JPH0669533B2

JPH0669533B2 - 固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製法

Info

Publication number: JPH0669533B2
Application number: JP2316997A
Authority: JP
Inventors: 久也三木; 慶幸岩瀬; 和子高梨
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH03207442A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製
法に関し、詳しくは固体芳香族ヒドロキシ化合物に、可
塑剤としてポリオキシアルキレングリコール、乳化剤と
してポリオキシアルキレンアルキルエーテル（HLB14〜1
7）を添加してなる系に水性媒体を添加することによ
り、まず油中水滴（W/O）型分散液を形成させ、更に水
性媒体を添加することによって転相を生じさせて水中油
滴（O/W）型分散液とする方法に関する。

〔従来の技術〕

アルキルフェノール類は従来から防菌（防腐）及び／又
は防カビ効果を備えていることが知られており、その用
途に用いられている。特にこの用途分野では、アルキル
フェノールを水性媒体とする場合が多い。

処が、固体状のものは水性媒体に殆んど溶解しないの
で、その解決が切望されて来た。従来用いられている水
溶液化法は固体アルキルフェノールのOH基をNa塩に変え
て水溶性化するものであるが、高々10％程度の溶液しか
調製できなかった。また、乳化剤を用いて水分散性にす
る方法も採られていたが、固体アルキルフェノールの場
合、特に安定な水性分散液を得にくいという欠点が伴っ
た。

固体化学物質の水性分散液に際し、固体を液状にする目
的で可塑剤を使用する方法は既知である。例えば炭化水
素樹脂の水性分散化に際し、アマニ油を可塑剤として石
油樹脂に添加し、液状態で乳化剤を用いて水性分散化し
たり、固体防カビ剤（例えばテトラクロルイソフタロニ
トリル）に可塑剤としてオルトキシレンを加えたものに
更に乳化剤を加え、防カビ用乳剤を調製する方法などが
報告されている。

しかし、固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化の目
的で本発明の様に、可塑剤としてポリオキシアルキレン
グリコールを、乳化剤としてポリオキシアルキレンアル
キルエーテルを用いて安定性にすぐれた水性分散液を得
たことは報告されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は固体の芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化
を検討する過程で、可塑剤としてポリオキシプロピレン
グリコールを、乳化剤としてポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（HLB16.2）を用いて転相を行うと、従来法
に比較して高濃度で安定な水性分散液が得られ、所期の
目的が達成されることを知り、更に検討を重ねた結果、
本発明に到達した。

本発明の目的は、簡単な操作により、固体芳香族ヒドロ
キシ化合物の高濃度かつ安定な水性分散液を効率よく製
造することができる固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性
分散液の製法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わさ
れる固体芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）、ポリオキシア
ルキレングリコール（ｂ）、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル（Ｃ）並びに水（ｄ）からなる系に対して
水性媒体を添加することにより、まず油中水滴（W/O）
型分散液を形成させ、更に水性媒体を加えることによ
り、水中油滴（O/W）型分散液へ転相させることを特徴
とする固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製法
である。

一般式〔ここで、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜30の置換基であっ
て、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からな
る群から選ばれた１以上のものを表わし、互に同一でも
別異でもよい。

Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表わし、同一でも
別異でもよい。ｍは１〜６の整数、ｎ及びｐは０〜５の
整数で、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６である。

Ｙは低級アルキレン基を表わす。ｑは０又は１である。
ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜４の整数であり、０≦
ｒ＋ｔ≦４及び０≦ｓ＋ｕ≦４である。

ｖは１〜８の整数、ｗ及びｘはそれぞれ０〜７の整数で
あって、１≦ｖ＋ｗ＋ｘ≦８を充す。なお、OH、Ｒ及び
Ｘのそれぞれは２個の芳香核上の任意の位置に分布し得
る。〕本発明に用いられる固体芳香族ヒドロキシ化合物とは上
記の一般式（Ｉ）、（II）又は（III）の何れかによっ
て表わされ、常温（35℃）付近で固体であり、防菌及び
／又は防カビ効果を有する。

これらの固体芳香族ヒドロキシ化合物としては、次のも
のを例示できる。

（１）アルキルフェノール： 4-sec-ブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、4
-tert-アミルフェノール、4-ヘキシルフェノール、 2,4-ジ‐tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル‐4-メ
チルフェノール、2-イソプロピル‐5-メチルフェノー
ル、5-イソプロピル‐2-メチルフェノール、3-メチル‐
4-イソプロピルフェノール、4-メチル‐2-イソプロピル
フェノール、2,6-ジエチルフェノール、2-sec-ブチル‐
4-メチルフェノール、2,4-ジ‐tert-ブチルフェノー
ル、4-ブチル‐2-メチルフェノール、2-アミル‐4-メチ
ルフェノール、2,6-ジエチル‐4-メチルフェノール、3,
5-ジメチル‐2-エチルフェノール、2,4,6-トリ‐t-ブチ
ルフェノール、2,6-ジ‐tert-ブチル‐4-メチルフェノ
ール（２）アリールフェノール及びアラルキルフェノール： 2-フェニルフェノール、p-クミルフェノール、2-クミル
‐4-メチルフェノール（３）シクロアルキルフェノール： 2-シクロヘキシルフェノール、4-シクロヘキシルフェノ
ール（４）上記アルキル基、アリール基及びシクロアルキル
基から選ばれる２種以上の基を併せ含むフェノール： 2-シクロヘキシル‐6-エチルフェノール、2-シクロヘキ
シル‐4-メチルフェノール、2-シクロヘキシル‐4-tert
-ブチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル‐4-メチル
フェノール、2-クミル‐4-メチルフェノール、2,6-ジク
ミル‐4-メチルフェノール（５）ハロゲンを含むフェノール： 3-クロル‐2,6-ジイソプロピルフェノール、4-クロル‐
2-イソプロピルフェノール、2,4,4′‐トリクロル‐
２′‐ヒドロキシフェニルエーテル、ペンタクロルフェ
ノール、p-クロル‐m-キシレノール、p-クロル‐m-クレ
ゾール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロ
ムフェノール（６）ニトロ基を含むフェノール：ジニトロフェノール類、ジニトロ‐o-クレゾール、ジニ
トロ‐o-クロルフェノール（７）ジヒドロキシジフェニル： o,o′‐ジヒドロキシジフェニル、p,p′‐ジヒドロキシ
ジフェニル、p,p′‐ジヒドロキシ‐m,m′‐ジメチルジ
フェニル、p,p′‐ジヒドロキシ‐m,m′‐ジクロルジフ
ェニル、o,o′‐ジヒドロキシ‐p-クロル‐ｐ′‐ブロ
ムジフェニル（８）ビスフェノール類：ビス（p-ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノ
ールＦ）、ビス（p-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-
ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェ
ノールＡ）、ビス（o-ヒドロキシフェニル）メタン、2,
2-ビス（p-ヒドロキシフェニル‐o-ブロム）プロパン（９）ナフトール類：メチル‐β‐ナフトール、トリブロム‐β‐ナフトー
ル、β‐ナフトールこれらの中でも好ましい固体芳香族ヒドロキシ化合物類
の例は次の通りである。

（ｉ）4-tert-アミルフェノール、4-メチル‐2-イソプ
ロピルフェノールその他のメチル基とイソプロピル基と
を併せ含むジアルキルフェノール類、2-アミル‐4-メチ
ルフェノールその他のアミル基とメチル基とを併せ含む
ジアルキルフェノール類（ii）2-フェニルフェノール、p-クミルフェノール、2-
クミル‐4-メチルフェノール（iii）3-クロル‐2,6-ジイソプロピルフェノールその
他のハロイソプロピルフェノール類、p-クロル‐m-キシ
レノール（iv）p,p′‐ジヒドロキシジフェニル、p,p′‐ジヒド
ロキシ‐m,m′‐ジメチルジフェニル（ｖ）メチル‐β‐ナフトール、トリブロム‐β‐ナフ
トール本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコ
ールとは数平均分子量通常400〜4000、好ましくは1000
〜2000のものである。

この様なポリオキシアルキレングリコールとは、例え
ば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリ
オキシアミレングリコール及びポリオキシヘキシレング
リコール等であるが、中でも好ましいものはポリオキシ
プロピレングリコールである。

また、ポリオキシエチレングリコールはそれ自体では水
に高度に溶解するが、そのヒドロキシ基の一方をメチル
エーテル、エチルエーテル又はブチルエーテル等の低級
アルキルエーテルに変えることにより、その水溶性を低
下させれば、本発明の目的に用いることができる。

本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキルエーテル
は、アニオン系、カチオン系及びノニオン系乳化剤の中
で、ノニオン系乳化剤であって、そのHLB値が14〜17、
好ましくは14.5〜16.5のものを用いる。

好適なポリオキシアルキレンアルキルエーテルの例を次
表に示す。

これらの中でも最適なものはポリオキシエチレンオレイ
ルエーテルであることから、本発明の実施例において
は、これを乳化剤として用いた。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの使用量は固形
分（固体芳香族ヒドロキシ化合物＋可塑剤）に対して、
通常15〜90wt％、好ましくは25〜60wt％に選ぶ。

本発明の水性分散化法は、固体芳香族ヒドロキシ化合物
にポリオキシアルキレングリコールとポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルとを加え、加熱下に均一溶融後、
室温に達し攪拌しながら水を滴下し、W/OからO/Wへ転相
させることにより、高度に均一で安定な水性分散液を生
成する方法である。

本発明の水性分散液を調製する場合、調製時の温度は通
常10℃から80℃、好ましくは15℃から40℃の範囲に選
ぶ。攪拌速度は通常500rpmから10000rpm、好ましくは10
00rpmから4000rpmの範囲に選ぶ。攪拌中の水滴下速度は
固形分1kgスケールで通常50ml/hrから500ml/hr、好まし
くは100ml/hrから300ml/hrの範囲に選ぶ。なお、水滴下
量は、固形成分含有量が40〜60％、好ましくは約50％に
なるように設定する。

本発明の水性分散化に必要な可塑剤については種々検討
を行った結果、固体芳香族ヒドロキシ化合物への溶解
性、調製時の作業性、安全性（引火性90℃以上）の観点
からポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量40
0〜2000）が好ましいことがわかっている。中でもポリ
オキシプロピレングリコールとして、数平均分子量1000
及び2000のものは価格面でも安価であり、安全であるた
め、本発明の可塑剤として好適である。固体芳香族ヒド
ロキシ化合物に対する可塑剤の添加量は固体芳香族ヒド
ロキシ化合物＋可塑剤の合計量の通常20wt％から90wt
％、好ましくは35wt％から60wt％の範囲に選ぶ。

本発明の製法により製造された水性分散液は調製後にお
ける芳香族ヒドロキシ化合物の結晶析出を生ずることが
なく、水で10〜5000倍にうすめて24時間経過後にも、均
一な状態を保つ。

また、本発明の製法により製造された水性分散液は、従
来使用困難とされていた農園芸用、工業製品（例えば原
材料、塗料、製紙、接着剤、衣類）用の防菌（防腐）
剤、防カビ剤等の防生物剤として、広範囲に用いられ得
る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、固体芳香族ヒドロキシ化合物に、可塑
剤としてポリオキシアルキレングリコール、乳化剤とし
てポリオキシアルキレンアルキルエーテル（HLB14〜1
7）を添加してなる系に水性媒体を添加することによ
り、まず油中水滴（W/O）型分散液を形成させ、更に水
性媒体を添加することによって転相を生じさせて水中油
滴（O/W）型分散液とするようにしたので、簡単な操作
により、固体芳香族ヒドロキシ化合物の高濃度かつ安定
な水性分散液を効率よく製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて、本発明の製法を説明する。

実施例１ 4-tert-アミルフェノール270g、ポリオキシプロピレン
グリコール（数平均分子量1000）400g及びポリオキシエ
チレンオレイルエーテル（HLB16.2）300gを3lの円筒形
ガラス容器に装入し、90℃で完全融解後、室温（25℃）
まで冷却する。

混合物をホモミキサーに移し、その回転数を2500rpmに
設定し、蒸留水を150g/hrの速度で滴下しながら、温度
を25℃に保ちながら、約６〜７時間にわたり攪拌を行
う。滴下終了後、ホモミキサーの回転を停め、生成した
水性分散液を取出す。

この分散液から5mlを内径2cmの試験管に移し、蒸留水で
50mlの標線までうすめて生成した水性分散液を室温で静
置して希釈安定性試験を行った結果、分散液は24時間後
にも均一相を保っており、安定なことが判った。

実施例２ 2-イソプロピル‐5-メチルフェノール300g、ポリオキシ
プロピレングリコール（数平均分子量1000）300g及びポ
リオキシエチレンオレイルエーテル（HLB16.2）400gを
容量250mlの容器に装入し、90℃で完全融解後、室温ま
で冷却し、実施例１におけると同様にして水性分散液を
調製した。

得られた分散液から5mlを取り、実施例１におけると同
様に希釈安定性試験を行った処、分散液は24時間後にも
均一相を保ち、安定であった。

実施例３ 2,6-ジクミル‐4-メチルフェノール350g、ポリオキシプ
ロピレングリコール（数平均分子量2000）350g、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル（HLB16.2）500gを加熱
により完全融解し、次に室温まで冷却する。

混合物をホモミキサーに移し、その回転数を3000rpmに
設定し、蒸留水を系に200g/hの速度で滴下し、室温で５
時間にわたり攪拌を行った。

得られた水性分散液から5mlを取り、実施例１における
と同様に希釈安定性試験を行った結果、24時間後にも系
は均一であった。

実施例４ 4-クロル‐2-イソプロピルフェノール280g、ポリオキシ
プロピレングリコール（数平均分子量2000）300g及びポ
リオキシエチレンオレイルエーテル（HLB16.2）420gを
加熱により完全融解し、実施例３におけると同様に水性
分散液を調製した。

得られた分散液の希釈安定性試験の結果、系は24時間後
にも均一であった。

実施例５ジニトロ‐o-クレゾール270g、ポリオキシプロピレング
リコール（数平均分子量1000）350g及びポリオキシエチ
レンオレイルエーテル（HLB16.2）380gを加熱により完
全融解後、室温まで冷却した。

混合物をホモミキサーに移し、その回転数を4000rpmに
設定し、蒸留水を250ml/hの速度で系に滴下しながら、
室温で４時間にわたり攪拌した。

得られた水性分散液から5mlを取り、実施例１における
と同様に希釈安定性試験を行った結果、系は24時間後に
も均一であった。

比較例１実施例１におけるHLB16.2のポリオキシエチレンオレイ
ルエーテルの代りに、HLB13.6のオレイルエーテルを用
いる以外は、実施例１の操作を繰返した。

水性分散液は何とか生成したが、希釈安定性試験におい
て、油水分離を生じた。

比較例２実施例２で可塑剤として用いたポリオキシプロピレング
リコール（数平均分子量1000）の代りに、n-ノニルアル
コールを用いる以外は、実施例２の操作を繰返した。

得られた水性分散液の希釈安定性試験においては、器底
部に油層の沈澱が見られた。

比較例３実施例３における乳化剤のポリオキシエチレンオレイル
エーテル（HLB16.2）の添加量500gを100gに変える以外
には、実施例３の操作を繰返した結果、転相が起らず、
水性分散液も生成しなかった。

比較例４実施例４における可塑剤のポリオキシプロピレングリコ
ール（数平均分子量2000）の添加量300gを65gに変える
以外には、実施例４の操作を繰返した結果、水性分散液
は一応生成したものの、希釈安定性試験によれば、油水
分離を生じた。

比較例５実施例５におけるホモミキサーの回転数4000rpmを200rp
mに変える以外には、実施例５の操作を繰返した。

水性分散液は一応生成したが、希釈安定性試験におい
て、油水分離を生じた。

比較例６実施例１における操作温度を25℃から５℃に変える以外
には、実施例１と同様に操作を行った。

水性分散液は一応生成するが、希釈安定性試験において
は、24時間後に部分的な油水分離を生じた。

比較例７実施例１で、蒸留水の滴下速度を150g/hrから500g/hr
（滴下時間を２時間）に変える以外には、実施例１の操
作を繰り返した。

水性分散液は生成するが、希釈安定性試験で24時間後に
部分的に油水分離を起した。

実施例６ 4-tert-アミルフェノールの代りに4-tert-アミルフェノ
ールとp-クミルフェノールとの１対１混合物を用いる以
外には、実施例１の操作を繰返した。得られた水性分散
液を5ml取り、実施例１と同様に希釈安定性試験を行っ
た結果、24時間後にも分散液は均一であった。

実施例７ β‐ナフトール250g、ポリオキシプロピレングリコール
（数平均分子量1000）350g及びポリオキシエチレンオレ
イルエーテル（HLB16.2）400gを加熱により完全融解
後、室温まで冷却する。ホモミキサーの回転数を3000rp
mに設定し、蒸留水を200ml/hrの速度で滴下しながら、
室温で５時間にわたり系を攪拌した。

得られた水性分散液から5mlを取り、実施例１における
希釈安定性試験を行った結果、24時間後にも分散液は均
一であった。

実施例８ p,p′‐ジヒドロキシジフェニル350g、ポリオキシプロ
ピレングリコール（数平均分子量1000）350g及びポリオ
キシエチレンオレイルエーテル（HLB16.2）500gを加熱
により完全融解し、室温まで冷却する。ホモミキサーの
回転数を4000rpmに設定し、蒸留水を150g/hの速度で滴
下し、室温で６、７時間攪拌した。

得られた水性分散液から5mlを取り、実施例１と同様に
希釈安定性試験を行った結果、24時間後にも分散液は均
一であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表わ
される固体芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）、ポリオキシ
アルキレングリコール（ｂ）、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル（ｃ）並びに水（ｄ）からなる系に対し
て水性媒体を添加することにより、まず油中水滴（W/
O）型分散液を形成させ、更に水性媒体を加えることに
より、水中油滴（O/W）型分散液へ転相させることを特
徴とする固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製
法。一般式〔ここで、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜30の置換基であっ
て、アルキル基、シクロアルキシ基、アリール基からな
る群から選ばれた１以上のものを表わし、互に同一でも
別異でもよい。Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表
わし、同一でも別異でもよい。ｍは１〜６の整数、ｎ及
びｐは０〜５の整数で、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦６である。Ｙ
は低級アルキレン基を表わす。ｑは０又は１である。
ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜４の整数であり、０≦
ｒ＋ｔ≦４及び０≦ｓ＋ｕ≦４である。ｖは１〜８の整
数、ｗ及びｘはそれぞれ０〜７の整数であって、１≦ｖ
＋ｗ＋ｘ≦８を充す。なお、OH、Ｒ及びＸのそれぞれは
２個の芳香核上の任意の位置に分布し得る。〕