて安定で、しかも潜在
性硬化剤として優れた硬化剤特性を発揮するとい
う事実を見出した。本発明は、この新しい知見に
基づいて完成されたものである。問題点を解決するための手段即ち、本発明は、式〔式中Ｒは（CH₂）₁₀又は（CH₂）₁₈を示す。〕で表わされる構成単位からなり、平均分子量が
500〜50000である粉末状形態を有するポリ酸ポリ
無水物を有効成分とする一液硬化型エポキシ樹脂
用潜在性硬化剤に係わる。本発明硬化剤において有効成分とする上記特定
のポリ酸ポリ無水物は、これが粉末状形態を有す
ることに基づいて、その取り扱い作業性がよく、
例えば注型作業等に極めて有利であることは勿論
のこと、粉末形態で安定で、加水分解をうけにく
く、吸湿性、ブロツキング性等もなく、しかも優
れた硬化剤特性を発揮する。その理由は尚明確で
はないが、該ポリ酸ポリ無水物はこれを構成する
単位中のメチレン（CH₂）基が増加されており、
これにより疎水性が向上するためと考えられる。上記ポリ酸ポリ無水物は、デカン−１，10−ジ
カルボン酸又はオクタデカン−１，18−ジカルボ
ン酸を脂肪族ジカルボン酸として用いて、従来公
知の方法に準じて製造することができる。即ち上
記原料ジカルボン酸を無水酢酸等の適当な低級酸
無水物と共に加熱撹拌して無水化させた後、副生
する低級酸を反応系外に除去することにより得ら
れる。上記反応は通常約90〜150℃、好ましくは
約110〜120℃の温度条件下に実施できる。反応温
度が上記150℃を越え高くなり過ぎると着色現象
が見られ、生成する無水物の分解が起るため好ま
しくない。上記において原料ジカルボン酸はいずれも公知
であり、例えばオクタデカン−１，18−ジカルボ
ン酸は、特公昭52−49453号公報に示された方法
に従つて、シクロヘキサノンと過酸化水素とを酸
触媒の存在下に低級アルコール中で反応させ、得
られる反応液に適当な共役ジエン化合物（ブタジ
エン）を第一鉄塩の存在下に反応させることによ
り得られる。かくして得られるポリ酸ポリ無水物、即ちポリ
デカン−１，10−ジカルボキシリツクポリ酸無水
物及びポリ−オクタデカン−１，18−ジカルボキ
シリツクポリ酸無水物は、前記式(1)で表わされる
構成単位が１〜30の範囲のものの混合物であり、
通常その平均値は３〜７であり、500〜50000、好
ましくは1000〜4000の平均分子量を有している。上記ポリ酸ポリ無水物は、これを常法に従い適
宜の手段で粉砕することにより粉末化できる。本
発明硬化剤として特に好ましい上記粉末の形状
は、約30〜150メツシユの粒度を有するものであ
り、この粉末は約１年間保存しても加水分解せ
ず、製造直後と同様の優れた硬化剤特性を発揮す
る。本発明の一液硬化型エポキシ樹脂用潜在性硬化
剤は、上記粉末のみからなつていてもよく、また
この種一液硬化型エポキシ樹脂に通常配合される
各種の添加剤、例えば補強剤、充填材、離形剤、
着色剤、硬化促進剤、顔料、可塑剤等を必要によ
り適宜添加配合されてもよい。本発明硬化剤を配合され、一液硬化型とされる
エポキシ樹脂としては、通常のもの例えばビスフ
エノール系エポキシ樹脂、フエノールホルムアル
デヒドノボラツク型ポリグリシジルエーテル樹
脂、クレゾールホルムアルデヒドノボラツク型ポ
リグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、長鎖二塩
基酸グリシジルエステル系エポキシ樹脂等を例示
でき、之等は液状でも固形状態でもよい。本発明硬化剤の上記エポキシ樹脂に対する配合
量は、エポキシ樹脂の種類、所望の硬化状態、硬
化時の条件等に応じて適宜決定でき、特に限定は
ないが、通常エポキシ樹脂100重量部に対して約
１〜150重量部、好ましくは約70〜140重量部とす
るのがよく、この配合により、所望の保存安定性
に優れた一液硬化型エポキシ樹脂を調製できる。実施例以下、本発明硬化剤に利用するポリ酸ポリ無水
物粉体の製造例を挙げ、次いでその特性及び本発
明硬化剤の特性の試験例を挙げる。製造例１デカン−１，10−ジカルボン酸100Kgと無水酢
酸75Kgとを加熱すると80℃前後で溶解し始める。
加熱を続け完全に溶解させた後、110〜120℃で３
時間撹拌し、副生する酢酸を留去回収する。反応終了後、冷却して構成単位(1)を平均5.3個
有するポリデカン−１，10−ジカルボンキシリツ
ク−ポリ酸無水物94Kgを得る。得られたブロツク
状物を適当な大きさに砕いた後、粉砕して、粉末
92Kgを得る。粉砕ロスは約2.6重量％であつた。得られた粉末（30〜150メツシユ）のIR分析図
を（KBr錠）を第１図に示す。製造例２オクタデカン−１，18−ジカルボン酸200Kg及
び無水酢酸80℃を用い、製造例１と同様にして加
熱反応させ構造単位(1)を平均4.5個有するポリ−
オクタデカン−１，18−ジカルボンキシリツクポ
リ酸無水物（ブロツク状物）188Kgを得、これを
粉砕して粉末183Kgを得た。該粉末（30〜150メツ
シユ）のIR分析図（KBr錠）を第２図に示す。試験例１上記製造例１及び２で得た粉末を、粉砕直後か
ら360日に亘つて室温下に放置し、経時的に外観、
分子間無水物基（IRによる）及びCOOH基（酸
無水物の一般的分析法である半エステル法によ
る）を観察、測定し、加水分解の有無を調べた。
結果を下記第１表（製造例１で得た粉体）及び第
２表（製造例２で得た粉体）に示す。また比較の
ためポリセバシン酸ポリ無水物（平均重合度7.5）
を同様に粉砕した粉末（30〜150メツシユ）の結
果を第３表に示す。尚、ポリアジピン酸ポリ無水物及びポリアゼラ
イン酸ポリ無水物は、同様に粉砕しようとした
所、粉砕中にブロツキングして粉末化はできなか
つた。

【表】

【表】上記第１表及び第２表より、本発明に利用する
粉体は360日経過後も当初の特性を保持しており、
非常に安定であることが判る。これに対しセバシ
ン酸ポリ無水物は第３表に示す通り粉末化によつ
てブロツキング性が著しくなり、約70日でほぼ無
水物基が分解されてもとのカルボキシル基（酸）
に戻ることが判る。試験例２製造例１及び２で得たポリ酸ポリ無水物を硬化
剤として用いて、下記第４表に示す組成の一液硬
化型エポキシ樹脂組成物を調製し、それらの性状
を観察すると共に、之等を所定の硬化条件で硬化
させ、硬化物の特性を調べた。用いた各成分は以下のものであり、得られる硬
化物の特性は、以下の方法により測定した。＜配合成分＞ BDMA：「エピコート828」；ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量189、油化シエ
ル社製「EPU−６」；ウレタン系エポキシ樹脂、エポキ
シ当量460、旭電気化学社製）＜硬化物特性試験＞引張り強度、引張り弾性率及び伸び； ASTM Ｄ−1708−59Tのダンベル試験片を
用い、オートグラフIS5000（島津製作所）を
用い、引つ張り速度10mm／minで測定した。曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げたわみ率； JIK6911に準じて、オートグラフIS5000で行
なつた。バコール硬さ；バコール硬度計（GYZJ935）による。動的粘弾性；粘弾性スペクトロメーターJr（岩本製作所製）
を用いて、周波数1MHzで温度分散を測定し、
そのピークよりtanδ及びガラス転移点（Tg、
℃）を求めた。電気的特性； JIS K6911に準じて、超絶縁計TR−15（タケ
ダ理研社製）により体積固有抵抗を、Ｑメー
ター434A（横川ヒユーレツト社製）により誘
電率を各々測定した。以上の機械的及び電気的特性は全て20℃で測定
した。吸湿性；沸騰水に１時間浸漬後の重量変化を求め、こ
れを吸湿性（％）とした。得られた結果を第４表に示す。

【表】

【表】上記第４表より、本発明一液硬化型エポキシ樹
脂用潜在製硬化剤の利用によれば、非常に優れた
性状を有する一液硬化型エポキシ樹脂が得られる
ことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は及び第２図は、それぞれ製造例１及び
２で得られたポリ酸ポリ無水物粉体のIR分析図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１式〔式中Ｒは（CH₂）₁₀又は（CH₂）₁₈を示す。〕で表わされる構成単位からなり、平均分子量が
500〜50000である粉末状形態を有するポリ酸ポリ
無水物を有効成分とする一液硬化型エポキシ樹脂
用潜在性硬化剤。