JPH0358377B2 - - Google Patents

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JPH0358377B2
JPH0358377B2 JP58173294A JP17329483A JPH0358377B2 JP H0358377 B2 JPH0358377 B2 JP H0358377B2 JP 58173294 A JP58173294 A JP 58173294A JP 17329483 A JP17329483 A JP 17329483A JP H0358377 B2 JPH0358377 B2 JP H0358377B2
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peroxide
resin
blowing agent
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medium
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Rudorufu Kaamensu Aanesuto
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Pennwalt Corp
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Publication of JPH0358377B2 publication Critical patent/JPH0358377B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、遊離基開始により重合しうる及び
（又は）架橋しうる媒体の発泡に関するものであ
る。さらに詳細には、本発明は、ｔ−アルキルヒ
ドラジニウム塩発泡剤と遷移金属塩促進剤とを使
用する不飽和ポリエステル樹脂の架橋に関するも
のである。 不飽和ポリエステル樹脂の発泡及び硬化は、当
業界において周知されている。米国特許第
3920589号公報は、過酸化物硬化剤と遷移金属塩
促進剤とヒドラジン若しくはスルホニルヒドラジ
ド発泡剤とハロゲンレドツクス化合物とを使用す
る不飽和ポリエステル樹脂の発泡及び硬化につき
開示している。米国特許第3920590号公報は、過
酸化物硬化剤とコバルト促進剤とヒドラジン若し
くはオキシビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジ
ド発泡剤とを使用する不飽和ポリエステル樹脂の
発泡及び硬化を開示しており、ここで過酸化物と
コバルトとの両者は高濃度レベルで存在する。米
国特許第3920591号公報は、過酸化物硬化剤と遷
移金属の有機金属塩促進剤とヒドラジン若しくは
スルホニルヒドラジド発泡剤と脂肪族アミンレド
ツクス化合物とを使用する不飽和ポリエステル樹
脂の発泡及び硬化につき開示している。ヨーロツ
パ特許出願公開第0048050号明細書は、過酸化物
硬化剤と有機金属塩促進剤とｔ−アルキルヒドラ
ジン発泡剤とを使用する不飽和ポリエステル樹脂
の発泡及び硬化につき開示している。上記従来技
術のいずれも本発明を教示していない。 本発明は、遊離基開始により重合しうる及び
（又は）架橋しうる媒体と、過酸化物と、金属の
少なくとも１種が鉄及び銅よりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の遷移金属塩促進剤と、ｔ−
アルキルヒドラジン発泡剤との混合物からなる新
規な発泡性かつ硬化性の組成物に関するものであ
る。適する表面活性剤をもこの混合物中に含ませ
ることができる。本発明の組成物から、微細な均
一気泡構造を有し、かつ亀裂若しくは空隙を持た
ない種々の低密度の発泡構造体が容易に製造され
る。 重合しうる媒体 「重合しうる媒体」という用語は発泡剤、過酸
化物、金属塩などが混合される液相を意味する。
この媒体における１種の成分が遊離基開始により
重合しうるか又は架橋しうることが必須であり、
すなわちこの成分は遊離基開始により重合しうる
若しくは架橋しうる樹脂であるか又はビニル若し
くはビニリデンモノマーである。適する重合しう
る媒体の詳細な説明は米国特許第3993609号公報
に示されており、ここでこの種の媒体はＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ又はＥ型として同定され、これをここに参
考のため引用する。 媒体Ａ：反応性高分子樹脂若しくは反応性樹脂の
混合物、又は反応性高分子樹脂（又は複数の樹
脂）と非反応性樹脂との混合物。 媒体Ｂ：重合しうるモノマー若しくはモノマーの
混合物中に溶解及び（又は）分散された反応性
樹脂及び（又は）非反応性樹脂。 媒体Ｃ：不活性溶剤若しくは希釈剤に溶解又は分
散された反応性樹脂又は少なくとも１種が反応
性である樹脂の混合物。 媒体Ｄ：モノマー又はモノマーの混合物。 媒体Ｅ：上記のいずれか又は全ての組合せ。 得られるフオームの物理適性質の多くは、当業
者に充分理解されたように重合しうる媒体の性質
に依存する。さらに、樹脂における架橋性機能の
個数及び間隔は、当業者に周知されているよう
に、硬化されかつ発泡された製品の硬質又は軟質
の程度に影響を与える。広範な種類の不活性液体
希釈剤を上記重合媒体のいずれかに加えて、適当
な粘度、物理的性質及び（又は）コストを与える
ことができる。 発泡剤 本発明に有用な発泡剤は、次の一般構造式： 〔式中、ｘは１、２、３又は４の整数であり、Ａ
は無機若しくは有機の酸であり、ｘが２の場合Ａ
はジプロトン酸であり、ｘが３の場合、Ａはトリ
プロトン酸であり、ｘが４の場合Ａはテルプロト
ン酸であり、R2は約４〜約８個の炭素原子を有
する第三アルキル基である〕 を有するｔ−アルキルヒドラジニウム塩である。 限定はしないがｔ−アルキルヒドラジニウム塩
の例は次のものを包含する：硫酸ジ−ｔ−ブチル
ヒドラジニウム、重硫酸ｔ−ブチルヒドラジニウ
ム、塩化ｔ−ブチルヒドラジニウム、燐酸モノ−
ｔ−ブチルヒドラジニウム、安息香酸ｔ−ブチル
ヒドラジニウム、酢酸ｔ−ブチルヒドラジニウ
ム、コハク酸ジ−ｔ−ブチルヒドラジニウム、燐
酸ｔ−ブチルヒドラジニウム−ジ−（２−エチル
ヘキシル）、修酸モノ−ｔ−ブチルヒドラジニウ
ム、修酸ジ−ｔ−ブチルヒドラジニウム、ネオデ
カン酸ｔ−ブチルヒドラジニウム、アゼライン酸
ジ−ｔ−ブチルヒドラジニウム、ピバリン酸ｔ−
ブチルヒドラジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ｔ−ブチルヒドラジニウム、メタンスルホン酸ｔ
−ブチルヒドラジニウム、スルホン酸ｔ−ブチル
ヒドラジニウム、１，２，４，５−ベンゼントテ
ラカルボン酸テトラｔ−ブチルヒドラジニウム、
テレフタル酸ジ−ｔ−ブチルヒドラジニウム、ジ
ピコリン酸モノ−ｔ−ブチルヒドラジニウム、炭
酸ジ−ｔ−ブチルヒドラジニウム、ナトリウム硫
酸ｔ−ブチルヒドラジニウム、マレイン酸ｔ−ブ
チルヒドラジニウム、トリブチル硫酸ｔ−ブチル
ヒドラジニウム及び塩化ｔ−アミルヒドラジニウ
ム。 特に好適な２種の発泡剤は塩化ｔ−ブチルヒド
ラジニウム（ｔ−BZ・HCl）及び硫酸ジ−ｔ−
ブチルヒドラジニウム〔（ｔ−BZ）2・H2SO4〕で
ある。これらの化合物は固定であり、水又はアル
コール中に溶解させて樹脂中への混合、或いはポ
ンプ装置及び計量装置による処理を容易化させる
ことができる。これら化合物は、広い密度範囲に
わたりかつ各種の樹脂種類において良好な品質の
フオームを与える。 一般に、発泡剤の量は、所望のフオーム密度を
達成するには比較的広範囲にわたり変化しうる
が、典型的には約0.1〜約10phr、好ましくは約
0.2〜約5phrの範囲の量で使用される。発泡剤は、
単独で又は他の発泡剤と組合せて使用することが
できる。 過酸化物 本発明の方法は、液体樹脂と組合せて遊離基を
形成しうる化合物を使用する。これら化合物は、
典型的には遷移金属塩及び（又は）アミンにより
活性化しうる過酸化物である。 遷移金属塩により活性化される過酸化物は、一
般構造式： Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ 〔式中、Ｒ−はＨ、アルキル、アラルキル又は
【式】とすることができる〕 を有するものを包含する。特に限定はしないがこ
の種の有用な過酸化物の例は過酸化水素、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、メチルエチルケトンペルオキシド、２，４
−ペンタンジオンペルオキシド、メチルイソブチ
ルケトンペルオキシドなどを包含する。 アミンにより活性化される過酸化物は、一般構
造式： により特性化しうるものを包含する。 この種の有用な過酸化物はジアシルペルオキシ
ド、たとえば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジイソ
ブチリル、過酸化アセチル、過酸化２，４−ジク
ロルベンゾイル及び過酸化ラウロイルを包含す
る。さらに、たとえば、ペルオキシジカーボネー
ト、たとえばジ（ｎ−プロピル）ベルオキシジカ
ーボネート、ジ−（sec−ブチル）ペルオキシザカ
ーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキ
シジカーボネート、ジ−（２−フエノキシエチル）
ペルオキジカーボネートなども使用することがで
きる。 低温度（すなわち15〜30℃にて硬化するのに特
に有用な過酸化物はヒドロペルオキシド、ケトン
ペルオキシド及びジアルシルペルオキシドであ
る。これらの過酸化物は、当業者に周知されてい
る。これら化合物の詳細な説明は、「エンチクロ
ペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第３
版、第17巻、第27〜90頁に見ることができる。 さらに、本発明には２種若しくはそれ以上の過
酸化物の混合物を使用することもでき、その場合
過酸化物の少なくとも１種は低温度で活性化され
て硬化しうる種類のものである。 好適な過酸化物はたとえばクメンヒドロペルオ
キシドのようなヒドロペルオキシド類、たとえば
メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトン
のペルオキシ誘導体並びにたとえばジ（sec−ブ
チル）ペルオキシジカーボネートのようなペルオ
キシジカーボネート類を包含する。可塑剤におけ
るメチルエチルケトンペルオキシドの溶液が特に
好適である。これらは、フタル酸ジメチルのよう
な可塑剤若しくは溶剤中に約30〜40重量％のペル
オキシド化合物を包含する溶液として市販されて
いる。 当業者に周知されているように、使用する過酸
化物の量は過酸化物の性質、硬化温度、使用する
樹脂、発泡剤の量及び発泡剤の種類に依存する。
過酸化物の量は、樹脂100部当り約0.2〜約20部
（phr）の範囲とすることができ、好ましくは約
0.5〜10phrである。過酸化物対発泡剤の比は一般
に１：１〜10：１、好ましくは４：１〜７：１
（重量基準）の範囲である。有用かつ効果的な過
酸化物対発泡剤の比の特定例を、後記の例で示
す。 促進剤 本発明の実施において、鉄及び銅の化合物は、
ガス発生と硬化反応とを同期させる能力において
促進剤（加速剤としても知られる）として独特で
ある。膨張及び気体発生が完了する前に樹脂が硬
化すれば、フオームは開裂、亀裂又はその他の空
隙を含むであろう。他方、樹脂が充分にゲル化し
なければ、気体は保持されず、貧弱な気泡構造の
高密度フオームが生ずるであろう。鉄の化合物を
促進剤として使用する場合、フオームは微細な均
一気泡構造を有しかつ開裂、亀裂などの欠陥を含
まない。 有用な金属化合物の例は、限定はしないが塩化
第２鉄、塩化第１鉄、ナフテン酸第１鉄、硫酸第
１鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アン
モニウム、ナフテン酸銅、塩化第２銅及び塩化第
１銅を包含する。好適な金属塩は塩化第２鉄及び
塩化第１鉄である。 本発明の実施に際し、金属塩の少なくとも１種
が鉄若しくは銅の化合物である遷移金属塩の混合
物を有利に使用することができる。たとえば、コ
バルト塩を上記の塩と組合せて使用し、所望に応
じて発泡速度を増大させることができる。 樹脂媒体における金属塩の混合を容易化させる
ため、しばしば適当な溶剤中に金属塩を溶解する
のが望ましい。無機塩は、一般にたとえばアルコ
ール若しくは水のような極性溶剤中に溶解するこ
とができる。有機塩は、たとえばキシレン、トル
エン、デカンなどのような溶剤中に溶解すること
ができる。 一般に、金属塩の量は樹脂100重量部当り約
0.01〜約2.0部、好ましくは0.05〜1.0部の範囲で
ある。たとえばコバルト塩のような金属助促進剤
を使用して、より急速な膨張を得るか或いはフオ
ームの薄層における硬化程度を増大させる場合、
助促進剤の量は一般に重量基準で樹脂100部当り
0.0005〜0.10部、好ましくは0.001〜0.1部である。
一般に、使用する金属化合物の最適量は特定の金
属化合物に依存し、かつたとえば樹脂媒体中に溶
解度及び相容性のような化合物特性により影響を
受ける。 処理条件 一般にかつ広義に云つて本発明の方法では、遊
離基重合性媒体中のｔ−ブチルヒドラジニウム塩
発泡剤と過酸化物及び鉄若しくは銅の化合物との
組合せは、室温において気体分解生成物を発生し
て発泡高分子構造を与える。この反応は遊離基を
発生すると同時にガスを発生させて、架橋マトリ
ツクスをもたらす重合を開始させる。反応の初期
段階において、マトリツクスは部分的に架橋さ
れ、すなわちマトリツクスは発生したガスがマト
リツクスを膨張させるような流動特性を有する。
ゲル化マトリツクス中に分散されたガス気泡は、
ガス発生の期間中におけるガスの発生量及び速度
並びに樹脂媒体の流動性及び強度特性を応じて、
「独立気泡」又は「開放気泡」の形状をもたらす。
架橋反応の主要部分は、ガス発生が終つた後に生
ずる。反応のこの段階は、顕著な温度上昇を伴な
う。反応体の最適濃度を使用する場合、得られる
膨張した成形樹脂はさらに後硬化する必要なしに
充分に硬化される。 すなわち、本発明の方法において、温度及び圧
力の物理的環境条件、成分の混合に使用される操
作技術及び装置並びに生成の際若しくは生成後に
おける気泡構造の形状、さらに硬化による後処理
などは広範囲に変化することができる。この種の
幾つかの変化につき、後記に例として詳細に説明
する。 混合技術 樹脂媒体中に反応体を分配するには、任意慣用
の混合法を使用することができる。有機化酸化物
と促進剤とは直後に、混合してはならないことが
当業者に周知されている。このような直接的接触
は、過酸化物の危険な分解をもたらしうる。この
ような接触を避けるため、反応成分は好ましくは
次の順序で樹脂へ加えられる：金属塩、発泡剤、
過酸化物。各成分は、次の成分を加える前に樹脂
中へ充分に混合すべきである。さらに、過酸化物
は工程中（たとえば噴霧）において第２成分とし
て加えることもでき、この場合装置は樹脂促進剤
とｔ−アルキルヒドラジニウム塩発泡剤との混合
物を一方の成分としてかつ過酸化物を別の成分と
して供給するように設計される。 温度変化 一般に、反応は通常の室温（たとえば、15〜30
℃）で行なわれ、このような温度における反応速
度が一般に適している。それより低い又は高い温
度を使用することもできる。 媒体への選択的添加物 発泡した製品構造の密度は、反応体の使用量に
より調節することができる。さらに、発泡の程
度、すなわち最終気泡構造体の密度は、発泡又は
硬化反応の際に流体に蒸発するような沸点を有す
る樹脂媒体中で、気体若しくは液体を使用して増
大させることができる。この種の液体若しくは気
体は、一般に硬化温度以下において顕著な蒸気圧
を示す。代表的例は次の通りである： ベンタン trans−２−ブテン ヘキサン １−ペンテン ヘプタン CFCl3 cis−２−ブテン C2F3Cl3 100℃未満で蒸発するその他の化合物も同様に
使用することができる。或る場合には、100℃よ
り高い沸点を有する揮発性化合物を使用して、１
〜５ポンド／ft3の範囲の密度が容易に得られる
ように発泡を高めることができる。 さらに、表面活性剤を樹脂媒体へ加えて最終製
品における気泡寸法の均一性を向上させることが
有用であることも判明した。この種の添加物は、
高濃度の発泡性反応体を使用する系において特に
価値がある。この種の表面活性剤は陽イオン型
（第四級塩）、陰イオン型（スルホン酸塩）及び非
イオン型（酸化エチレン縮合物）とすることがで
きる。幾つかの適する表面活性剤は、たとえば金
属石鹸、酸化アルキレン−フエノール付加生成
物、アルキルアリール硫酸エステル及びスルホン
酸エステル、ジメチルシロキサン重合体及び米国
特許第3642670号公報に示された一般式の陽イオ
ン性シロキサンのような物質を包含し、前記米国
特許を参考のためここに引用する。空気も核形成
剤として作用する。樹脂全体に小気泡として充分
に分散させた極く少量が必要とされる（空気をビ
ーテイングして樹脂中へ混合することにより樹脂
を発泡させる場合とは異なつている）。樹脂媒体
を空気の存在下で発泡性化合物（及び所望に応じ
て他の成分）と混合するだけで充分である。紙コ
ツプなどで行なつた実験において、これは単に電
気式撹拌機で混合することより達成された。ポン
プ流及び混合ヘツドを含む成形装置を使用する場
合は、幾分かの空気を混合ヘツド中へ吹込むだけ
でよい。 最終発泡構造体の密度をさらに低下させるに
は、中空セラミツク、ガラス若しくはグラフアイ
ト球を樹脂媒体へ加えることができる。これら材
料は重合マトリツクスよりも低い密度を有し、所
望密度若しくは装飾適性質をフオームへ付与する
のに使用することができる。 注型用及び成型用樹脂の分野における当業者に
周知された技術にしたがい、上記の反応性媒体の
いずれかに充填剤を成分として使用することもで
きる。充填剤は加工特性を改善し、収縮を減少さ
せ、コストを低減させかつ物理的特性を向上させ
る。広範な種類の充填剤が本発明の発泡方法に適
していることが判明した。粉砕したガラス繊維及
び木綿フロツクは補強充填剤であつて生強度、圧
縮強度及び衝撃強さを増大させる傾向を有する。
たとえば木材粉、粘土、炭酸塩、珪酸塩のような
嵩充填剤はコストを低減させると共に、熱膨張及
び収縮を減少させる。たとえば硼砂及び明礬のよ
うな鉱物充填剤は、燃焼速度を効果的に減少させ
ることが知られている。充填剤の例は次のものを
包含する：ペカン殻粉、粉砕ガラス繊維、木材チ
ツプ、鋸屑、ひる石、カーボンブラツク、硫酸マ
グネシウム、木綿フロツク、炭酸カルシウム、雲
母鋼線、アルミニウム粉、ポリスチレン粉、ポリ
プロピレン粉、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル粉
及び粉末化された架橋ブタジエンアクリロニトリ
ルゴム。 例 以下の例により本発明の好適具体例を示すが、
これらのみに限定されない。特記しない限り、部
数は全て重量部とし、％は全て重量％として表わ
す。 標準的手順 過酸化物触媒以外の樹脂及び全ての他の成分を
９オンスの蝋引き紙コツプに秤量して入れ、高剪
断電気ミキサを使用して混合した。次いで、過酸
化物触媒を加えて混合し、この時点で電気タイマ
を作動させてゲル時間（ピーク発泡までの時間）
を得た。高剪断にて約10秒間混合した後、この混
合物の30ｇを３オンスの紙コツプ中に注ぎ込みか
つ発泡させた。ゲル時間及びフオーム密度をこれ
らの試料から測定した。密度は水置換法によつて
測定した。特記しない限り、全ての実験において
はこの標準的手順を使用した。 試験樹脂（特記しない場合） 樹脂Ａ：5phrの追加スチレンモノマーと1phrの
ダウコーニング193表面活性剤とを含有するラ
ミナツク4123：このラミナツク4123はU.S.S.ケ
ミカルス社により製造されるオルトフタル酸系
の樹脂である。この樹脂は約30％のエチレンモ
ノマーを含有する。 樹脂Ｂ：5phrの追加スチレンモノマーと1.0phrの
ダウコウニング193表面活性剤とを含有するラ
ミナツクPDL−989：このラミナツクPDL−
989はU.S.S.ケミカルス社により製造されるイ
ソフタル酸系の汎用成型樹脂である。この樹脂
は約35％のスチレンモノマーを含有する。 例 １ 本発明の発泡剤、すなわちｔ−アルキルヒドラ
ジニウム塩を試験した。使用した樹脂は樹脂Ａで
あり、MEKP（ルペルソ ル DDM−9(1)）の濃
度は全ての場合3.0phrとし、これらの結果は次の
通りである：
【表】 この表が示すように、本発明においては広範な
種類の発泡剤を使用しうることが判明した。 例 ２ 樹脂Ｂを使用し、本発明の発泡剤、すなわち塩
化ｔ−ブチルヒドラジニウムを0.0054モルの濃度
にて試験した。MEKPの濃度は3.0phr（ルベルソ
ル DDM−９）とした。これらの結果を下記
の表に示す。 比較のため、従来の発泡剤、すなわちスルホニ
ルヒドラジド及びｔ−ブチルヒドラジンを、塩化
ｔ−ブチルヒドラジニウムを試験としたと同じ
0.0054モルの濃度にて試験し、これらの結果をも
下記の表に示す。
【表】 この表が示すように、従来の化合物は本発明に
おいて有効でない。ｔ−ブチルヒドラジンは樹脂
をゲル化させるが、この樹脂を顕著には発泡させ
ない。スルホニルヒドラジドは樹脂中においてガ
スを極めてゆつくり発生し、最終的に樹脂をゲル
化させたが、殆んど又は全く発泡は生じなかつ
た。 同じ基本組成を用いて各種の鉄塩を試験し、そ
の結果を下記の表に示す：組成成分 ｇ 樹脂Ａ 100 40％tBZ・HCl水溶液 1.25 ルペルソル DDM−９ 3.0 鉄化合物 （0.045部の鉄に相当）
【表】 この表が示すように、有機及び無機化合物にお
ける第２鉄イオン及び第１鉄イオンの両者は本発
明において有効である。これらの結果がさらに示
すように、塩化物は急速な反応性と低いフオーム
密度とを与えるのて好適である。 例 ４ 同じ基本組成を用いて本発明の遷移金属塩
FeCl3を異なる濃度で試験し、これらの結果を下
記の表に示す。同じ基本組成を使用しかつ沃素溶
液とハロゲン含有化合物とを使用して比較試験を
も行なつた。それらの結果をも下記の表に示す。組成 ｇ 樹脂Ａ 100 40％ｔ BZ・HCl（H2O） 1.25 MEK過酸化物（DDM−９） 3.0 ハロゲン化化合物 表として示した変数
【表】
【表】 この表が示すように、FeCl3は、沃素溶液及び
その他のハロゲン含有化合物とは本発明において
異なるように挙動する。FeCl3は、他の非遷移金
属ハロゲン含有化合物よりも低濃度において、よ
り迅速なゲル時間とより低いフオーム密度とを与
える。 例 ５ 有機遷移金属塩、すなわちナフテン酸鉄を試験
した。比較のため、他の有機金属塩も試験した。
全ての試験は同じ基本組成を使用し、それらの結
果を下記の表に示す。組成成分 ｇ 樹脂Ａ 100 40％tBZ・HCl水溶液 1.25 ルペルソルDDM−９ 3.0 鉄化合物 （0.045部の金属に相当）
【表】
【表】 これらの結果が示すように、金属促進剤の選択
は有用なゲル時間とフオーム密度とを得るのに特
に臨界的である。試験した他の金属と比較して、
鉄塩のみが有用なゲル時間、すなわち使用時間と
低いフオーム密度とを与えた。従来の促進剤であ
るコバルトは、許容し得ない短かいゲル時間（す
なわち、0.1min）と理解し得ない程高いフオー
ム密度を与えた。 例 ６ 同じ基本組成を用いて種々異なる同金属塩を試
験し、それらの結果を下記の表に示す。各成分を
９オンスの紙コツプ中で混合しかつコツプ中で発
泡させた。ルペルソルDDM−９を最後に予備配
合混合物へ加えた。組成成分 ｇ 樹脂Ａ 50 40％tBZ・HCl水溶液 0.63 ルペルソル DDM−９ 1.5 銅化合物 （下記参照）
【表】 これらの結果が示すように、各種の銅塩は本発
明の方法において有効である。 例 ７ 樹脂Ａを使用してｔ−ブチル及びクメンヒドロ
ペルオキシド並びにジ（sec−ブチル）ペルオキ
シジカーボネートを試験し、これらの結果を下記
の表に示す：
【表】
【表】 これらの結果が示すように、ヒドロペルオキシ
ド及びペルオキシジカーボネートは本発明の方法
において有用である。前記の例に使用したこれら
種類の過酸化物並びケトンペルオキシドは、微細
な均一気泡構造及び良好な物理的性質を有するフ
オームを与える。 例 ８ 充填剤は、コストを低減させ及び（又は）性質
を改良するために樹脂組成物中に一般に使用され
る。この例が示すように、たとえば水和アルミナ
及び炭酸カルシウムのような一般的充填剤が本発
明の方法に適している。
【表】 例 ９ 可使寿命／噴霧 樹脂処理の噴霧及びその他の方法につき、この
発泡系は安定な１ポツト系を与えると共に、別途
の過酸化物触媒の計量を可能にする。 次の成分よりなるマスターバツチ組成物を調製
して、発泡反応性と48時間にわたる樹脂安定性と
を検査した。成分 部 樹脂Ａ 100 40％tBZ・HCl水溶液 1.5 45％FeCl3水溶液 0.3 ６％ナフテン酸コバルト 0.10 混合物の初期調製に際し並びに３ｇのルベルソ
ルDDM−９を混合物100ｇ中に配合することに
より24及び48時間後に、反応性を検査した。これ
らの結果を下記に示す：
【表】 例 10 補助発泡剤としてのフレオン−11の使用 発揮性アジユバントは、本発明の発泡剤により
行なわれる発泡の程度を増大させる。有効な化合
物は、硬化反応の初期の部分において気体である
ような沸点、すなわち100℃未満の沸点を有する。 この例は補助発泡性としてのフレオン−11（ト
リクロルフルオロメタン）の使用を示している。 次の成分を樹脂、スチレン及びフレオン−11の
混合物中へ配合し、そして３ｇのルペルソル
DDM−９と反応させた：ｇ 1.25 40％tBZ・HCl水溶液 0.40 45％FeCl3水溶液 0.05 ６％ナフテン酸コバルト 試験結果：
【表】 例 11 他の重合しうる媒体の発泡：アクリレートシラ
ツプ デユポン社により市販されているエルバサイト
2009（ポリメチルメタクリレート樹脂）35重量部
をメチルメタクリレートモノマー65重量部に溶解
してアクリルシラツプを調製した。このシラツプ
を、下記に示す成分と共に発泡させて、硬質材料
にするのに成功した（クメンヒドロペルオキシド
を最後に予備配合混合物へ加えた）：配合成分 ｇ メチルメタクリレートシラツプ 89 トリメチロールプロパントリメタクリレート 10 ダウ・コーニング193表面活性剤 1.0 40％tBZ・HCl水溶液 1.25 45％FeCl3水溶液 0.20 ６％ナフテン酸コバルト 0.4086％ クメンヒドロペルオキシド 3.0 ゲル時間、秒 120 フオーム密度、1b／ft3 15.5 例 12 他の重合しうる媒体の発泡：ビニルエステル型
樹脂
【表】 例 13 米国特許第3920591号公報は、脂肪族アミンを
使用して「重合を防止し、或いは阻止し」、した
がつて低密度フオームの製造に役立つことを教示
している。次の実験的試験は、本発明の方法にお
いて脂肪族アミンが従来の教示とは反対に挙動す
ること、すなわち脂肪族アミンはゲル化速度の加
速をもたらすと共に望ましくない高いフオーム密
度を与えることを示している。この予期せぬ挙動
は、明らかに本発明の方法が従来の予防とは関係
ないことを示している。組成 ｇ ポリエステル樹脂 100 40％tBZ・HCl水溶液 1.25 45％FeCl3水溶液 0.30 ルペルソルDDM−９ 3.0 脂肪族アミン（表参照） 1.0
【表】 当業者には明らかなように、本発明の思想及び
範囲を逸脱することなく多くの改変及び変化をな
しうることが了解されよう。 例 14 発泡及び硬化活性に対する金属塩用の溶剤の効
果 樹脂媒体中の金属塩の混合を容易化させるに
は、この塩を先ず適当な溶剤中に溶解する必要が
ある。無機金属塩に対する溶剤種類の選択は、フ
オーム系の反応性に影響を与え、事実、所望の反
応性を得るための他の手段としても有利に使用す
ることができる。 下記表の結果は、一般に本発明の発泡剤の反応
性に対する溶剤種類の効果を示している。
【表】 上記の結果が示すように、無機金属塩（この場
合、FeCl3）をアルコール中に溶解させれば、塩
を水中に溶解させる場合よりも迅速なゲル時間が
得られる。 例 15 発泡剤と金属塩とを含有する樹脂の保存寿命 この例は、反応体の組合せにおける長い有用な
保存寿命の点で、従来の方法に比較した本発明の
顕著な利点の１つを示している。 噴霧法は、反応性不飽和ポリエステル樹脂から
有用な成型物品を製造するための極めて一般的な
技術である。この方法に使用する装置は、２種の
液体成分を適当な割合で混合するよう設計され
る。これらの個々の成分は良好な安定性を示すこ
とが望ましく、すなわちそれらの保存寿命は少な
くとも８時間（すなわち通常の勤務交替時間）、
好ましくはそれより長くすべきである。 本発明の方法において、一方の成分は過酸化
物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシドか
らなつている。第２の成分はポリエステル樹脂と
発泡剤と金属塩促進剤とからなつている。たとえ
ば、充填剤、表面活性剤などのような他の所望の
添加物をもこの成分へ加えることができる。下記
表の結果は、反応性樹脂混合物の保存寿命又は使
用寿命が金属促進剤の種類と共に著しく変化する
ことを示している。本発明の好適金属促進剤の１
種である鉄塩は極めて長い有用な保存寿命（１週
間より大）を与える一方、従来技術の有機金属
塩、すなわちコバルト、ニツケル及びカリウムは
極めて短かい保存寿命を与え、これは産業的方法
において望ましくない。成分 ｇ 樹脂Ａ 100 40％tBZ・HCl水溶液 1.25 金属塩 0.045ｇ金属(1) (1) 金属塩の濃度を変化させて、等しい金属濃度
を与えた。金属塩溶液 保存寿命 なし 22時間 塩化第２鉄 １週間より大 塩化第１鉄 １週間より大 硫酸第２鉄 １週間より大 ナフテン酸鉄 １週間より大 ネオデカン酸コバルト 11分間 オクタン酸ニツケル 30分間 ネオデカン酸カリウム 60分間

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離基開始により重合しうる及び（又は）架
    橋しうる媒体と、過酸化物と、金属の少なくとも
    １種が鉄及び銅よりなる群から選択される少なく
    とも１種の遷移金属塩促進剤と、ｔ−アルキルヒ
    ドラジニウム塩発泡剤との混合物からなる発泡性
    かつ硬化性の組成物。 ２ 媒体の量が100部であり、過酸化物が0.2〜20
    部であり、促進剤が0.01〜2.0部であり、かつ発
    泡剤が0.2〜10部である特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ３ 過酸化物の量が0.5〜10部であり、促進剤が
    0.05〜1.0部であり、かつ発泡剤が0.2〜５部であ
    る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 適当な表面活性剤が組成物中に存在する特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 媒体が不飽和ポリエステル樹脂である特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 過酸化物を過酸化水素、ヒドロペルオキシ
    ド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジ炭酸塩
    及びケトンペルオキシドよりなる群から選択する
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 促進剤を塩化第２鉄、塩化第１鉄、塩化第１
    銅、塩化第２銅及びナフテン酸銅よりなる群から
    選択する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
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