JPH0358385B2 - - Google Patents
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- JPH0358385B2 JPH0358385B2 JP57085448A JP8544882A JPH0358385B2 JP H0358385 B2 JPH0358385 B2 JP H0358385B2 JP 57085448 A JP57085448 A JP 57085448A JP 8544882 A JP8544882 A JP 8544882A JP H0358385 B2 JPH0358385 B2 JP H0358385B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nylon
- molding
- temperature
- nucleating agent
- melting point
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリアミドの溶融成形に際し、溶融
し、かつ結晶化を促進し得る核剤を配合する高結
晶化ポリアミド成形物の製造法に関するものであ
る。 一般的にポリアミド成形物は、優れた力学的性
質を有し、繊維素材、一般成形材料や構造材料な
どの産業資材として広く用いられているが、繊維
では、弾性率が低く、熱収縮率が大きくて寸法安
定性が良好でないという欠点を有している。一般
成形物では、成形収縮率及び吸水寸法変化が大き
く、更に成形性、あるいは生産性という観点から
もポリアミド成形物の改良が望まれるところであ
る。 本発明者らは、かゝる欠点を改良すべく鋭意研
究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ナイロン46よりも低融点
のポリアミドを溶融成形するに際し、ナイロン46
の微粉末を0.01〜5重量%配合し、ナイロン46の
融点より高い温度で溶融成形することを特徴とす
る高結晶化ポリアミド成形物の製造法を要旨とす
るものである。 本発明においてナイロン46とは、ポリテトラメ
チレンアジパミド及びテトラメチレンアジパミド
単位を80モル%以上含有するコポリアミドであつ
て、融点295〜270℃のものをいう。 ナイロン46は分子の対称性がよく、従来結晶化
速度が速いポリアミドとされているナイロン66よ
りも結晶化速度が数倍速いという特長を有する。 本発明において、ナイロン46は核剤として働く
ものであり、微粉末状で配合することが必要であ
り、溶融成形はナイロン46の融点以上の温度で行
うことが必要である。ナイロン46は溶融成形時
に、成形に供されるポリアミド中に均一に溶融分
散された状態になるが、成形物の冷却過程でまず
結晶化し、結晶化速度が速い効果により、成形に
供されるポリアミド中に結晶核を有効に発生さ
せ、引き続く成形物の冷却過程で、成形物の結晶
化を促進させるものと考えられる。 従来、溶融成形法によりポリアミド成形物を製
造する際に、結晶核剤を添加する方法は良く知ら
れており、特公昭44−3509号公報にはナイロン66
又はナイロン68に対して、ナイロン6T、ナイロ
ン66/6Tなど、特公昭49−47261号公報には、ナ
イロン6に対して高融点の特異な球晶を含むナイ
ロン66を添加する方法が提案されている。そし
て、これら従来の方法はいずれも結晶核剤として
添加したポリマーの融点より低い温度で紡糸する
ことを要件とするものである。 上記の提案は、いずれも成形に供されるポリマ
ーの融点より高い融点の結晶核剤を溶液法、マス
ターチツプ法等で分散させて、その核剤を溶融す
ることなく成形し、核剤効果を発現させようとす
るものであり、核剤の効果としては、無機核剤
(鉄粉、ガラス粉、TiO2)等と本質的に同じもの
と言えよう。 核剤の融点より高い温度で成形する方法として
特開昭52−18919号の方法が挙げられる。この方
法は、ナイロン6にナイロン66/6Tの微粉末を
加えてその核剤ナイロン66/6Tの融点以上で紡
糸する方法であるが、効果はそれほど顕著でな
い。使用されているナイロン66/6Tの融点は270
〜330℃であるが、その核剤自身の溶融冷却下の
結晶化速度が遅いことに帰因するものと考えられ
る。 ポリマー核剤の有効性は、成形に供されるポリ
マーとの相溶性が優れていること、核剤の融点が
成形に供されるポリマーの融点より高いことだけ
では不十分であり、特に、ポリマー核剤が一旦溶
融した後でも、冷却過程で核剤効果を発現させ
る、いわゆる溶融核剤の場合、核剤自身の結晶化
速度が著しく速いものでなければならないのであ
り、本発明におけるナイロン46はこれらの要件を
すべて満たすものである。 本発明において溶融成形に供されるポリアミド
は融点が295℃より低く、270℃より高い温度で溶
融成形されるポリアミドであり、特に融点が200
〜290℃の高重合度ポリアミドが適当である。具
体例としては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロ
ン66、ナイロン610、ナイロン410等及びこれらの
コポリアミドが挙げられる。コポリアミドの好ま
しい例として芳香族アミド単位を導入した剛性の
改良されたコポリアミド、例えばナイロン66にパ
ラフエニレンテレフタラミド単位を導入したもの
が挙げられる。 溶融成形温度は、成形に供されるポリアミドの
融点、分子量、溶融粘度等により決められるが、
核剤として配合されるナイロン46(コポリアミド)
の融点より高い270℃より高い温度としなければ
ならない。溶融成形温度の上限は特に限定されな
いが、あまり高温にするとポリアミドの熱分解の
ため、良好な成形品を得ることができないので、
一般に330℃以下とされる。 結晶化速度は、示差熱量計(DSC)から求め
られるポリマーの融点(Tm)と結晶化温度との
差ΔT(過冷却度)で示される。ΔTが小さいもの
程、融点以下に冷却される過程で、より速く結晶
化するものである。温度降下速度80℃/分にした
場合、ナイロン6(Tm=225℃)、ナイロン66
(Tm=265℃)、ナイロン46ホモポリマー(Tm=
295℃)のΔTは115℃、65℃、50℃の値となり、
更にプラスチツクス、フイルム、繊維等の成形物
製造時の温度降下速度に対応する、より速い降下
速度下でのDSC測定では、よりΔTの大きな差と
なつてあらわれる。ナイロン66/6Tはコポリア
ミドでも結晶化速度はナイロン66と同等或いは低
い。 本発明の目的は、結晶化速度の速いナイロン46
核剤を成形物全量に対して0.01重量%以上、好ま
しくは0.05重量%以上、5重量%以下添加するこ
とにより達せられる。0.01重量%未満では効果が
十分でなく、5重量%より多い添加量に於いて
は、製糸時の糸切れ等の幾分の増加、或いは成形
に供せられるポリアミドの変性がみられる。 本発明の方法によれば、ポリマー核剤の粒度
は、未延伸糸の直径の10分の1のオーダであつて
も微細構造的に均一な繊維が得られるし、またプ
ラスチツクスの場合には、繊維の場合より粒度が
粗くても、本発明の目的を達することができる。
本発明の溶融核剤による成形物への効果は、成形
物の強度アツプ、ヤング率の向上、熱水収縮率、
熱変形量の低下等、成形物の結晶化度の向上によ
つてもたらされるものである。 本発明の実施に当つて、繊維、プラスチツク
ス、フイルム等の溶融成形の条件は、核剤添加な
しの場合の条件をほぼ、そのまま採用することが
できる。なお、溶融成形に際し、耐熱、耐光、耐
酸化剤、顔料等の添加剤の併用については、種
類、量について特な限定されるものではない。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 なお、DSCの測定方法、試験片の成形、溶融
紡糸、・延伸及び評価方法は以下の方法によつた。 (1) DSCの測定 成形品資料8mgを秤量し、測定装置にはパー
キン・エルマー(Perkin−Elmer)社製のDSC
−型を用いた。 測定は窒素雰囲気中で行い、10℃/分の昇温
速度で295℃まで昇温し、5分間保持した後、
10℃/分の定速で冷却を行い、融解による吸熱
ピーク温度(Tms)及び結晶化に基づく発熱
ピーク温度(Tcs)を求めた。ΔTs=Tms−
Tcsで、ΔTsが小さい程成形品の結晶化速度が
高いことを示す。 (2) 試験片の成形 ポリアミドペレツトと各種濃度の所定量の微
粉末(50メツシユ通過)を配合後、成型機(日
精樹脂社製TS−150)を使い、温度プロフイル
250℃−270℃−280℃で成形した。金型温度を
80℃に設定し、射出時間を15秒とし、冷却時間
を種々変更して成形した。 (3) 離型性、変形 離型性は成型の際のキヤビテイーからの型離
れ及びスプールの抜けで判定した。 良好:○ やや不良:△ 不良:× 押し出し時(ノツクアウト)の試験片の変形
は定盤上でダイヤルゲージを用い、試験片を移
動させ、試験片の変形による厚みの最大値と、
良好な試験片の厚みとの差を変形量として表示
する。但し試験片寸法は1/2″×1/2″×5″矩
形片で行つた。 (4) 引張強度の測定 (3)の方法でASTM−1/8″ダンベル試験片
成形し、これを用いてASTM−D638に従つて
引張強度を測定した。 (5) 溶融紡糸・延伸 スピンドロー法により紡糸・延伸し、
1260d/210fのヤーンを得たが詳細は各実施例
に記す。 (6) 相対粘度:JIS K6810 4.2.1 (7) ヤング率:JIS L1073−1965 5.10 (8) 熱収縮率(熱収):JIS L1073−1965 5.12(イ)
B 実施例 1 相対粘度3.0のナイロン66ペレツトに、ポリ
(テトラメチレンアジパミド/ヘキサメチレンア
ジパミド)(モル比80/20、Tm=272℃)を粉砕
した微粉末(50メツシユ通過)を表の割合に良
く混合し、前記の方法により射出成形を行つた。 結果を表に示す。
し、かつ結晶化を促進し得る核剤を配合する高結
晶化ポリアミド成形物の製造法に関するものであ
る。 一般的にポリアミド成形物は、優れた力学的性
質を有し、繊維素材、一般成形材料や構造材料な
どの産業資材として広く用いられているが、繊維
では、弾性率が低く、熱収縮率が大きくて寸法安
定性が良好でないという欠点を有している。一般
成形物では、成形収縮率及び吸水寸法変化が大き
く、更に成形性、あるいは生産性という観点から
もポリアミド成形物の改良が望まれるところであ
る。 本発明者らは、かゝる欠点を改良すべく鋭意研
究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ナイロン46よりも低融点
のポリアミドを溶融成形するに際し、ナイロン46
の微粉末を0.01〜5重量%配合し、ナイロン46の
融点より高い温度で溶融成形することを特徴とす
る高結晶化ポリアミド成形物の製造法を要旨とす
るものである。 本発明においてナイロン46とは、ポリテトラメ
チレンアジパミド及びテトラメチレンアジパミド
単位を80モル%以上含有するコポリアミドであつ
て、融点295〜270℃のものをいう。 ナイロン46は分子の対称性がよく、従来結晶化
速度が速いポリアミドとされているナイロン66よ
りも結晶化速度が数倍速いという特長を有する。 本発明において、ナイロン46は核剤として働く
ものであり、微粉末状で配合することが必要であ
り、溶融成形はナイロン46の融点以上の温度で行
うことが必要である。ナイロン46は溶融成形時
に、成形に供されるポリアミド中に均一に溶融分
散された状態になるが、成形物の冷却過程でまず
結晶化し、結晶化速度が速い効果により、成形に
供されるポリアミド中に結晶核を有効に発生さ
せ、引き続く成形物の冷却過程で、成形物の結晶
化を促進させるものと考えられる。 従来、溶融成形法によりポリアミド成形物を製
造する際に、結晶核剤を添加する方法は良く知ら
れており、特公昭44−3509号公報にはナイロン66
又はナイロン68に対して、ナイロン6T、ナイロ
ン66/6Tなど、特公昭49−47261号公報には、ナ
イロン6に対して高融点の特異な球晶を含むナイ
ロン66を添加する方法が提案されている。そし
て、これら従来の方法はいずれも結晶核剤として
添加したポリマーの融点より低い温度で紡糸する
ことを要件とするものである。 上記の提案は、いずれも成形に供されるポリマ
ーの融点より高い融点の結晶核剤を溶液法、マス
ターチツプ法等で分散させて、その核剤を溶融す
ることなく成形し、核剤効果を発現させようとす
るものであり、核剤の効果としては、無機核剤
(鉄粉、ガラス粉、TiO2)等と本質的に同じもの
と言えよう。 核剤の融点より高い温度で成形する方法として
特開昭52−18919号の方法が挙げられる。この方
法は、ナイロン6にナイロン66/6Tの微粉末を
加えてその核剤ナイロン66/6Tの融点以上で紡
糸する方法であるが、効果はそれほど顕著でな
い。使用されているナイロン66/6Tの融点は270
〜330℃であるが、その核剤自身の溶融冷却下の
結晶化速度が遅いことに帰因するものと考えられ
る。 ポリマー核剤の有効性は、成形に供されるポリ
マーとの相溶性が優れていること、核剤の融点が
成形に供されるポリマーの融点より高いことだけ
では不十分であり、特に、ポリマー核剤が一旦溶
融した後でも、冷却過程で核剤効果を発現させ
る、いわゆる溶融核剤の場合、核剤自身の結晶化
速度が著しく速いものでなければならないのであ
り、本発明におけるナイロン46はこれらの要件を
すべて満たすものである。 本発明において溶融成形に供されるポリアミド
は融点が295℃より低く、270℃より高い温度で溶
融成形されるポリアミドであり、特に融点が200
〜290℃の高重合度ポリアミドが適当である。具
体例としては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロ
ン66、ナイロン610、ナイロン410等及びこれらの
コポリアミドが挙げられる。コポリアミドの好ま
しい例として芳香族アミド単位を導入した剛性の
改良されたコポリアミド、例えばナイロン66にパ
ラフエニレンテレフタラミド単位を導入したもの
が挙げられる。 溶融成形温度は、成形に供されるポリアミドの
融点、分子量、溶融粘度等により決められるが、
核剤として配合されるナイロン46(コポリアミド)
の融点より高い270℃より高い温度としなければ
ならない。溶融成形温度の上限は特に限定されな
いが、あまり高温にするとポリアミドの熱分解の
ため、良好な成形品を得ることができないので、
一般に330℃以下とされる。 結晶化速度は、示差熱量計(DSC)から求め
られるポリマーの融点(Tm)と結晶化温度との
差ΔT(過冷却度)で示される。ΔTが小さいもの
程、融点以下に冷却される過程で、より速く結晶
化するものである。温度降下速度80℃/分にした
場合、ナイロン6(Tm=225℃)、ナイロン66
(Tm=265℃)、ナイロン46ホモポリマー(Tm=
295℃)のΔTは115℃、65℃、50℃の値となり、
更にプラスチツクス、フイルム、繊維等の成形物
製造時の温度降下速度に対応する、より速い降下
速度下でのDSC測定では、よりΔTの大きな差と
なつてあらわれる。ナイロン66/6Tはコポリア
ミドでも結晶化速度はナイロン66と同等或いは低
い。 本発明の目的は、結晶化速度の速いナイロン46
核剤を成形物全量に対して0.01重量%以上、好ま
しくは0.05重量%以上、5重量%以下添加するこ
とにより達せられる。0.01重量%未満では効果が
十分でなく、5重量%より多い添加量に於いて
は、製糸時の糸切れ等の幾分の増加、或いは成形
に供せられるポリアミドの変性がみられる。 本発明の方法によれば、ポリマー核剤の粒度
は、未延伸糸の直径の10分の1のオーダであつて
も微細構造的に均一な繊維が得られるし、またプ
ラスチツクスの場合には、繊維の場合より粒度が
粗くても、本発明の目的を達することができる。
本発明の溶融核剤による成形物への効果は、成形
物の強度アツプ、ヤング率の向上、熱水収縮率、
熱変形量の低下等、成形物の結晶化度の向上によ
つてもたらされるものである。 本発明の実施に当つて、繊維、プラスチツク
ス、フイルム等の溶融成形の条件は、核剤添加な
しの場合の条件をほぼ、そのまま採用することが
できる。なお、溶融成形に際し、耐熱、耐光、耐
酸化剤、顔料等の添加剤の併用については、種
類、量について特な限定されるものではない。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 なお、DSCの測定方法、試験片の成形、溶融
紡糸、・延伸及び評価方法は以下の方法によつた。 (1) DSCの測定 成形品資料8mgを秤量し、測定装置にはパー
キン・エルマー(Perkin−Elmer)社製のDSC
−型を用いた。 測定は窒素雰囲気中で行い、10℃/分の昇温
速度で295℃まで昇温し、5分間保持した後、
10℃/分の定速で冷却を行い、融解による吸熱
ピーク温度(Tms)及び結晶化に基づく発熱
ピーク温度(Tcs)を求めた。ΔTs=Tms−
Tcsで、ΔTsが小さい程成形品の結晶化速度が
高いことを示す。 (2) 試験片の成形 ポリアミドペレツトと各種濃度の所定量の微
粉末(50メツシユ通過)を配合後、成型機(日
精樹脂社製TS−150)を使い、温度プロフイル
250℃−270℃−280℃で成形した。金型温度を
80℃に設定し、射出時間を15秒とし、冷却時間
を種々変更して成形した。 (3) 離型性、変形 離型性は成型の際のキヤビテイーからの型離
れ及びスプールの抜けで判定した。 良好:○ やや不良:△ 不良:× 押し出し時(ノツクアウト)の試験片の変形
は定盤上でダイヤルゲージを用い、試験片を移
動させ、試験片の変形による厚みの最大値と、
良好な試験片の厚みとの差を変形量として表示
する。但し試験片寸法は1/2″×1/2″×5″矩
形片で行つた。 (4) 引張強度の測定 (3)の方法でASTM−1/8″ダンベル試験片
成形し、これを用いてASTM−D638に従つて
引張強度を測定した。 (5) 溶融紡糸・延伸 スピンドロー法により紡糸・延伸し、
1260d/210fのヤーンを得たが詳細は各実施例
に記す。 (6) 相対粘度:JIS K6810 4.2.1 (7) ヤング率:JIS L1073−1965 5.10 (8) 熱収縮率(熱収):JIS L1073−1965 5.12(イ)
B 実施例 1 相対粘度3.0のナイロン66ペレツトに、ポリ
(テトラメチレンアジパミド/ヘキサメチレンア
ジパミド)(モル比80/20、Tm=272℃)を粉砕
した微粉末(50メツシユ通過)を表の割合に良
く混合し、前記の方法により射出成形を行つた。 結果を表に示す。
【表】
実施例 2
相対粘度3.3のナイロン6チツプに、ポリ(テ
トラメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパ
ミド)(モル比90/10、Tm=283℃)を粉砕した
微粉末(100メツシユ通過)を表に示した添加
量で添加し、良く混合後、紡糸温度292℃で溶融
紡糸し、水性エマルジヨン油剤を付与後、温度70
℃、周速450m/分のローラで引取り、該ローラ
と温度140℃の第1延伸ローラとの間で3.5倍に第
1段延伸し、第1延伸ローラと温度150℃の第2
延伸ローラとの間で200℃の熱板に接触させなが
ら1.5倍に第2段延伸し、1260d/210fの延伸糸を
製造した。 結果を表に示す。表中No.5はナイロン66/
6T(モル比80/20、Tm=273℃)の核剤を使用
した比較例である。
トラメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパ
ミド)(モル比90/10、Tm=283℃)を粉砕した
微粉末(100メツシユ通過)を表に示した添加
量で添加し、良く混合後、紡糸温度292℃で溶融
紡糸し、水性エマルジヨン油剤を付与後、温度70
℃、周速450m/分のローラで引取り、該ローラ
と温度140℃の第1延伸ローラとの間で3.5倍に第
1段延伸し、第1延伸ローラと温度150℃の第2
延伸ローラとの間で200℃の熱板に接触させなが
ら1.5倍に第2段延伸し、1260d/210fの延伸糸を
製造した。 結果を表に示す。表中No.5はナイロン66/
6T(モル比80/20、Tm=273℃)の核剤を使用
した比較例である。
【表】
実施例 3
相対粘度3.1のナイロン66チツプに、ポリテト
ラメチレンアジパミド(Tm=295℃)を粉砕し
た微粉末(100メツシユ通過)を表に示した添
加量で添加し、良く混合後、紡糸温度300℃で溶
融紡糸し、水性エマルジヨン油剤を付与後、温度
80℃、周速400m/分のローラで引取り、該ロー
ラと温度150℃の第1延伸ローラとの間で3.0倍に
第1段延伸し、第1延伸ローラと温度170℃の第
2延伸ローラとの間で220℃の熱板に接触させな
がら1.7倍に第2段延伸し、1260d/210fの延伸糸
を製造した。 結果を表に示す。表中No.5は、ナイロン66/
6T(モル比65/35、Tm=290℃)の核剤を使用
した比較例である。
ラメチレンアジパミド(Tm=295℃)を粉砕し
た微粉末(100メツシユ通過)を表に示した添
加量で添加し、良く混合後、紡糸温度300℃で溶
融紡糸し、水性エマルジヨン油剤を付与後、温度
80℃、周速400m/分のローラで引取り、該ロー
ラと温度150℃の第1延伸ローラとの間で3.0倍に
第1段延伸し、第1延伸ローラと温度170℃の第
2延伸ローラとの間で220℃の熱板に接触させな
がら1.7倍に第2段延伸し、1260d/210fの延伸糸
を製造した。 結果を表に示す。表中No.5は、ナイロン66/
6T(モル比65/35、Tm=290℃)の核剤を使用
した比較例である。
Claims (1)
- 1 ナイロン46よりも低融点のポリアミドを溶融
成形するに際し、ナイロン46の微粉末を0.01〜5
重量%配合し、ナイロン46の融点より高い温度で
溶融成形することを特徴とする高結晶化ポリアミ
ド成形物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544882A JPS58201844A (ja) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | 高結晶化ポリアミド成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544882A JPS58201844A (ja) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | 高結晶化ポリアミド成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201844A JPS58201844A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0358385B2 true JPH0358385B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=13859155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8544882A Granted JPS58201844A (ja) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | 高結晶化ポリアミド成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201844A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5434223A (en) * | 1993-10-29 | 1995-07-18 | Scheetz; Howard A. | Nylon 4.6 block copolymers |
| BE1010777A4 (nl) * | 1996-12-02 | 1999-01-05 | Dsm Nv | Werkwijze voor de produktie van polyamide vormlichamen met een verbeterd kristallisatiegedrag. |
| JP5087949B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2012-12-05 | 東レ株式会社 | ポリアミド繊維 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5218919A (en) * | 1975-07-30 | 1977-02-12 | Unitika Ltd | Preparation of nylon 6 fiber having good dimensional stability |
-
1982
- 1982-05-19 JP JP8544882A patent/JPS58201844A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58201844A (ja) | 1983-11-24 |
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