JPH0940772A5

JPH0940772A5 -

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Publication number: JPH0940772A5
Application number: JP1996210449A
Authority: JP
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2016-07-23

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（シクロ）脂肪族ポリアミンと１分子当り平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルとから調製される新規ポリアミン、および被覆組成物用の結合剤としてのブロックトポリイソシアネートと組合せたその使用に関する。

【０００２】
【従来の技術】
ポリヒドロキシル化合物（たとえばポリエステルポリオールもしくはポリアクリレートポリオール）は、貯蔵安定な１−成分焼付ラッカーにおけるブロックトポリイソシアネートのための反応体として使用される。約１７０℃であるこれらラッカーの焼付温度を低下させるために多くの試みがなされている。たとえば有機錫化合物もしくは第三アミンのような適する触媒は焼付温度を約１５０℃まで低下させるが、これでも充分でない。触媒が、製造に関連する理由に基づき焼付温度を越える際に生じうるような過度に高い温度において、逆反応をも触媒するという事実も欠点となる。
約１２０〜１４０℃の所望の低焼付温度をより低い脱ブロック温度を有する新規なブロッキング剤で達成しうるが［米国特許発明明細書第４，９７６，８３７号に対応する欧州特許出願公開明細書第１５９，１１７号］、これら被覆組成物は一般に充分な貯蔵安定性を持たない。
したがって、１−成分ポリウレタン焼付ラッカーを製造するために使用でき、ブロックトポリイソシアネートに対する高レベルの反応性だけでなくブロックトポリイソシアネートと組合せて良好な貯蔵安定性をも有するようなブロックトポリイソシアネートのための共反応体に対する要求が存在する。

【０００３】
不飽和ポリエステルを第一アミノ基と第三アミン基とを有するジアミンと反応させて、必要に応じ前記反応生成物を２個の第一アミノ基を有するジアミンと反応させ続けると共に、生成物をエピクロルヒドリンにより第三窒素原子にて四級化することが米国特許発明明細書第３，７１５，３３５号から知られている。得られる生成物は紙を製造するための添加剤として或いは凝集助剤として推奨される。
欧州特許出願公開明細書第２７３，２４３号は、不飽和ポリエステルポリオールを２個の第一アミノ基を有する低分子量ポリアミンと反応させて調製されるアミノ基およびアミド基を有するポリエステルポリオールを記載しており、さらに接着剤として特に適するポリ（尿素）ウレタンを製造するための前記生成物の使用についても記載している。ジアミンとの反応に使用されるポリエステルポリオールは、比較的高分子量と約１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価とを有する公知の不飽和ポリエステルポリオールである。これらポリエステルポリオールは、多価（好ましくは二価）のα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物とポリオール化合物との反応により得られる。５０〜５００（好ましくは１５０〜３５０）ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と１〜７重量％（好ましくは２〜５．５重量％）の全窒素含有量とを有する改変ポリエステルポリオールが接着剤用途に特に適すると記載されている。０．５：１００〜３０：１００（好ましくは４：１００〜１５：１００）のポリアミンとポリエステルポリオールとの重量比を改変につき維持すべきである。

【０００４】
マレイン酸もしくはフマル酸とジオール、トリオールもしくはテトラオールとのジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により或いは無水マレイン酸、マレイン酸もしくはフマル酸とジオール、トリオールもしくはテトラオールおよびモノアルコールとのエステル化により特別な低分子量オリゴエステルを調製しうることが見出された。これらオリゴエステルは１分子当り統計平均で２〜４個の二重結合を有すると共に、必要に応じ他の不飽和化合物と組合せてマイケル付加（ビニルカルボニル化合物に対するＣＨ−酸性化合物およびアミンの付加）により（シクロ）脂肪族ジアミンと反応することができる。ブロックトポリイソシアネートと組合せた際に、公知の１−成分ポリウレタン（ＰＵＲ）結合剤と比較して、架橋のために相当低い焼付温度しか必要としない保存安定性の１−成分結合剤組合せ物をもたらすような新規なポリアミンが得られる。

【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）１分子当たり平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルおよび
（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に１分子当り平均１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物を
（ｃ）２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンおよび
（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物と反応させて調製されるポリアミンに関するものである。
さらに本発明は、ラッカーおよび被覆組成物における結合剤成分としての、特に１−成分焼付ラッカーにおけるブロックトポリイソシアネートのための反応体としてのこれらポリアミンの使用にも関するものである。

【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明によるポリアミンは次の各成分から調製される：
（ａ）マレイン酸および／またはフマル酸とジオール、トリオールおよび／またはテトラオールとのジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により、或いは無水マレイン酸、マレイン酸および／またはフマル酸とジオール、トリオールおよび／またはテトラオールおよびモノアルコールとのエステル化により調製されると共にマイケル付加アクセプタとして作用する１分子当り平均２〜４個、好ましくは２〜３個の二重結合を有する不飽和オリゴエステル、
（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして作用する他の不飽和化合物、
（ｃ）２個の第一アミノ基（ＮＨ₂）を有すると共にマイケル付加ドナーとして作用する（シクロ）脂肪族ジアミン、および
（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして作用する他のアミノ官能性化合物。

【０００８】
エステル交換に適するマレイン酸およびフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステルは（シクロ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する。その例はマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジシクロヘキシルおよびフマル酸の対応ジエステルを包含する。マレイン酸ジメチル、ジエチルおよびジ−ｎ−ブチルが好適である。

【０００９】
エステル交換に適するジオール、トリオールおよび／またはテトラオールは、必要に応じエーテル酸素結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和アルコールである。その例はエチレングリコール、プロピレン１，２−および１，３−グリコール、ブチレン１，４−、１，３−および２，３−グリコール、ヘキサン１，６−および２，５−ジオール、オクタン１，８−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、並びに１，０００もしくはそれ以下（好ましくは８００もしくはそれ以下、特に好ましくは６００もしくはそれ以下）の分子量を有する他のポリエチレングリコールを包含する。特に好適なものはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、６００もしくはそれ以下の分子量を有するポリエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびトリメチロールプロパンである。

【００１９】
ポリアミン（Ａ）は粘性もしくは固体の無色ないし黄色の物質であって、たとえば上記したような慣用のラッカー溶剤に溶解して透明溶液を形成する。
架橋コーティングを調製するためポリアミン（Ａ）に適する反応体は芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、たとえば２，３−、２，４−および２，６−ジイソシアナトルエン、４，４′−および２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，４−ジ−イソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，３−、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、４，４′−および２，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサンおよびその混合物から調製されるブロックトポリイソシアネート（Ｂ）である。

【００２０】
好ましいブロックトポリイソシアネート（Ｂ）はビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート誘導体から調製される。これらポリイソシアネート誘導体はたとえば上記ジイソシアネートモノマーから調製される。これらポリイソシアネート誘導体はたとえば欧州特許出願公開明細書第０，００３，５０５号、ドイツ特許出願公開明細書第１，１０１，３９４号、米国特許発明明細書第３，３５８，０１０号、第３，９０３，１２７号、第４，３２４，８７９号、第４，２８８，５８６号、ドイツ特許出願公開明細書第３，１００，２６２号、第３，１００，２６３号、第３，０３３，８６０号および第３，１４４，６７２号に記載されている。
可逆的にブロックされたポリイソシアネート成分（Ｂ）を調製するには、ポリイソシアネートをたとえばフェノール、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、アセトンオキシム、３，５−ジメチル−ピラゾール、トリアゾール、マロン酸のジアルキルエステル、アセト酢酸エステルおよび第二アミン類、たとえばジ−ｎ−ブチルアミンもしくはジ−２−エチルヘキシルアミンのようなブロッキング剤と反応させる。一般に、遊離イソシアネート基の完全ブロッキングが達成される。

【００２１】
遊離イソシアネート基とε−カプロラクタムもしくはブタノンオキシムとのブロッキング反応は１００〜１３０℃の温度にて生ずる（たとえばドイツ特許出願公開明細書第３，００４，８７６号）。全混合物に対し０．０１〜０．１重量％の量の触媒、たとえば有機錫化合物もしくは或る種の第三アミン（たとえばトリエチルアミン）の存在が有利である。
マロン酸のエステルおよびアセト酢酸エステルによるブロッキング反応は、たとえばナトリウムフェノラート、ナトリウムメチラートもしくは他のアルカリアルコラートのような塩基性触媒を用いて公知方法で行われる（たとえばドイツ特許出願公開明細書第２，３４２，６０３号もしくは２，５５０，１５６号）。他の有機アルカリ化合物、たとえばマロン酸ナトリウムも適している。これら触媒は、各反応成分の全重量に対し０．１〜２％の量で使用される。マロン酸ジアルキルはイソシアネート１当量当り少なくとも１モルの量にて使用すべきであるが、５〜２０％過剰のブロッキング剤を使用することが望ましい。
原理的には、未封鎖ポリイソシアネートを部分的にのみブロックし、たとえばイソシアネート基の５０〜９５％（好ましくは７０〜９５％）がブロック型で存在するようにし、次いで部分ブロックされたポリイソシアネートをポリアミン成分（Ａ）と反応させることもできる。成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物の調製も同様に或いは個々の成分を混合して行うことができる。さらに、未封鎖ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を部分ブロックして、たとえばＮＣＯ基の３０％までが遊離の未封鎖型で存在するようにすることもできる。

【００２２】
次いでポリアミン（Ａ）は、遊離ＮＣＯ基とアミノ基の１部との間の自然付加反応の後にブロックトポリイソシアネートと過剰ポリアミン（Ａ）との混合物が存在するような量で添加される。ブロックトＮＣＯ基とアミノ基との当量比は０．５：１〜８：１である。
ブロッキング反応は、ポリイソシアネートに対し不活性な溶剤、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンおよびラッカー化学で使用される公知の高沸点炭化水素混合物を用いて或いは用いずに行うことができる。溶剤に個々に或いは混液として使用することができる。さらに溶剤の代わりに、たとえば市販のホスフェート、フタレートもしくはスルホネートのような可塑剤を使用することも可能である。
架橋用成分（Ｂ）として本発明により使用しうるブロックトポリイソシアネートは公知であって、たとえばドイツ特許出願公開明細書第２，３４２，６０３号、２，４３６，８７２号、２，５５０，１５６号、２，６１２，７８３号、２，６１２，７８４号もしくは２，６１２，７８５号に開示されている。

【００２３】
必要に応じポリアミン（Ａ）は、ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）用の反応体としての公知の有機ポリヒドロキシル化合物（Ｃ）と混合して使用される。ポリヒドロキシル化合物は公知のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンもしくはポリアクリレートポリオール、好ましくはポリエステルおよびポリアクリレートポリオールから選択される。
適するポリエステルポリオールは上記ラッカー溶剤に可溶性である有機ヒドロキシル化合物の重縮合物を包含する。ポリエステルは、たとえばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびシクロヘキサノールのようなモノアルコール；たとえばエタン１，２−ジオール、プロパン１，２−および１，３−ジオール、ブタン１，４−および１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン１，６−ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなジオール；および／またはたとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールのような高官能性アルコールを有機カルボン酸、たとえば安息香酸、シクロヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸のようなモノカルボン酸；たとえばフタル酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、イソフタル酸およびアジビン酸のようなジカルボン酸およびその無水物；並びにたとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（無水物）のような高官能性カルボン酸と反応させて調製される。これらポリエステルポリオールのヒドロキシル基含有量は一般に０．５〜９重量％（樹脂固形物に対し）である。

【００２４】
適するポリアクリレートポリオールはヒドロキシル基含有モノマーと上記溶剤に可溶性である他のオレフィン系不飽和モノマー、たとえばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸およびアクリロニトリルとのコポリマーを包含する。適するヒドロキシル基含有モノマーは特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）−アクリレート異性体混合物を包含し、これは酸化プロピレンをアクリル酸もしくはメタクリル酸に付加して得られる。これらポリアクリレートポリオールのヒドロキシル基含有量は一般に０．５〜７重量％（樹脂固形物に対し）である。
ポリアミンは１：９〜９：１、好ましくは１：７〜７：１のＮＨ₂基とＯＨ基との当量比にて有機ポリヒドロキシル化合物と混合することができる。より好ましくは、ポリアミン（Ａ）はブロックトポリイソシアネート（Ｂ）のための唯一の反応体として使用される。
本発明による被覆組成物に含有される結合剤においては、ポリアミン成分（Ａ）とブロックトポリイソシアネート成分（Ｂ）とを０．５：１〜８：１、好ましくは０．６：１〜６：１、より好ましくは０．７：１〜４：１のブロックトイソシアネート基と第一アミノ基との当量比にて混合する。各成分は、ブロックトイソシアネート基がアミノ基と反応する温度よりも低い温度にて混合される。

【００３３】
比較例１（Ｖ１）
ポリウレタンコーティングにおける結合剤成分としての欧州特許出願公開明細書第２７３，２４３号（米国特許発明明細書第４，７６９，４３６号）にしたがうアミノ基とアミド基とを有するポリエステルポリオールの適性を決定するため、この特許の例１を正確に反復した。２０℃にて５３，７４２ｍｐａ．ｓの粘度を有する赤褐色の生成物が得られた。この樹脂は３．６％の全窒素含有量と１．４３％の塩基性窒素含有量とを有した（当量約１０４９ｇ／モル塩基性窒素）。
比較例２（Ｖ２）
本発明によるポリアミンの反応性とポリエステルポリオールの反応性とを比較するため市販のポリエステルポリオールを選択した（即ちアルキノール１６６５、バイエルＡＧ社からの市販製品）。ブロックトポリイソシアネートと組合せたこのポリオールは、たとえばプライマー、自動車表面処理剤およびコイル被覆、並びに一般的な工業コーティングなど焼付ラッカーの調製に特に適している。この樹脂をソルベッソ１００溶剤とイソブタノールとの３１．５：３．５の混液に６５％溶液として存在させ、約２７００ｍＰａ．ｓの粘度と約１．７％のヒドロキシル基含有量（溶液に対し）と１０００ｇ／モルＯＨ基の当量とを有した。

【００３４】
ＩＩＩ．被覆組成物値の調製
ポリアミンＡ１〜Ａ７と比較例Ｖ１およびＶ２からの結合剤とをブロックトポリイソシアネート（以下、一層詳細に説明する）と混合して、ＮＨ₂基およびＯＨ基とブロックトポリイソシアネート基との当量比が１：１になるようにした。この混合物をＤＩＮ４ｍｍカップから約３０秒の流出時間の粘度に溶剤混液の添加により調整し（ＤＩＮ５３２１１）、次いでフィルム展延器で試験プレートに約１００μｍの湿潤フィルム厚さにて施した。室温にて５分間にわたり通気した後、被覆した試験プレートを１３０℃および１４０℃にて３０分間にわたり硬化させ、次いで室温まで冷却した。得られたコーティングの光学的および機械的性質、並びに溶剤耐性を架橋度の関数として下記するように評価した。
溶剤耐性は、溶剤に浸漬した綿棒を１分間にわたりコーティングに施して試験した。使用した溶剤はキシレン、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）、酢酸エチルおよびアセトンとした。１分間の後、コーティングを評価した。「０」の数値はコーティングが完全に満足しうるものであることを意味するのに対し、「５」の数値はコーティングが接触箇所にて完全に溶解したことを意味する。
機械的なラッカー特性をケーニッヒ振子防振試験（ＤＩＮ５３１５７）（これはコーティングの硬さの尺度である）およびエリクセン・カッピング試験（ＤＩＮＩＳＯ１５２０）（これはコーティングの柔軟性の尺度である）によって特性化した。
結合剤組成物１〜７および比較例Ｖ８〜Ｖ１０の組成および試験結果を第４表に示す。

【００３８】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．（ａ）１分子当たり平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルおよび（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に１分子当り平均１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、（ｃ）２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンおよび（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミン。
２．成分（ａ）〜（ｃ）の反応生成物が平均１〜６個の第一アミノ基と３〜１２個の第二アミノ基と０．３９〜６．５３％の第一アミノ基含有量と１．８２〜１０．２０％の第二アミノ基含有量とを有する上記第１項に記載のポリアミン。
３．成分（ａ）と（ｃ）との反応生成物であって、平均２〜６個の第一アミノ基と２〜１２個の第二アミノ基と０．７３〜７．８８％の第一アミノ基含有量と１．３７〜７．３９％の第二アミノ基含有量とを有する上記第１項に記載のポリアミン。

【００４２】
１７．上記第１項に記載の記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとを含有する結合剤組成物。
１８．上記第１項に記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとからなる結合剤を含有する被覆組成物で被覆された基体。

Claims

（ａ）１分子当り平均２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルおよび
（ｂ）必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に１分子当り平均１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、
（ｃ）２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンおよび
（ｄ）必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミン。
請求項１に記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとを含有する結合剤組成物。
請求項１に記載のポリアミンとブロックトポリイソシアネートとからなる結合剤を含有する被覆組成物で被覆された基体。