JPH0456810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分
散液に関し、詳しくは防菌性及び、または防かび
性を有する上記ヒドロキシ化合物に沸点100℃以
上、引火点50℃以上及び水に対する溶解度30wt
％以下、固体芳香族ヒドロキシ化合物の溶解度が
50wt％以上の有機溶剤、乳化剤としてポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル（HLB12.5〜
17.5）及び水性媒体からなる水性分散液に関す
る。 芳香族ヒドロキシ化合物、例えばアルキルフエ
ノール類は従来から防菌（防腐）及び／または防
かび効果を備えていることが知られており、これ
ら用途に用いられている。該用途分野では、特に
アルキルフエノールを水性分散液体として用いる
場合が多い。 処が固体状の芳香族ヒドロキシ化合物は、水性
媒体に殆ど溶解しないので、その解決が切望され
て来ている。従来用いられている水溶液化法は固
体アルキルフエノールのOH基をNa塩に変えて
水溶性化するものであるが、高々10％程度の水溶
液しか調製出来なかつた。また、乳化剤を用いて
水分散性にする方法も採られていたが、固体アル
キルフエノールの場合、特に安定な水性分散液を
得にくいという欠点が伴つた。 本発明者は固体の芳香族ヒドロキシ化合物の水
性分散化を検討する過程で、有機溶剤として例え
ば、イソホロンを、乳化剤として例えば、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル（HLB13.6）を
用い、水性媒体を添加して撹拌又は振とうを行う
と、従来法に比較して高濃度で安定な水性分散液
が得られ、所期の目的が達成されることを知り、
更に検討を重ねた結果、以下の如き本発明に到達
した。 すなわち、本発明は一般式（）、（）又は
（）で表わされる固体芳香族ヒドロキシ化合物
(a)、有機溶剤(b)、乳化剤(c)、及び水性媒体(d)から
なる水性分散液である。 一般式 （ここで、Ｒ及びR′は炭素数１〜30の置換基
であつて、アルキル基、シクロアルキル基、又は
アリール基を表わし、同一でも別異のものでも良
い。Ｘ及びX′はハロゲン又はニトロ基を表わし、
同一でも別異のものでも良い。ｍは１〜６の整
数、ｎ及びｐは０〜５の整数で、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ
≦６である。Ｙは低級アルキリデン基を表わす。
ｑは０または１である。ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれ
ぞれ０〜４の整数であり、00≦ｒ＋ｔ≦４及び０
≦ｓ＋ｕ≦４である。ｖは１〜８の整数、ｗ及び
ｚはそれぞれ０〜７の整数であつて、０≦ｖ＋ｗ
＋ｚ≦８である。なお、一般式（）における
OH、Ｒ及びＸのそれぞれは、２個の芳香核上の
任意の位置に分布し得る。） 固体化学物質の水性分散化に際し、固体を液状
にする目的で有機溶剤または可塑剤を使用する方
法は既知である。例えば、炭化水素樹脂の水性分
散化に際し、アマニ油を可塑剤として炭化水素樹
脂に添加し、液状で乳化剤を用いて水性分散化し
たり、本発明の固体芳香族ヒドロキシ化合物に可
塑剤としてポリオキシプロピレングリコールを添
加し、乳化剤を更に加えて本発明とは異なる転相
法（Ｗ／Ｏ→Ｏ／Ｗ）で安定な水性分散液を得る
方法や、更に固体防かび剤（例えばテトラクロル
イソフタロニトリル）に有機溶剤としてオルトキ
シレンを加えたものに乳化剤を加え、水性防かび
用乳剤を調製する方法などが報告されている。 しかし、固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分
散化の目的で、本発明のように有機溶剤として例
えば、イソホロンを、乳化剤として例えば、ポリ
オキシアルキルエーテルを用いて、希釈安定性に
優れた水性分散液を得たことは報告されていな
い。 本発明に用いられる固体芳香族ヒドロキシ化合
物とは以下の一般式（）、（）及び（）の何
れかによつて表わされ、常温（25℃）付近で固体
であり、防菌及び／または防かび効果を発揮する
ものを言う。 一般式 （ここで、Ｒ及びR′は炭素数１〜30の置換基
であつて、アルキル基、シクロアルキル基、又は
アリール基を表わし、同一でも別異のものでも良
い。Ｘ及びX′はハロゲン又はニトロ基を表わし、
同一でも別異のものでも良い。ｍは１〜６の整
数、ｎ及びｐは０〜５の整数で、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ
≦６である。Ｙは低級アルキリデン基を表わす。
ｑは０または１である。ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれ
ぞれ０〜４の整数であ、00≦ｒ＋ｔ≦４及び０≦
ｓ＋ｕ≦４である。ｖは１〜８の整数、ｗ及びｚ
はそれぞれ０〜７の整数であつて、０≦ｖ＋ｗ＋
ｚ≦８を充す。なお、一般式（）における
OH、Ｒ及びＸのそれぞれは２個の芳香核上の任
意の位置に分布し得る。） これら固体芳香族ヒドロキシ化合物としては、
次のものを例示出来る。 (1) アルキルフエノール： ４−sec−ブチルフエノール、４−tert−ブチ
ルフエノール、４−tert−アミルフエノール、４
−ヘキシルフエノール、２，４−ジ−tert−ブチ
ルフエノール、２−tert−ブチル−４−メチルフ
エノール、２−イソプロピル−５−メチルフエノ
ール、５−イソプロピル−２−メチルフエノー
ル、３−メチル−４−イソプロピルフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、２−sec−ブチル
−４−メチルフエノール、２，４−ジ−tert−ブ
チルフエノール、４−ブチル−２−メチルフエノ
ール、２−アミル−４−メチルフエノール、２，
６−ジエチル−４−メチルフエノール、３，５−
ジメチル−２−エチルフエノール、２，４，６−
トリ−tert−ブチルフエノール、２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフエノール、 (2)アリールフエノール及びアラルキルフエノー
ル： ２−フエニルフエノール、ｐ−クミルフエノー
ル、 (3) シクロアルキルフエノール： ２−シクロヘキシルフエノール、４−シクロヘ
キシルフエノール、 (4)上記アルキル基、アリール基及びシクロアルキ
ル基から選ばれる２種以上の基を併せ合むフエノ
ール： ２−シクロヘキシル−６−エチルフエノール、
２−シクロヘキシル−４−メチルフエノール、２
−シクロヘキシル−４−tert−ブチルフエノー
ル、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフエ
ノール、２−クミル−４−メチルフエノール、
２，６−−ジクミル−４−メチルフエノール、 (5) ハロゲンを含むフエノール： ３−クロル−２，６−ジイソプロピルフエノー
ル、４−クロル−２−イソプロピルフエノール、
２，４，4′−トリクロル−2′−ヒドロキシフエニ
ルエーテル、ペンタクロルフエノール、ｐ−クロ
ル−ｍ−キシレノール、ｐ−クロル−ｍ−クレゾ
ール、２，４，６−トリクロルフエノール、２，
４，６−トリブロムフエノール、 (6) ニトロ基を含むフエノール： ジニトロフエノール類、ジナトロ−ｏ−クレゾ
ール、ジニトロ−ｏ−クロルフエノール、 (7) ジヒドロキシジフエニル： ｏ，o′−ジヒドロキシジフエニル、ｐ，p′−ジ
ヒドロキシジフエニル、、ｐ，p′−ジヒドロキシ
−ｍ，m′−ジメチルジフエニル、ｐ，p′−ジヒド
ロキシ−ｍ，m′−ジクロロジフエニル、ｏ，o′−
ジヒドロキシ−ｐ−クロル−p′−ブロムジフエニ
ル、 (8) ビスフエノール類： ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン（通称
ビスフエノールＦ）、ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン（通称ビスフエノールＡ）、ビ
ス（ｏ−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル−ｏ−ブロム）プ
ロパン、 (9) ナフトール類： メチル−β−ナフトール、トリブロム−β−ナ
フトール。 以下は持に好ましい固体芳香族ヒドロキシ化合
物類の例である。 ４−tert−アミルフエノール、４−メチル−
イソプロピルフエノール、メチル基とイソプロ
ピル基とを併せ含むジアルキルフエノール類、
２−アミル−４−メチルフエノール、アミル基
とメチル基とを併せ含むジアルキルフエノール
類、 ｏ−フエニルフエノール、ｐ−クミルフエノ
ール、２−クミル−４−メチルフエノール、 ３−クロル−２，６−ジイソプロピルフエノ
ール、その他のハロイソプロピルフエノール
類、ｐ−クロル−ｍ−キシレノール、 ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニル、ｐ，p′−
ジヒドロキシ−ｍ，m′−ジメチルジフエニル、 メチル−β−ナフトール、トリブロム−β−
ナフトール、 本発明において用いられる有機溶剤とは、沸点
100℃以上、引火点50℃以上、常温（25℃）で水
に対する溶解度30wt％以下及び固体芳香族ヒド
ロキシ化合物の該有機溶剤に対する溶解度（25
℃）が50wt％以上の物性を有する溶剤であり、
好ましくは沸点130℃以上、引火点55℃、水に対
する溶解度（25℃）25wt％以下、及び固体芳香
族ヒドロキシ化合物の該有機溶剤に対する溶解度
（25℃）が50wt％以上の物性を有するものであ
る。例えばホロン、イソホロン、シクロヘキサノ
ン、アセトフエノン、ｎ−アミルアルコール、２
−エトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルジアセテートなどが挙げられ、中でもイソホロ
ン、アミルアルコール、２−エトキシエチルアセ
テートが特に好ましい。有機溶剤の使用量は固体
芳香族ヒドロキシ化合物に対して、通常20〜
90wt％、好ましくは30〜60wt％の範囲内である。 本発明に用いる乳化剤としては、アニオン系、
カチオン系及びノニオン系乳化剤の中でノニオン
系が最適であり、そのHLB値が12.5〜17.5、好ま
しくは13.0〜16.5のものを用いる。 好適な乳化剤の例を次表に示す。

【表】 これらの中でも最適なものはポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル（HLB13.6）であることか
ら、本発明の実施例においては、これを乳化剤と
して用いた。 乳化剤の使用量は固体芳香族ヒドロキシ化合物
と溶剤との合計量に対して、通常15〜90wt％、
好ましくは30wt％〜60wt％である。 本発明の水性分散液の製造は固体芳香族ヒドロ
キシ化合物に有機溶剤と乳化剤とを加え、加熱
（70〜80℃）下に均一に溶融後、室温にしたもの
を、撹拌あるいは振とうしながら、水中へ添加す
ることにより行なわれ、その結果、高度に均一で
安定な水性分散液を得ることができる。本発明の
固体芳香族ヒドロキシ化合物、有機溶剤及び乳化
剤を加熱溶融したものは、常温で長期保持して
も、固体芳香族ヒドロキシ化合物の結晶析出を生
ずることなく安定であり、またその水性分散液は
水で10〜5000容量倍にうすめても、24時間経過後
にも、均一な状態を保つ。また、本発明の水性分
散液は、従来使用困難とされていた農園芸用、工
業製品（例えば原材料、塗料、製紙、接着剤、衣
類）用の防腐剤又は防かび剤として広範囲に用い
ることが出来る。 次に実施例を挙げて、本発明を説明する。 実施例 １ ４−tert−アミルフエノール100ｇ、イソホロ
ン100ｇ、及びポリオキシエチレンオレイルエー
テル（HLB13.6）120ｇを500mlのフラスコに入
れ、撹拌しながら70〜80℃に加温し、均一に溶解
した。溶解後、室温にまで放冷し、50mlの標線付
きの希釈安定性試験管（φ25mm）にその2.5ｇを採
取し、蒸留水で標線まで満たし（20倍希釈）振と
う機にその試験管を設置し、250spm（毎分振とう
回数、以下同じ。）で10分間振とう後、室温で静
置して希釈安定性試験を行つた。その結果、分散
液は24時間後にも均一相を保つており、十分に安
定なことが伴つた。 実施例 ２ ｐ−クミルフエノール100ｇ、２−エトキシエ
チルアセテト70ｇ、及びポリオキシエチレンオレ
イルエーテル（HLB13.6）110ｇを用いて、実施
例１の操作を繰り返し、溶解混合物を得た。希釈
安定性試験管にその2.5ｇを採取し、蒸留水で50
mlの標線まで満たし、振とう機に設置して
250spmで、10分間振とう後、室温で静置して希
釈安定性試験を行つた。その結果、分散液は24時
間後にも均一相を保ち、十分に安定であつた。 実施例 ３ ４−tert−アミルフエノール50ｇ、ｐ−クミル
フエノール50ｇ、ｎ−アミルアルコール70ｇ及び
ポリオキシエチレンオレイルエーテル
（HLB13.6）100ｇを500mlのフラスコに入れ、撹
拌しながら70〜80℃に加温して均一に溶解した。
溶解後、室温にまで放冷し、そのうちの2.5ｇを
希釈安定試験管に入れ、蒸留水で50mlの標線まで
満たした。振とう機に試験管を設置し、250spm
で10分間振とう後、室温で静置して希釈安定性試
験を行つた結果、分散液は24時間後にも均均一相
を保ち、十分に安定であつた。 実施例 ４ ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール100ｇ、イソホ
ロン110ｇ及びポリオキシエチオレイルエーテル
（HLB13.6）140ｇを500mlフラスコへ入れ、撹拌
しながら80℃まで加温し、均一に溶解後に室温ま
で放冷した。溶解混合物2.5ｇを希釈安定性試験
管に入れ、蒸留水で50mlの標線まで満たした後、
その試験管を振とう機に設置して250spmで10分
間振とうした。振とう後、室温で静置して希釈安
定性試験を行つた結果、分散液は24時間後にも均
一相を保ち、十分に安定であつた。 実施例 ５ ジニトロ−ｏ−クレゾール100ｇ、ｎ−アミル
アルコール80ｇ及びポリオキシエチレンオレイル
エーテル（HLB13.6）120ｇを500mlフラスコへ
入れ、撹拌しながら80℃まで加温し、均一に溶解
後に室温まで放冷した。溶解混合物2.5ｇを希釈
安定性試験管に入れ、蒸留水で50mlの標線まで満
たした後、振とう機にに設備して250spmで10分
間振とうした。振とう後、室温で静置して希釈安
定性試験を行つた結果、分散液は24時間後にも均
一相を保ち、十分に安定であつた。 実施例 ６ メチル−β−ナフトール100ｇ、２−エトキシ
エチルアセート80ｇ及びポリオキシエチレンオレ
イルエーテル（HLB13.6）150ｇを500mlフラス
コへ入れ、撹拌しながら80℃まで加温して均一に
溶解後、室温にまで放冷した。その2.5ｇを採取
して希釈安定性試験管へ入れ、蒸留水で50mlの標
線まで満たした後、振とう機に設置してて
250spmで10分間振とうした。振とう後、室温で
静置して希釈安定性試験を行つた結果、分散液は
24時間後にも均一相を保ち、十分に安定であつ
た。 比較例 １ 実施例１でイソホロンの代わりにキシレンを用
いる以外には実施例１の操作を繰り返した。その
結果、希釈安定性試験において分散液は器底部に
油層の沈降を生じた。 比較例 ２ HLB13.6ｇのポリオキシアルキレンエーテル
の代わりに、HLB10.0のポリオキシエチレンオ
レイルエーテルを用いる以外には実施例２の操作
を繰り返した。その結果、希釈安定性試験におい
て、分散液は器底部に油層の沈降を生じた。 比較例 ３ 乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエー
テル（HLB13.6）の添加量100ｇを27ｇに変える
以外には実施例３の操作を繰り返した。その結
果、希釈安定性試験において、分散液は直ちに油
水分離を生じた。 比較例 ４ イソホロンの添加量110ｇを25ｇに変える以外
は、実施例４の操作を繰り返した。その結果、希
釈安定性試験において分散液は器底部に油層の沈
降を生じた。 比較例 ５ 乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエー
テルの代わりに、アニオン系の乳化剤であるドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外
には実施例５の操作を繰り返した。その結果、希
釈安定性試験において、分散液は器底部に油層の
沈降を生じた。 比較例 ６ 乳化剤としてポリオキシエチレンオレイルエー
テルの代わりに、カチオン系の乳化剤であるラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる
以外は実施例６の操作を繰り返した。その結果、
希釈安定性試験において、分散液は器底部に油層
の沈降を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）、（）又は（）で表わされる
   固体芳香族ヒドロキシ化合合物(a)、沸点100℃以
   上、引火点50℃以上、水に対する溶解度（25℃）
   30wt％以下であり、固体芳香族ヒドロキシ化合
   物の有機溶剤に対する溶解度が50wt％以上であ
   る該有機溶剤(b)及びHLB値12.5〜17.5のポリオキ
   シアルキレンエーテルであるノニオン系の乳化剤
   (c)を混合して均一な溶液を得、これを水性媒体(d)
   に分離させることを特徴とする水性分散液の製造
   方法。 一般式 （ここで、Ｒ及びR′は炭素数１〜30の置換基
   であつて、アルキル基、シクロアルキル基、又は
   アリール基を表わし、同一でも別異のものでも良
   い。Ｘ及びX′はハロゲン又はニトロ基を表わし、
   同一でも別異のものでも良い。ｍは１〜６の整
   数、ｎ及びｐは０〜５の整数で、０＜ｍ＋ｎ＋ｐ
   ≦６である。Ｙは低級アルキリデン基を表わす。
   ｑは０または１である。ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれ
   ぞれ０〜４の整数であり、00≦ｒ＋ｔ≦４及び０
   ≦ｓ＋ｕ≦４である。ｖは１〜８の整数、ｗ及び
   ｚはそれぞれ０〜７の整数であつて、１≦ｖ＋ｗ
   ＋ｚ≦８である。なお、一般式（）における
   OH、Ｒ及びＸのそれぞれは、２個の芳香核上の
   任意の位置に分布し得る。） ２ 有機溶剤がイソホロン、アミルアルコール、
   ２−エトキシエチルアセテートから選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 乳化剤がポリオキシエチレンオレイルエーテ
   ル（HLB13.6）である特許請求第１項記載の方
   法。