JPH0358321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は防菌又は防カビ用水性分散液に関し、
詳しくは防菌性及び／又は防カビ性を有する固体
芳香族ヒドロキシ化合物に、可塑剤としてポリオ
キシアルキレングリコール、乳化剤としてポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル（HLB14〜17）
を添加してなる系に水性媒体を添加した防菌又は
防カビ用水性分散液に関する。 アルキルフエノール類は従来から防菌（防腐）
及び／又は防カビ効果を備えていることが知られ
ており、その用途に用いられている。特にこの用
途分野では、アルキルフエノールを水性液体とす
る場合が多い。 処が、固体状のものは水性媒体に殆んど溶解し
ないので、その解決が切望されて来た。従来用い
られている水溶液化法は固体アルキルフエノール
のOH基をNa基に変えて水溶性化するものであ
るが、高々10％程度の溶液しか調製できなかつ
た。また、乳化剤を用いて水分散性にする方法も
採られていたが、固体アルキルフエノールの場
合、特に安定な水性分散液を得にくいという欠点
が伴つた。 本発明者は固体の芳香族ヒドロキシ化合物の水
性分散化を検討する過程で、可塑剤としてポリオ
キシプロピレングリコールを、乳化剤としてポリ
オキシエチレンオレイルエーテル（HLB16.2）
を用いて転相を行うと、従来法に比較して高濃度
で安定な水性分散液が得られ、所期の目的が達成
されることを知り、更に検討を重ねた結果、本発
明に到達した。 固体化学物質の水性分散化に際し、固体を液状
にする目的で可塑剤を使用する方法は既知であ
る。例えば炭化水素樹脂の水性分散化に際し、ア
マニ油を可塑剤として石油樹脂に添加し、液状態
で乳化剤を用いて水性分酸化したり、固体防カビ
剤（例えばテトラクロルイソフタロニトリル）に
可塑剤としてオルトキシレンを加えたものに更に
乳化剤を加え、防カビ用乳剤を調製する方法など
が報告されている。 しかし、固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分
散化の目的で本発明の様に、可塑剤としてポリオ
キシアルキレングリコールを、乳化剤としてポリ
オキシアルキレンアルキルエーテルを用いて安定
性にすぐれた水性分散液を得たことは報告されて
いない。 本発明に用いられる固体芳香族ヒドロキシ化合
物とは以下の一般式（）、（）及び（）の何
れかによつて表わされ、常温（35℃）付近で固体
であり、防菌及び／又は防カビ効果を発揮するも
のをいう。 一般式 〔ここで、Ｒ及びR′は炭素数１〜30の置換基で
あつて、アルキル基、シクロアルキシ基、アリー
ル基からなる群から選ばれた１以上のものを表わ
し、互に同一でも別異でもよい。 Ｘ及びX′はハロゲン又はニトロ基を表わし、
同一でも別異でもよい。ｍは１〜６の整数、ｎ及
びｐは０〜５の整数で、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６であ
る。 Ｙは低級アルキレン基を表わす。ｑは０又は１
である。ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜４の整
数で、０≦ｒ＋ｔ≦４及び０≦ｓ＋ｕ≦４であ
る。 ｖは１〜８の整数、ｗ及びｘはそれぞれ０〜７
の整数であつて、１≦ｖ＋ｗ＋ｘ≦８を充す。な
お、OH、Ｒ及びＸのそれぞれは２個の芳香核上
の任意の位置に分布し得る。〕 これらの固体芳香族ヒドロキシ化合物として
は、次にものを例示できる。 (1) アルキルフエノール： ４−sec−ブチルフエノール、４−tert−ブ
チルフエノール、４−tert−アミルフエノー
ル、４−ヘキシルフエノール、 ２，４−ジ−tert−ブチルフエノール、２−
tert−ブチル−４−メチルフエノール、２−イ
ソプロピル−５−メチルフエノール、５−イソ
プロピル−２−メチルフエノール、３−メチル
−４−イソプロピルフエノール、４−メチル−
２−イソプロピルフエノール、２，６−ジエチ
ルフエノール、２−sec−ブチル−４−メチル
フエノール、２，４−ジ−tert−ブチルフエノ
ール、４−ブチル−２−メチルフエノール、２
−アミル−４−メチルフエノール、２，６−ジ
エチル−４−メチルフエノール、３，５−ジメ
チル−２−エチルフエノール、２，４，６−ト
リ−ｔ−ブチルフエノール、２，６−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフエノール (2) アリールフエノール及びアラルキルフエノー
ル： ２−フエニルフエノール、ｐ−クミルフエノ
ール、２−クミル−４−メチルフエノール (3) シクロアルキルフエノール： ２−シクロへキシルフエノール、４−シクロ
ヘキシルフエノール (4) 上記アルキル基、アリール基及びシクロアル
キル基から選ばれる２種以上の基を併せ含むフ
エノール： ２−シクロヘキシル−６−エチルフエノー
ル、２−シクロヘキシル−４−メチルフエノー
ル、２−シクロヘキシル−４−tert−ブチルフ
エノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メ
チルフエノール、２−クミル−４−メチルフエ
ノール、２，６−ジクミル−４−メチルフエノ
ール (5) ハロゲンを含むフエノール： ３−クロル−２，６−ジイソプロピルフエノ
ール、４−クロル−２−イソプロピルフエノー
ル、２，４，4′−トリクロル−2′−ヒドロキシ
フエニルエーテル、ペンタクロルフエノール、
ｐ−クロル−ｍ−キシレノール、ｐ−クロル−
ｍ−クレゾール、２，４，６−トリクロルフエ
ノール、２，４，６−トリブロムフエノール (6) ニトロ基を含むフエノール： ジニトロフエノール類、ジニトロ−ｏ−クレ
ゾール、ジニトロ−ｏ−クロルフエノール (7) ジヒドロキシジフエニル： ｏ，o′−ジヒドロキシジフエニル、ｐ，p′−
ジヒドロキシジフエニル、ｐ，p′−ジヒドロキ
シ−ｍ，m′−ジメチルジフエニル、ｐ，p′−ジ
ヒドロキシ−ｍ，m′−ジクロルジフエニル、
ｏ，o′−ジヒドロキシ−ｐ−クロル−p′−ブロ
ムジフエニル (8) ビスフエノール類： ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン（通
称ビスフエノールＦ）、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール
Ａ）、ビス（ｏ−ヒドロキシフエニル）メタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル−ｏ−
ブロム）プロパン (9) ナフトール類： メチル−β−ナフトール、トリブロム−β−
ナフトール、β−ナフトール これらの中でも好ましい固体芳香族ヒドロキシ
化合物類の例は次の通りである。 () ４−tert−アミノフエノール、４−メチル
−２−イソプロピルフエノールその他のメチル
基とイソプロピル基とを併せ含むジアルキルフ
エノール類、２−アミル−４−メチルフエノー
ルその他のアミル基とメチル基とを併せ含むジ
アルキルフエノール類 () ２−フエニルフエノール、ｐ−クミルフエ
ノール、２−クミル−４−メチルフエノール () ３−クロル−２，６−ジイソプロピルフエ
ノールその他のハロイソプロピルフエノール
類、ｐ−クロル−ｍ−キシレノール () ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニル、ｐ，
p′−ジヒドロキシ−ｍ，m′−ジメチルジフエニ
ル () メチル−β−ナフトール、トリブロム−β
−ナフトール 本発明において用いられるポリオキシアルキレ
ングリコールとは数平均分子量通常400〜4000、
好ましくは1000〜2000のものである。 この様なポリオキシアルキレングリコールとは
例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシブチレン
グリコール、ポリオキシアミレングリコール及び
ポリオキシヘキシレングリコール等であるが、中
でも好ましいものはポリオキシプロピレングリコ
ールである。 また、ポリオキシエチレングリコールはそれ自
体では水に高度に溶解するが、そのヒドロキシ基
の一方をメチルエーテル、エチルエーテル又はブ
チルエーテル等の低級アルキルエーテルに変える
ことにより、その水溶性を低下させれば、本発明
の目的に用いることができる。 本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキル
エーテルは、アニオン系、カチオン系及びノニオ
ン系乳化剤の中で、ノニオン系乳化剤であつて、
そのHLB値が14〜17、好ましくは14.5〜16.5のも
のを用いる。 好適なポリオキシアルキレンアルキルエーテル
の例を次表に示す。

【表】 これらの中でも最適なものはポリオキシエチレ
ンオレイルエーテルであることから、本発明の実
施例においては、これを乳化剤として用いた。 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの使用
量は固形分（固定芳香族ヒドロキシ化合物＋可塑
剤）に対して、通常15〜90wt％、好ましくは25
〜60wt％に選ぶ。 本発明の防菌又は防カビ用水性分散液は、固体
芳香族ヒドロキシ化合物にポリオキシアルキレン
グリコールとポリオキシアルキレンアルキルエー
テルとを加え、加熱下に均一溶融後、室温に達し
撹拌しながら水を滴下し、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへ転
相させることにより、高度に均一で安定な防菌又
は防カビ用水性分散液を製造することができる。 本発明の防菌又は防カビ用水性分散液を調製す
る場合、調製時の温度は通常10℃から80℃、好ま
しくは15℃から40℃の範囲に選ぶ。撹拌速度は通
常500rpmから10000rpm、好ましくは1000rpmか
ら4000rpmの範囲に選ぶ。撹拌中の水滴下速度は
固形分１Kgスケールで通常50ml／hrから500ml／
hr、好ましくは100ml／hrから300ml／hrの範囲に
選ぶ。なお、水滴下量は固形成分含有量が40〜60
％、好ましくは約50％になるように設定する。 本発明の防菌又は防カビ用水性分散液に用いる
可塑剤については種々の検討を行つた結果、固体
芳香族ヒドロキシ化合物への溶解性、調製時の作
業性、安全性（引火性90℃以上）の観点からポリ
オキシプロピレングリコール（数平均分子量400
〜2000）が好ましいことがわかつている。中でも
ポリオキシプロピレングリコールとして、数平均
分子量1000及び2000のものは価格面でも安価であ
り、安全であるため、本発明の可塑剤として好適
である。固体芳香族ヒドロキシ化合物に対する可
塑剤の添加量は固体芳香族ヒドロキシ化合物＋可
塑剤の合計量の通常20wt％から90wt％、好まし
くは35wt％から60wt％の範囲に選ぶ。 本発明の防菌又は防カビ用水性分散液は調製後
における芳香族ヒドロキシ化合物の結晶析出を生
ずることがなく、水で10〜5000倍にうすめて24時
間経過後にも、均一な状態を保つ。 また、本発明の防菌又は防カビ用水性分散液
は、従来使用困難とされていた農園芸用、工業製
品（例えば原材料、塗料、製紙、接着剤、衣類）
用の防菌（防腐）又は防カビ剤として、広範囲に
用いられ得る。 次に実施例を挙げて、本発明を説明する。 実施例 １ ４−tert−アミルフエノール270ｇ、ポリオキ
シプロピレングリコール（数平均分子量1000）
400ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル
（HLB16.2）300ｇを３の円筒形ガラス容器に
装入し、90℃で完全融解後、室温（25℃）まで冷
却する。 混合物をホモミキサーに移し、その回転数を
2500rpmに設定し、蒸留水を150ｇ／ｈの速度で
滴下しながら、温度を25℃に保ちながら、約６〜
７時間にわたり撹拌を行う。滴下終了後、ホモミ
キサーの回転を停め、生成した水性分散液を取出
す。 この分散液から５mlを内径２cmの試験管に移
し、蒸留水で50mlの標線までうすめて生成した水
性分散液を室温で静置して希釈安定性試験を行つ
た結果、分散液は24時間後にも均一相を保つてお
り、安定なことが判つた。 実施例 ２ ２−イソプロピル−５−メチルフエノール300
ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分
子量1000）300ｇ及びポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（HLB16.2）400ｇを容量250mlの容
器に装入し、90℃で完全融解後、室温まで冷却
し、実施例１におけると同様にして水性分散液を
調製した。 得られた分散液から５mlを取り、実施例１にお
けると同様に希釈安定性試験を行つた処、分散液
は24時間後にも均一相を保ち、安定であつた。 実施例 ３ ２，６−ジクミル−４−メチルフエノール350
ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分
子量2000）350ｇ、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル（HLB16.2）500ｇを加熱により完全融
解し、次に室温まで冷却する。 混合物をホモミキサーに移し、その回転数を
3000rpmに設定し、蒸留水を系に200ｇ／hrの速
度で滴下し、室温で５時間にわたり撹拌を行つ
た。 得られた水性分散液から５mlを取り、実施例１
におけると同様に希釈安定性試験を行つた結果、
24時間後にも系は均一であつた。 実施例 ４ ４−クロル−２−イソプロピルフエノール280
ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分
子量2000）300ｇ及びポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（HLB16.2）420ｇを加熱により完全
融解し、実施例３におけると同様に水性分散液を
調製した。 得られた分散液の希釈安定性試験の結果、系は
24時間後にも均一であつた。 実施例 ５ ジニトロ−ｏ−クレゾール270ｇ、ポリオキシ
プロピレングリコール（数平均分子量1000）350
ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル
（HLB16.2）380ｇを加熱により完全融解後、室
温まで冷却した。 混合物をホモミキサーに移し、その回転数を
4000rpmに設定し、蒸留水を250ml／hrの速度で
系に滴下しながら、室温で４時間にわたり撹拌し
た。 得られた水性分散液から５mlを取り、実施例１
におけると同様に希釈安定性試験を行つた結果、
系は24時間後にも均一であつた。 比較例 １ 実施例１におけるHLB16.2のポリオキシエチ
レンオレイルエーテルの代りに、HLB13.6のオ
レイルエーテルを用いる以外には、実施例１の操
作を繰返した。 水性分散液は何とか生成したが、希釈安定性試
験において、油水分離を生じた。 比較例 ２ 実施例２で可塑剤として用いたポリオキシプロ
ピレングリコール（数平均分子量1000）の代り
に、ｎ−ノニルアルコールを用いる以外には、実
施例２の操作を繰返した。 得られた水性分散液の希釈安定性試験において
は、器底部に油層の沈澱が見られた。 比較例 ３ 実施例３における乳化剤のポリオキシエチレン
オレイルエーテル（HLB16.2）の添加量500ｇを
100ｇに変える以外には、実施例３の操作を繰返
した結果、転相が起らず、水性分散液も生成しな
かつた。 比較例 ４ 実施例４における可塑剤のポリオキシプロピレ
ングリコール（数平均分子量2000）の添加量300
ｇを65ｇに変える以外には、実施例４の操作を繰
返した結果、水性分散液は一応生成したものの、
希釈安定性試験によれば、油水分離を生じた。 比較例 ５ 実施例５におけるホモミキサーの回転数
4000rpmを200rpmに変える以外には、実施例５
の操作を繰返した。 水性分散液は一応生成したが、希釈安定性試験
において、油水分離を生じた。 比較例 ６ 実施例１における操作温度を25℃から５℃に変
える以外には、実施例１と同様に操作を行つた。 水性分散液は一応生成するが、希釈安定性試験
においては、24時間後に部分的な油水分離を生じ
た。 比較例 ７ 実施例１で、蒸留水の滴下速度を150ｇ／hrか
ら500ｇ／hr（滴下時間を２時間）に変える以外に
は実施例１を繰返した。 水性分散液は生成するが、希釈安定性試験で24
時間後に部分的に油水分離を起した。 実施例 ６ ４−tert−アミルフエノールの代りに４−tert
−アミルフエノールとｐ−クミルフエノールとの
１対１混合物を用いる以外には、実施例１の操作
を繰返した。得られた水性分散液を５ml取り、実
施例１と同様に希釈安定性試験を行つた結果、24
時間後にも分散液は均一であつた。 実施例 ７ β−ナフトール250ｇ、ポリオキシプロピレン
グリコール（数平均分子量1000）350ｇ及びポリ
オキシエチレンオレイルエーテル（HLB16.2）
400ｇを加熱により完全融解後、室温まで冷却す
る。ホモミキサーの回転数を3000rpmに設定し、
蒸留水を200ml／hrの速度で滴下しながら、室温
で５時間にわたり系を撹拌した。 得られた水性分散液から５mlを取り、実施例１
における希釈安定性試験を行つた結果、24時間後
にも分散液は均一であつた。 実施例 ８ ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニル350ｇ、ポリ
オキシプロピレングリコール（数平均分子量
1000）350ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル（HLB16.2）500ｇを加熱により完全融解
し、室温まで冷却する。ホモミキサーの回転数を
4000rpmに設定し、蒸留水を150ｇ／ｈの速度で
滴下し、室温で６〜７時間撹拌した。 得られた水性分散液から５mlを取り、実施例１
と同様に希釈安定性試験を行つた結果、24時間後
にも分散液は均一であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）、（）又は（）で表わされる
   固体芳香族ヒドロキシ化合物(a)、ポリオキシアル
   キレングリコール(b)、ポリオキシアルキレンアル
   キルエーテル(c)及び水性媒体(d)からなる防菌又は
   防カビ用水性分散液。 一般式 〔ここで、Ｒ及びR′は炭素数１〜30の置換基で
   あつて、アルキル基、シクロアルキシ基、アリー
   ル基からなる群から選ばれた１以上のものを表わ
   し、互に同一でも別異でもよい。Ｘ及びX′はハ
   ロゲン又はニトロ基を表わし、同一でも別異でも
   よい。ｍは１〜６の整数、ｎ及びｐは０〜５の整
   数で、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６である。Ｙは低級アル
   キレン基を表わす。ｑは０又は１である。ｒ、
   ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜４の整数であり、０
   ≦ｒ＋ｔ≦４及び０≦ｓ＋ｕ≦４である。ｖは１
   〜８の整数、ｗ及びｘはそれぞれ０〜７の整数で
   あつて、１≦ｖ＋ｗ＋ｘ≦８を充す。なお、
   OH、Ｒ及びＸのそれぞれは２個の芳香核上の任
   意の位置に分布し得る。〕 ２ ポリオキシアルキレングリコールが数平均分
   子量400〜4000のものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の防菌又は防カビ用水
   性分散液。 ３ ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが
   HLB値14〜17のものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の防菌又は
   防カビ用水性分散液。