JPH04227647A - 硬化樹脂発泡体 - Google Patents
硬化樹脂発泡体Info
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- JPH04227647A JPH04227647A JP3109851A JP10985191A JPH04227647A JP H04227647 A JPH04227647 A JP H04227647A JP 3109851 A JP3109851 A JP 3109851A JP 10985191 A JP10985191 A JP 10985191A JP H04227647 A JPH04227647 A JP H04227647A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2367/06—Unsaturated polyesters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、均一なセルサイズと一
様なセルの分布構造を有する熱硬化ポリエステル樹脂の
独立発泡体からなる耐熱性に優れた硬化樹脂発泡体に関
する。
様なセルの分布構造を有する熱硬化ポリエステル樹脂の
独立発泡体からなる耐熱性に優れた硬化樹脂発泡体に関
する。
【０００２】
【従来技術】不飽和ポリエステルプレポリマーとエチレ
ン系不飽和単量体との硬化重合性組成物は、不飽和ポリ
エステル樹脂の名前で知られており、その優れた機械的
性質や耐化学薬品性を利用して、種々の構成物への成形
や、各種装置へのライニングに広く使用されている。
ン系不飽和単量体との硬化重合性組成物は、不飽和ポリ
エステル樹脂の名前で知られており、その優れた機械的
性質や耐化学薬品性を利用して、種々の構成物への成形
や、各種装置へのライニングに広く使用されている。
【０００３】この熱硬化性ポリエステル樹脂を、発泡体
とすることも古くから知られており、例えばｖｏｌｉｔ
ｉｌｅｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ と ｎｕｃｌ
ｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔとを硬化重合用組成物中に
含有させて発泡を行う方法（米国特許第３，８８４，８
４４ 号明細書） 、重炭酸塩を用いて発泡を行う方法
（米国特許第４，０２８，２８９ 号明細書） 、更に
炭酸塩又は重炭酸塩と塩基性塩化アルミニウム水溶液と
を硬化重合用組成物中に配合して発泡を行う方法（米国
特許第４，３４７，３３１ 号明細書） 等が知られて
いる。
とすることも古くから知られており、例えばｖｏｌｉｔ
ｉｌｅｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ と ｎｕｃｌ
ｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔとを硬化重合用組成物中に
含有させて発泡を行う方法（米国特許第３，８８４，８
４４ 号明細書） 、重炭酸塩を用いて発泡を行う方法
（米国特許第４，０２８，２８９ 号明細書） 、更に
炭酸塩又は重炭酸塩と塩基性塩化アルミニウム水溶液と
を硬化重合用組成物中に配合して発泡を行う方法（米国
特許第４，３４７，３３１ 号明細書） 等が知られて
いる。
【０００４】しかしながら、熱硬化性ポリエステル樹脂
の発泡体の製造に当っては、硬化性樹脂組成物中に発泡
剤を均一に分散させ、或いは泡の核を均一に分散させる
ことが困難であり、発泡剤の均一分散が得られないと、
泡の分散状態やサイズが極めて不均質なものとなる。ま
た、組成物の発泡、増粘及び重合硬化をタイミング良く
行わせることも困難であり、例えば発泡と増粘とがタイ
ミング良く行われないと、泡のつぶれや、脱泡或いは泡
同志の連通化等を生じて、発泡体の物性が低下し、また
組成物の重合硬化が進行している段階で発泡を生じると
、発泡体のセル膜に割れやちぎれを生じたり、或いはセ
ル膜に応力が残留して、やはり発泡体の物性が低下する
。
の発泡体の製造に当っては、硬化性樹脂組成物中に発泡
剤を均一に分散させ、或いは泡の核を均一に分散させる
ことが困難であり、発泡剤の均一分散が得られないと、
泡の分散状態やサイズが極めて不均質なものとなる。ま
た、組成物の発泡、増粘及び重合硬化をタイミング良く
行わせることも困難であり、例えば発泡と増粘とがタイ
ミング良く行われないと、泡のつぶれや、脱泡或いは泡
同志の連通化等を生じて、発泡体の物性が低下し、また
組成物の重合硬化が進行している段階で発泡を生じると
、発泡体のセル膜に割れやちぎれを生じたり、或いはセ
ル膜に応力が残留して、やはり発泡体の物性が低下する
。
【０００５】更にまた、得られる硬化樹脂発泡体の性質
からみても、発泡セルが全体にわたって均質でしかも高
発泡倍率のものが得がたく、また高発泡倍率のものが得
られたとしても、硬化時の発熱により内部に多数のクラ
ックが発生するという問題がある。
からみても、発泡セルが全体にわたって均質でしかも高
発泡倍率のものが得がたく、また高発泡倍率のものが得
られたとしても、硬化時の発熱により内部に多数のクラ
ックが発生するという問題がある。
【０００６】
【発明の概要及び目的】本発明は不飽和ポリエステルプ
レポリマーとエチレン系不飽和単量体との樹脂組成物の
重合硬化によって形成されたセル膜と、この樹脂組成物
中に配合された炭酸塩の分解によって生成した気孔セル
を備えた発泡体であって該発泡体が特定範囲の直径のセ
ルサイズと密度とを有する実質上独立気泡型の均一な発
泡構造をする点を特徴とする発泡体の発明であって、そ
の目的は、均一なセルサイズと一様なセルの分散構造を
有し且つ高発泡倍率でしかも耐熱性に優れた硬化ポリエ
ステル発泡体を提供するにある。
レポリマーとエチレン系不飽和単量体との樹脂組成物の
重合硬化によって形成されたセル膜と、この樹脂組成物
中に配合された炭酸塩の分解によって生成した気孔セル
を備えた発泡体であって該発泡体が特定範囲の直径のセ
ルサイズと密度とを有する実質上独立気泡型の均一な発
泡構造をする点を特徴とする発泡体の発明であって、そ
の目的は、均一なセルサイズと一様なセルの分散構造を
有し且つ高発泡倍率でしかも耐熱性に優れた硬化ポリエ
ステル発泡体を提供するにある。
【０００７】
【発明の構成】本発明によれば不飽和ポリエステルプレ
ポリマーとエチレン系不飽和単量体との樹脂組成物の重
合硬化によって形成されたセル膜と、該樹脂組成物中に
配合された炭酸塩の分解によって生成した気孔セルとを
備えた発泡体であって、該発泡体は０．３ 乃至２．０
ｍｍの直径のセルサイズと０．１ 乃至０．４ｇ／ｃｍ
３の密度とを有する実質上独立気泡型の均一な発泡構造
を有し、該発泡体は２３℃を基準とした１００ ℃にお
ける曲げ強度保持率が５０％以上となる耐熱性を有する
ことを特徴とする硬化樹脂発泡体が提供される。
ポリマーとエチレン系不飽和単量体との樹脂組成物の重
合硬化によって形成されたセル膜と、該樹脂組成物中に
配合された炭酸塩の分解によって生成した気孔セルとを
備えた発泡体であって、該発泡体は０．３ 乃至２．０
ｍｍの直径のセルサイズと０．１ 乃至０．４ｇ／ｃｍ
３の密度とを有する実質上独立気泡型の均一な発泡構造
を有し、該発泡体は２３℃を基準とした１００ ℃にお
ける曲げ強度保持率が５０％以上となる耐熱性を有する
ことを特徴とする硬化樹脂発泡体が提供される。
【０００８】
【作用】本発明の発泡体は、不飽和ポリエステルプレポ
リマーと、エチレン系不飽和単量体とから成る硬化性樹
脂組成物によって形成されたセル膜と、該樹脂組成物中
に炭酸塩を配合して発泡させた気孔セルを備えた発泡体
である。本発明において、不飽和ポリエステルプレポリ
マーとして、５乃至３５の酸価、１０乃至４５の水酸基
価及び１５００乃至３５００の数平均分子量を有するも
のを用いると、安定なＷ／Ｏ 型エマルジョンを容易に
形成し得るので好都合である。不飽和ポリエステルとし
ては、それ自体公知のもの、特にエチレン系不飽和ポリ
カルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン類と少
なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリ
エステル類が使用される。エチレン系不飽和ポリカルボ
ン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げること
ができ、これらとの組合せで使用される多価カルボン酸
としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラクロル無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸
、コハク酸等が挙げられる。ジオール成分の適当な例は
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフ
ェノールＡ、２，２−ビス（４−オキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−オキシプロポキシフ
ェニル）プロパン等を挙げることができる。
リマーと、エチレン系不飽和単量体とから成る硬化性樹
脂組成物によって形成されたセル膜と、該樹脂組成物中
に炭酸塩を配合して発泡させた気孔セルを備えた発泡体
である。本発明において、不飽和ポリエステルプレポリ
マーとして、５乃至３５の酸価、１０乃至４５の水酸基
価及び１５００乃至３５００の数平均分子量を有するも
のを用いると、安定なＷ／Ｏ 型エマルジョンを容易に
形成し得るので好都合である。不飽和ポリエステルとし
ては、それ自体公知のもの、特にエチレン系不飽和ポリ
カルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン類と少
なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリ
エステル類が使用される。エチレン系不飽和ポリカルボ
ン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げること
ができ、これらとの組合せで使用される多価カルボン酸
としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラクロル無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸
、コハク酸等が挙げられる。ジオール成分の適当な例は
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフ
ェノールＡ、２，２−ビス（４−オキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−オキシプロポキシフ
ェニル）プロパン等を挙げることができる。
【０００９】用いる不飽和ポリエステルプレポリマーの
酸価や水酸基価が上記範囲よりも大きい場合には、親水
性が過度に大きくなるため好ましくなく、また上記範囲
よりも小さい場合には、水へのなじみが小さくなりすぎ
て、何れも安定なＷ／Ｏ 型エマルジョンの形成をしに
くいという点で好ましくない。このプレポリマーの分子
量も重要であり、この分子量範囲外ではやはり安定なＷ
／Ｏ型エマルジョンの形成が困難となる傾向がある。
酸価や水酸基価が上記範囲よりも大きい場合には、親水
性が過度に大きくなるため好ましくなく、また上記範囲
よりも小さい場合には、水へのなじみが小さくなりすぎ
て、何れも安定なＷ／Ｏ 型エマルジョンの形成をしに
くいという点で好ましくない。このプレポリマーの分子
量も重要であり、この分子量範囲外ではやはり安定なＷ
／Ｏ型エマルジョンの形成が困難となる傾向がある。
【００１０】エチレン系不飽和単量体としては、ラジカ
ル重合可能で且つ非親水性の液状単量体の１種又は２種
以上の組合せが使用される。勿論、用いる単量体とポリ
エステルプレポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成
し得るものでなければならない。単量体の適当な例は、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等のビニル芳香族類；アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、ジアリルリフタレート、トリアリ
ルシアヌル酸等のエチレン不飽和エステルモノマー類等
であるが、勿論例示したものに限定されない。
ル重合可能で且つ非親水性の液状単量体の１種又は２種
以上の組合せが使用される。勿論、用いる単量体とポリ
エステルプレポリマーとの組合せは、均質な溶液を形成
し得るものでなければならない。単量体の適当な例は、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等のビニル芳香族類；アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、ジアリルリフタレート、トリアリ
ルシアヌル酸等のエチレン不飽和エステルモノマー類等
であるが、勿論例示したものに限定されない。
【００１１】不飽和ポリエステル・プレポリマーとエチ
レン系不飽和単量体とは、一般に７０：３０乃至４５：
５５の重量比、特に６５：３５乃至５５：４５の重量比
での組合せで使用するのがよい。プレポリマーの単量体
溶液は、一般に５０乃至１０００ｃｐｓ（２５℃）の粘
度を有していることが望ましい。上記組成物の環境温度
での重合硬化を促進させるために、ラジカル重合開始剤
を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、
一般に常温硬化用として、有機過酸化物と促進剤との組
合せが好適に使用される。有機過酸化物の適当な例は、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル過安息香酸、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられ、一方促
進剤としては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、
ジメチル−ｐ−トルイジン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、アスコルビン酸、ナフテン酸コバルト、オクチン酸コ
バルト等が挙げられる。これらの開始剤、触媒量、一般
的に言って、硬化性樹脂組成物０．１ 乃至４重量％の
量で最終組成物中に配合させ得る。有機過酸化物重合開
始剤を配合する代りに、電子線、γ−線、Ｘ−線等のイ
オン化放射線を用いて重合硬化、光増感剤の配合による
紫外線硬化を行うことも勿論可能である。
レン系不飽和単量体とは、一般に７０：３０乃至４５：
５５の重量比、特に６５：３５乃至５５：４５の重量比
での組合せで使用するのがよい。プレポリマーの単量体
溶液は、一般に５０乃至１０００ｃｐｓ（２５℃）の粘
度を有していることが望ましい。上記組成物の環境温度
での重合硬化を促進させるために、ラジカル重合開始剤
を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、
一般に常温硬化用として、有機過酸化物と促進剤との組
合せが好適に使用される。有機過酸化物の適当な例は、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル過安息香酸、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられ、一方促
進剤としては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、
ジメチル−ｐ−トルイジン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、アスコルビン酸、ナフテン酸コバルト、オクチン酸コ
バルト等が挙げられる。これらの開始剤、触媒量、一般
的に言って、硬化性樹脂組成物０．１ 乃至４重量％の
量で最終組成物中に配合させ得る。有機過酸化物重合開
始剤を配合する代りに、電子線、γ−線、Ｘ−線等のイ
オン化放射線を用いて重合硬化、光増感剤の配合による
紫外線硬化を行うことも勿論可能である。
【００１２】本発明の発泡体に用いる炭酸塩又は重炭酸
は、酸と反応して炭酸ガスを放出し得るものであり、特
にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が適しており
、その例は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等である。これらの炭酸塩、重炭酸塩は、平
均粒径が０．５ 乃至２０μｍ の範囲の微粉末の形で
使用するのがよい。該成分は樹脂成分当り２乃至４０重
量％、特に５乃至２５重量％の量比で用いるのがよい。
は、酸と反応して炭酸ガスを放出し得るものであり、特
にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が適しており
、その例は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等である。これらの炭酸塩、重炭酸塩は、平
均粒径が０．５ 乃至２０μｍ の範囲の微粉末の形で
使用するのがよい。該成分は樹脂成分当り２乃至４０重
量％、特に５乃至２５重量％の量比で用いるのがよい。
【００１３】本発明においては、中和し得る酸根を含み
且つ中和によりそれ自体コロイド状酸化物又は水酸化物
を形成し得る水溶性無機化合物の水溶液又は酸性水性ゾ
ル液を使用することもできる。このような水溶性化合物
は、その水溶液を前述した炭酸塩又は重炭酸塩と混合し
、炭酸ガスを発生するか否か、及びコロイド状酸化物又
は水酸化物の沈澱を生成するか否かを調べることにより
、容易に実験的に求め得る。
且つ中和によりそれ自体コロイド状酸化物又は水酸化物
を形成し得る水溶性無機化合物の水溶液又は酸性水性ゾ
ル液を使用することもできる。このような水溶性化合物
は、その水溶液を前述した炭酸塩又は重炭酸塩と混合し
、炭酸ガスを発生するか否か、及びコロイド状酸化物又
は水酸化物の沈澱を生成するか否かを調べることにより
、容易に実験的に求め得る。
【００１４】水溶性化合物の適当な例は、塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ポリ塩化
アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム等のアルミニウ
ムの無機又は有機酸塩；塩化第二錫、塩基性塩化錫等の
錫のハライド類；塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル等
のジルコニウムのハライド類等である。これらの内でも
アルミニウムの無機又は有機酸塩、特に水溶性塩基性塩
が好適である。
ウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ポリ塩化
アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム等のアルミニウ
ムの無機又は有機酸塩；塩化第二錫、塩基性塩化錫等の
錫のハライド類；塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル等
のジルコニウムのハライド類等である。これらの内でも
アルミニウムの無機又は有機酸塩、特に水溶性塩基性塩
が好適である。
【００１５】これらの塩類は、水溶液の形で使用する。
この水溶液は炭酸塩の分解に寄与する酸根を２乃至８規
定、特に３乃至６の規定で含み、且つ水溶液のｐＨが１
乃至５、特に２．５ 乃至４の範囲にあるものが好適で
ある。 この水溶液中の固形分（不揮発分）濃度は２５乃至６５
重量％の範囲にあることが望ましい。本発明においては
、上記水溶性無機化合物の水溶液に代えて、無機酸化物
又は水酸化物の酸性ゾル液を用いることもできる。無機
酸化物又は水酸化のゾルとしては、アルミニウム、ジル
コニウム、硅素、チタニウム等の酸化物又は水酸化物の
ゾル粒子を挙げることができ、これらはコロイド粒子に
特有の１乃至１００ μｍ の平均粒子径を有しており
、ゾル液中に含有される酸により安定化されている。適
当な酸は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類、シュウ酸
、クエン酸、コハク酸等の有機酸類である。これらの酸
性ゾル液も、前記水溶液と同様炭酸塩の分解に寄与し得
る酸２乃至８規定で含み、そのｐＨが１乃至５の範囲に
あり、且つ固形分濃度が１５乃至５０重量％の範囲にあ
ることが望ましい。このゾル液においては、コロイド粒
子が酸の存在により安定化されているが、酸が炭酸塩と
の反応に使用されることにより、粒子相互の凝集による
増粘及びゲル化が生ずるものである。
定、特に３乃至６の規定で含み、且つ水溶液のｐＨが１
乃至５、特に２．５ 乃至４の範囲にあるものが好適で
ある。 この水溶液中の固形分（不揮発分）濃度は２５乃至６５
重量％の範囲にあることが望ましい。本発明においては
、上記水溶性無機化合物の水溶液に代えて、無機酸化物
又は水酸化物の酸性ゾル液を用いることもできる。無機
酸化物又は水酸化のゾルとしては、アルミニウム、ジル
コニウム、硅素、チタニウム等の酸化物又は水酸化物の
ゾル粒子を挙げることができ、これらはコロイド粒子に
特有の１乃至１００ μｍ の平均粒子径を有しており
、ゾル液中に含有される酸により安定化されている。適
当な酸は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類、シュウ酸
、クエン酸、コハク酸等の有機酸類である。これらの酸
性ゾル液も、前記水溶液と同様炭酸塩の分解に寄与し得
る酸２乃至８規定で含み、そのｐＨが１乃至５の範囲に
あり、且つ固形分濃度が１５乃至５０重量％の範囲にあ
ることが望ましい。このゾル液においては、コロイド粒
子が酸の存在により安定化されているが、酸が炭酸塩と
の反応に使用されることにより、粒子相互の凝集による
増粘及びゲル化が生ずるものである。
【００１６】上記成分は単独でも或いは２種以上の組合
せでも使用でき、樹脂成分と上記成分とは１：０．７
乃至１：０．１ の重量比、特に１：０．４ 乃至１：
０．２ の重量比で用いるのがよい。本発明において、
Ｗ／Ｏ 型エマルジョン形成能を有する実質上水不溶性
の界面活性剤を添加することも任意である。界面活性剤
としてはナトリウム塩の形でアニオン界面活性を示す有
機スルホン酸又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩が使
用される。このようなアニオン界面活性剤は、分子中に
長鎖アルキル基を有しており、極性基としてスルホン酸
基又はカルボン酸基を有するが、本発明においては、こ
のスルホン酸又はカルボン酸をアルカリ土類金属塩、例
えばカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の形
でし得る。本発明における組成では、各種界面活性剤の
内でも、通常の水溶性の界面活性剤を用いた場合には、
均質でしかも安定なＷ／Ｏ 型エマルジョンは形成され
ないし、また水不溶性の界面活性剤であっても、非イオ
ン界面活性剤を用いたのでは、均質上及び安定上に優れ
たＷ／Ｏ 型エマルジョンは形成されない。本発明にお
いて、高級脂肪酸のアルカリ金属塩を界面活性剤として
用いることもできるが、アルキルベンゼンスルホン酸の
アルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩を用いることが
望ましい。アルキル基の炭素数は９乃至１５の範囲にあ
ることが望ましい。該成分は、樹脂成分当り０．３ 乃
至６重量％、特に０．５ 乃至４重量％の量で用いるこ
とが、安定で均質なＷ／Ｏ 型エマルジョンを形成をす
るので望ましい。
せでも使用でき、樹脂成分と上記成分とは１：０．７
乃至１：０．１ の重量比、特に１：０．４ 乃至１：
０．２ の重量比で用いるのがよい。本発明において、
Ｗ／Ｏ 型エマルジョン形成能を有する実質上水不溶性
の界面活性剤を添加することも任意である。界面活性剤
としてはナトリウム塩の形でアニオン界面活性を示す有
機スルホン酸又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩が使
用される。このようなアニオン界面活性剤は、分子中に
長鎖アルキル基を有しており、極性基としてスルホン酸
基又はカルボン酸基を有するが、本発明においては、こ
のスルホン酸又はカルボン酸をアルカリ土類金属塩、例
えばカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等の形
でし得る。本発明における組成では、各種界面活性剤の
内でも、通常の水溶性の界面活性剤を用いた場合には、
均質でしかも安定なＷ／Ｏ 型エマルジョンは形成され
ないし、また水不溶性の界面活性剤であっても、非イオ
ン界面活性剤を用いたのでは、均質上及び安定上に優れ
たＷ／Ｏ 型エマルジョンは形成されない。本発明にお
いて、高級脂肪酸のアルカリ金属塩を界面活性剤として
用いることもできるが、アルキルベンゼンスルホン酸の
アルカリ土類金属塩、特にカルシウム塩を用いることが
望ましい。アルキル基の炭素数は９乃至１５の範囲にあ
ることが望ましい。該成分は、樹脂成分当り０．３ 乃
至６重量％、特に０．５ 乃至４重量％の量で用いるこ
とが、安定で均質なＷ／Ｏ 型エマルジョンを形成をす
るので望ましい。
【００１７】本発明においては、上述した必須又は任意
の各成分、或いは更に必要により充填剤、補強剤、着色
剤等の成分を一挙に配合して、発泡硬化体用の樹脂組成
物とすることができるが、油相の成分と水相の成分とか
ら成る２液型の組成物の形で発泡硬化体の製造に用いる
のがよい。油相の第１液は、不飽和ポリエステル成分、
水不溶性界面活性剤及び炭酸塩又は重炭酸塩を混合して
調製するのがよい。即ち、水不溶性界面活性剤は、これ
を油相中に溶解させておくことにより、安定なＷ／Ｏ
型エマルジョンの形成が可能となるし、また炭酸塩又は
重炭酸塩を油相中に均一に分散させ、これが水相の溶液
又はゾル液と接触して反応するようにすることで、独立
気泡型でしかもセル構造の均斉な発泡体が得られる。水
相の第二液は、前述した水溶性無機化合物の水溶液又は
酸性水性ゾル液から成るものである。重合触媒は一般に
水相中に含有させ、促進剤は油相中に含有させるが、こ
れとは全く逆に含有させることもできる。不活な充填剤
等は、油相及び／又は水相に含有させて、両液体の粘稠
さを適当な範囲に調節し得る。一般的に言って、油相第
１液及び水性第２液の粘度は、２００ 乃至３０００セ
ンチポイズ、特に５００ 乃至２５００センチポイズの
範囲にあることが望ましい。
の各成分、或いは更に必要により充填剤、補強剤、着色
剤等の成分を一挙に配合して、発泡硬化体用の樹脂組成
物とすることができるが、油相の成分と水相の成分とか
ら成る２液型の組成物の形で発泡硬化体の製造に用いる
のがよい。油相の第１液は、不飽和ポリエステル成分、
水不溶性界面活性剤及び炭酸塩又は重炭酸塩を混合して
調製するのがよい。即ち、水不溶性界面活性剤は、これ
を油相中に溶解させておくことにより、安定なＷ／Ｏ
型エマルジョンの形成が可能となるし、また炭酸塩又は
重炭酸塩を油相中に均一に分散させ、これが水相の溶液
又はゾル液と接触して反応するようにすることで、独立
気泡型でしかもセル構造の均斉な発泡体が得られる。水
相の第二液は、前述した水溶性無機化合物の水溶液又は
酸性水性ゾル液から成るものである。重合触媒は一般に
水相中に含有させ、促進剤は油相中に含有させるが、こ
れとは全く逆に含有させることもできる。不活な充填剤
等は、油相及び／又は水相に含有させて、両液体の粘稠
さを適当な範囲に調節し得る。一般的に言って、油相第
１液及び水性第２液の粘度は、２００ 乃至３０００セ
ンチポイズ、特に５００ 乃至２５００センチポイズの
範囲にあることが望ましい。
【００１８】油相第１液と水相第２液とを混合してＷ／
Ｏ 型エマルジョンを形成させた後、これを直ちに発泡
成形体の製造に供する。配合された組成物の反応による
発泡（炭酸ガスの発生）は、両液の混合後急速に開始さ
れるので、混合部を備えたスプレーガン又は注入器内に
二液を別々に圧送し、この混合部で形成される混合物を
直ちにスプレーガン又は注入器の吐出部から発泡体の成
形域に供給するのがよい。
Ｏ 型エマルジョンを形成させた後、これを直ちに発泡
成形体の製造に供する。配合された組成物の反応による
発泡（炭酸ガスの発生）は、両液の混合後急速に開始さ
れるので、混合部を備えたスプレーガン又は注入器内に
二液を別々に圧送し、この混合部で形成される混合物を
直ちにスプレーガン又は注入器の吐出部から発泡体の成
形域に供給するのがよい。
【００１９】本発明の樹脂組成物の発泡、増粘及び硬化
は第２図に示した工程に従って行われる。本発明の樹脂
組成物は、前述した均質なＷ／Ｏ 型のエマルジョンの
形で発泡、増粘が進行することから、従来の熱硬化性ポ
リエステルの発泡体には認められない幾つかの特徴を有
している。即ち、本発明の態様においては、不飽和ポリ
エステルプレポリマーとエチレン系不飽和単量化との樹
脂組成物の重合硬化によって形成されたセル膜と、該樹
脂組成物中に配合された炭酸塩の分解によって生成した
気孔セルとを備えた発泡体であって、該発泡体は０．３
乃至２．０ｍｍの直径のセルサイズと０．１ 乃至０
．４ｇ／ｃｍ３の密度とを有する実質上独立気泡型の均
一な発泡構造を有し、該発泡体は２３℃を基準とした１
００ ℃における曲げ強度保持率が５０％以上となる耐
熱性を有することを特徴とする硬化樹脂発泡体が提供さ
れる。
は第２図に示した工程に従って行われる。本発明の樹脂
組成物は、前述した均質なＷ／Ｏ 型のエマルジョンの
形で発泡、増粘が進行することから、従来の熱硬化性ポ
リエステルの発泡体には認められない幾つかの特徴を有
している。即ち、本発明の態様においては、不飽和ポリ
エステルプレポリマーとエチレン系不飽和単量化との樹
脂組成物の重合硬化によって形成されたセル膜と、該樹
脂組成物中に配合された炭酸塩の分解によって生成した
気孔セルとを備えた発泡体であって、該発泡体は０．３
乃至２．０ｍｍの直径のセルサイズと０．１ 乃至０
．４ｇ／ｃｍ３の密度とを有する実質上独立気泡型の均
一な発泡構造を有し、該発泡体は２３℃を基準とした１
００ ℃における曲げ強度保持率が５０％以上となる耐
熱性を有することを特徴とする硬化樹脂発泡体が提供さ
れる。
【００２０】この硬化樹脂発泡体は、Ｗ／Ｏ 型エマル
ジョンの形で発泡と増粘とが行われることから、独立気
泡型の均一な発泡構造を有し、また泡のつぶれを生じに
くく、また発泡が均一に生じることから、一般に０．３
乃至２．０ｍｍの直径の一定したセルサイズと、この
種の発泡体としては著しく小さい密度、即ち０．１ 乃
至０．４ｇ／ｃｍ３の密度とを有している。
ジョンの形で発泡と増粘とが行われることから、独立気
泡型の均一な発泡構造を有し、また泡のつぶれを生じに
くく、また発泡が均一に生じることから、一般に０．３
乃至２．０ｍｍの直径の一定したセルサイズと、この
種の発泡体としては著しく小さい密度、即ち０．１ 乃
至０．４ｇ／ｃｍ３の密度とを有している。
【００２１】セルサイズの均一さは、セル直径の分布を
測定することで評価できる。本発明による硬化発泡体は
、セルの数平均径をｄとしたとき、０．５ ｄ乃至２．
０ ｄのものがセルの７０％以上、特に９０％以上を占
めるような均一なセルサイズを有している。
測定することで評価できる。本発明による硬化発泡体は
、セルの数平均径をｄとしたとき、０．５ ｄ乃至２．
０ ｄのものがセルの７０％以上、特に９０％以上を占
めるような均一なセルサイズを有している。
【００２２】更に、この硬化発泡体は、下記式
式中、Ｓ２３は発泡体の２３℃における曲げ強度
（ｋｇ／ｃｍ２）を表わし、Ｓ１００ は発泡体の１
００ ℃ における曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ２）を表わ
すで定義される１００ ℃における曲げ強度保持率（Ｒ
Ｂ ） が５０％以上、特に７５％以上であるという驚
くべき特徴を有する。
式中、Ｓ２３は発泡体の２３℃における曲げ強度
（ｋｇ／ｃｍ２）を表わし、Ｓ１００ は発泡体の１
００ ℃ における曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ２）を表わ
すで定義される１００ ℃における曲げ強度保持率（Ｒ
Ｂ ） が５０％以上、特に７５％以上であるという驚
くべき特徴を有する。
【００２３】即ち、従来の競合する他の熱可塑性樹脂発
泡体として最も多く利用されている硬質ポリウレタン発
泡体は後述する例に示す通り、１００ ℃のような高温
では曲げ強度の著しい低下が生じ、この曲げ強度保持率
（ＲＢ ） は３０％以下のような低い値である。本発
明によるポリエステル硬化発泡体は、表面に未発泡状態
のポリエステルスキン層を有する。発泡体として、上下
両表面にスキン層を有する発泡体を製造するには表面に
離型剤層を有する支持面上に、発泡性成分を含有しない
熱硬化性ポリエステルの薄層を設け、この薄層上に本発
明の組成物を施こし、発泡、硬化を行わせればよい。
泡体として最も多く利用されている硬質ポリウレタン発
泡体は後述する例に示す通り、１００ ℃のような高温
では曲げ強度の著しい低下が生じ、この曲げ強度保持率
（ＲＢ ） は３０％以下のような低い値である。本発
明によるポリエステル硬化発泡体は、表面に未発泡状態
のポリエステルスキン層を有する。発泡体として、上下
両表面にスキン層を有する発泡体を製造するには表面に
離型剤層を有する支持面上に、発泡性成分を含有しない
熱硬化性ポリエステルの薄層を設け、この薄層上に本発
明の組成物を施こし、発泡、硬化を行わせればよい。
【００２４】また、本発明の樹脂組成物は、各種積層体
の剛性付与に有用であり、例えば一対の硬化或は未硬化
の繊維補強ポリエステル（ＦＲＰ）層の間に本発明の樹
脂組成物を施こし、発泡硬化を行わせることにより、熱
或いは音に対して絶縁作用のある剛性の高い軽量構造物
が得られる。勿論、積層する材料は、ＦＲＰ に限定さ
れず、各種プラスチック、各種繊維質シート合板、セッ
コー板、石綿板等を用いることができる。
の剛性付与に有用であり、例えば一対の硬化或は未硬化
の繊維補強ポリエステル（ＦＲＰ）層の間に本発明の樹
脂組成物を施こし、発泡硬化を行わせることにより、熱
或いは音に対して絶縁作用のある剛性の高い軽量構造物
が得られる。勿論、積層する材料は、ＦＲＰ に限定さ
れず、各種プラスチック、各種繊維質シート合板、セッ
コー板、石綿板等を用いることができる。
【００２５】本発明を次の例で説明する。
【００２６】
（２） 実施例での不飽和ポリエステル樹脂の調製プ
ロピレングリコール１０．５モル、イソフタール酸５モ
ル、無水マレイン酸５モルを２段法でのエステル化によ
り得られた酸価９、水酸価２３、数平均分子量約２，６
００の不飽和ポリエステルプレポリマー６０部を適量の
重合防止剤と共にスチレンモノマー４０部に溶解して、
粘度約１，０００ｃｐｓの不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ
Ｅ−Ｉを得た。 （３） 実施例における試験体の作成方法実施例記載
の配合比で、油相第Ｉ液と水相第ＩＩ液をあらかじめ別
々の容器中で攪拌、調整し、スタティックミキサ（直径
６ｍｍ、２１エレメント）を備えた注入器に、２液を別
々のラインから、実施例記載の比率で、同時に圧送し、
このミキサで形成される２液混合物を深さ５ｃｍ、３０
ｃｍ各の容器内に注入し、発泡硬化した後脱型し、試験
体とした。
ロピレングリコール１０．５モル、イソフタール酸５モ
ル、無水マレイン酸５モルを２段法でのエステル化によ
り得られた酸価９、水酸価２３、数平均分子量約２，６
００の不飽和ポリエステルプレポリマー６０部を適量の
重合防止剤と共にスチレンモノマー４０部に溶解して、
粘度約１，０００ｃｐｓの不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ
Ｅ−Ｉを得た。 （３） 実施例における試験体の作成方法実施例記載
の配合比で、油相第Ｉ液と水相第ＩＩ液をあらかじめ別
々の容器中で攪拌、調整し、スタティックミキサ（直径
６ｍｍ、２１エレメント）を備えた注入器に、２液を別
々のラインから、実施例記載の比率で、同時に圧送し、
このミキサで形成される２液混合物を深さ５ｃｍ、３０
ｃｍ各の容器内に注入し、発泡硬化した後脱型し、試験
体とした。
【００２７】試験体の物性、評価は、実施例の最後に一
覧表で示す。尚、実施例中の配合量（配合比）を示す数
値はすべて重量部を表わす。
覧表で示す。尚、実施例中の配合量（配合比）を示す数
値はすべて重量部を表わす。
【００２８】実施例１
【００２９】
【００３０】実施例２
【００３１】実施例３
Ｉ−１／ＩＩ−３を４／１で混合し、試験体−３を得た
。
。
【００３２】実施例４
Ｉ−１／ＩＩ−４を４／１で混合し、試験体−４を得た
。
。
【００３３】実施例５
【００３４】
Ｉ−２／ＩＩ−５を３／１で混合し、試験体−５を得た
。
。
【００３５】実施例６
Ｉ−２／ＩＩ−６を２／１で混合し、試験体−６を得た
。
。
【００３６】実施例７
Ｉ−３／ＩＩ−１を４／１で混合し、試験体−７を得た
。
。
【００３７】比較例１
Ｉ−４／ＩＩ−１を４／１で混合し、比較例として
の試験体−８を得た。
の試験体−８を得た。
【００３８】（注）
実施例中の商標記載薬品
スノーテックス０−３０
酸性コロイドシリカ水分散液（ＳｉＯ２３０％）
日産化学製エードプラス セピオライト粉末 武田薬品工業（株）製アルミ
ナゾル１００ 酸性コロイドアルミナ水分散液（Ａｌ２Ｏ３１０％）
日産化学製
日産化学製エードプラス セピオライト粉末 武田薬品工業（株）製アルミ
ナゾル１００ 酸性コロイドアルミナ水分散液（Ａｌ２Ｏ３１０％）
日産化学製
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【図１】本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の分
散構造を模式的に示す説明図である。
散構造を模式的に示す説明図である。
【図２】この樹脂組成物の発泡倍率及び温度と放置時間
との関係を説明するための線図である。
との関係を説明するための線図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 不飽和ポリエステルプレポリマーとエ
チレン系不飽和単量体との樹脂組成物の重合硬化によっ
て形成されたセル膜と、該樹脂組成物中に配合された炭
酸塩の分解によって生成した気孔セルとを備えた発泡体
であって、該発泡体は０．３ 乃至 ２．０ｍｍの直
径のセルサイズと０．１ 乃至０．４ｇ／ｃｍ３の密度
とを有する実質上独立気泡型の均一な発泡構造を有し、
該発泡体は２３℃を基準とした１００ ℃における曲げ
強度保持率が５０％以上となる耐熱性を有することを特
徴とする硬化樹脂発泡体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/668,216 US4613628A (en) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Resin composition for closed-cell foam and cured resin foam prepared by using said resin composition |
| US668216 | 1991-03-12 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60246407A Division JPS61118434A (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | 発泡体用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227647A true JPH04227647A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=24681447
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60246407A Granted JPS61118434A (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | 発泡体用樹脂組成物 |
| JP3109851A Pending JPH04227647A (ja) | 1984-11-05 | 1991-04-15 | 硬化樹脂発泡体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60246407A Granted JPS61118434A (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | 発泡体用樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4613628A (ja) |
| JP (2) | JPS61118434A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016500396A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-12 | エー.シュルマン, インク.A.Schulman, Inc. | ポリマーフォーム |
| JP2021091225A (ja) * | 2015-09-30 | 2021-06-17 | ヒューヴィス コーポレーションＨｕｖｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | ポリエステル発泡シートとポリエステル樹脂層を含む複合体、およびそれを含む自動車内外装材 |
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| EP0769508B1 (en) * | 1994-07-07 | 2001-10-17 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-dispersible resin composition and process for producing the same |
| CA2174995A1 (en) * | 1995-05-08 | 1996-11-09 | Gangfeng Cai | Stable water-extended polyetherester emulsions and thermosets from the emulsions |
| CA2257029A1 (en) * | 1997-12-24 | 1999-06-24 | Frederic Bauchet | Polyester resin-based compositions having improved thickening behavior |
| US8679523B2 (en) * | 1999-12-30 | 2014-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Oxygen-delivery closed cell foam matrix for wound treatment |
| JP4833423B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2011-12-07 | 日本ユピカ株式会社 | 多孔質硬化物の製造方法 |
| WO2012026361A1 (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | 日東電工株式会社 | 複合シート |
| US8916240B2 (en) * | 2012-11-28 | 2014-12-23 | Eastman Kodak Company | Porous organic polymeric films and preparation |
| US9440255B2 (en) | 2012-11-28 | 2016-09-13 | Eastman Kodak Company | Preparation of porous organic polymeric films |
| CN116639910A (zh) * | 2023-05-15 | 2023-08-25 | 徐州吉安矿业科技有限公司 | 一种轻质自发泡矿用充填材料、制备方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
| GB652770A (en) * | 1947-07-12 | 1951-05-02 | Us Rubber Co | Improvements in gas expanded products |
| DE1231895B (de) * | 1964-07-25 | 1967-01-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellen von schaumfoermigen Polyester-Formteilen |
| DE1778298A1 (de) * | 1968-04-18 | 1971-07-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Schaumkoerpern aus Polyesterschaummassen |
| CA939100A (en) * | 1971-06-18 | 1973-12-25 | Scm Corporation | Foamed unsaturated thermoset polyester compositions |
| US3823098A (en) * | 1971-07-12 | 1974-07-09 | W Joslyn | Foaming unsaturated polyester resins |
| US3884844A (en) * | 1974-03-11 | 1975-05-20 | Mark Plunguian | Process for forming foamed polyester resins |
| US4119583A (en) * | 1975-11-13 | 1978-10-10 | Klf Inventions And Patent Development And Marketing Corporation Ltd. | Foamed articles and methods for making same |
| IT1068468B (it) * | 1976-10-05 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Schiume strutturali di resine poliestere insature e procedimento per la loro preparazione |
| US4028289A (en) * | 1976-10-05 | 1977-06-07 | Vast Products Inc. | Foamed polyester resin |
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| US4319277A (en) * | 1980-07-02 | 1982-03-09 | Rca Corporation | Institutional audio-visual system including a plural operating mode television receiver |
| JPS5763319A (en) * | 1980-09-26 | 1982-04-16 | Tanko Adoheeshibusu Doba Tanaa | High extension low density foaming unsaturated polyester resin syrup composition, formed article and manufacture |
| JPS58171420A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-10-08 | 日本ユピカ株式会社 | 高度に増量された低密度発泡成形品用不胞和ポリエステル樹脂組成物およびその成形品の製造方法 |
| JPS5813639A (ja) * | 1981-07-16 | 1983-01-26 | Nippon Fueroo Kk | 重合発泡硬化物とその製造方法 |
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-
1984
- 1984-11-05 US US06/668,216 patent/US4613628A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-11-05 JP JP60246407A patent/JPS61118434A/ja active Granted
-
1991
- 1991-04-15 JP JP3109851A patent/JPH04227647A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2016500396A (ja) * | 2012-12-17 | 2016-01-12 | エー.シュルマン, インク.A.Schulman, Inc. | ポリマーフォーム |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118434A (ja) | 1986-06-05 |
| US4613628A (en) | 1986-09-23 |
| JPH0364541B2 (ja) | 1991-10-07 |
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