JPH0358505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は今感光性樹脂原版の製造方法に関し、
詳細には解像力並びに製版性の優れた感光性樹脂
原版の製造方法に関するものである。

印刷分野における感光性樹脂原版の利用度は近
年急速に高まり、色々なタイプからなる製品が提
供されている。感光性樹脂原版（支持体と光硬化
性樹脂層の積層体：感光性樹脂積層体）を用いて
印刷用レリーフを作るに当つては、光硬化性樹脂
層（これを被覆する保護層があるときは該保護層
を剥離した後）の上に陰画フイルムを重ね、該フ
イルムの上から通常390nｍ以下の波長からなる
活性光線を照射して露光部の樹脂を光硬化させ、
未露光部を溶媒で洗浄除去することによつて現像
している。

この様な感光性樹脂原版を用いて良質の印刷物
を得る為には、感光層の透明性を確保することが
重要な条件の１つとなつており、透明性が悪い場
合には陰画フイルムを透過した活性光線が感光層
内で散乱するため、高解像力でシヤープなレリー
フが得られない。この為画線部や網点部等の様に
特に厳密な解像力を必要とする部分を、鮮明に印
刷することが困難となる。

感光性樹脂原版は、一般に蒸発法（樹脂組成物
の溶液から溶媒を蒸発させて版材を得る方法）や
溶融成形法等により製造される。この様な方法に
より得られる一般的な感光性樹脂原版には、矢透
し易いという共通の欠点があるので、材料面ある
いは加工技術面からみた透明性改善対策が検討さ
れている。

本発明はこうした背景の下になされたものであ
つて、組成が比較的簡素であるにもかかわらず、
解像力並びに製版作業性が極めて優れた感光性樹
脂原版を提供することを目的とするものである。

しかして上記目的を達成した本発明方法とは、
光硬化性樹脂組成物中に充填ポリマーとして結晶
性ポリマーを含有させ、支持体上に積層した感光
層中の充填ポリマーの結晶化度を１〜15％とした
後感光層を40〜120℃で熱処理するところに要旨
を有するものである。

本発明の第１の要点は充填ポリマーとして結晶
性ポリマーを用い成形後の結晶化度を１〜15％に
おさえた点にある。即ちポリマーの結晶化度と透
明性との間には、結晶化度が低い程透明性が向上
するという相関々係があり、この点からすれば結
晶化度の低いポリマーが好まれる。他方感光性樹
脂原版は支持体上に感光層を積層して形成するも
のであるから、感光層そのものには、支持体上で
膜状態を維持し得る性能（形態保持性）が不可欠
であるが、結晶化度と形態保持性との間には結晶
化度が高い程、形態保持性が向上するという、前
記透明性とは反対の相関々係が成立つ。従つて充
填ポリマーとしては透明性と形態保持性を共に満
足するものを選ぶ必要があり、この点につき本発
明者等は種々検討を行ない、形態保持性を満足す
る範囲内で可及的透明性の良好なポリマーとして
結晶性ポリマーであつて成形後の結晶化度が１〜
15％となるポリマーを選択した。尚本発明におい
て結晶化度はＸ線広角散乱により算出した。又透
明性並びに形態保持性は、充填ポリマーの溶解
性、光硬化性樹脂組成物中に占める充填ポリマー
の割合及び添加する不飽和結合含有化合物の割合
等によつて変わるので、これらの変動因子にもか
かわらず、常に安定した両性能を確保する為には
結晶化度が２〜10％となるポリマーを選択するこ
とがより好ましく、又この範囲の結晶化度は後述
の熱処理による透明性の改善効果を発揮させる意
味でも最適である。尚結晶性充填ポリマーとして
は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、セルロース樹脂の結晶化度の低いも
のを挙げることができ、殊にポリアミド樹脂とし
ては、 ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン
のアジピン酸塩／４，4′−アミノシクロヘキシル
メタンのアジピン酸塩の共重合ポリアミド； ε−カプロラクタム／トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンのアジピン酸塩の共重合ポリアミド； ε−カプロラクタム／１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサンのアジピン酸塩の共重合ポリア
ミド； ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン
のアジピン酸塩／トリメチルヘキサメチレンジア
ミンのアジピン塩酸の共重合ポリアミド； ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン
のアジピン酸塩／１，３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンのアジピン酸塩の共重合ポリアミド； ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン
のPEO酸（主鎖にポリオキシエチレン単位含有
ジカルボン酸）塩の共重合ポリアミド； ε−カプロラクタム／PEOアミン（主鎖にポ
リオキシエチレン単位含有ジアミン）の共重合ポ
リアミド； ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミン
のイソフタル酸とイソフタル酸モノスルホン酸ナ
トリウムの混合塩の共重合ポリアミド 等の縮合によつて得た共重合ポリアミドおよび具
体例を後述するが、塩基性窒素を含有するポリア
ミドが例示される。

この様に結晶化度を低くした充填ポリマーを使
用することによつて、感光層の透明性はある程度
向上するが、透明性についての最近の要望はこれ
を上回るものがあり、更に透明性を向上させるこ
とが望まれる。殊に充填ポリマーが共重合ポリア
ミドである場合には、充填ポリマーと重合性不飽
和結合含有化合物との相溶性が悪く、感光層が矢
透し易い為、透明性を改善する方策が一層必要と
なる。

この様な要望を満たす為、本発明では前述の充
填ポリマーとして結晶性ポリマーを含有すると共
に、該充填ポリマーの結晶化度を１〜15％とした
感光層を40〜120℃で熱処理しており、これによ
り感光層の透明性を飛躍的に高めることができ
る。一般にプラスチツクスの分野では結晶化の促
進やアニール処理等の為に、熱処理を行なうこと
があるが、延伸配向させた成型品以外では、熱処
理を施すと透明性が低下したり白化する傾向があ
る。具体例としてはポリエチレンテレフタレート
の場合、熱処理より結晶化が進行して白化し、又
ポリカプロラクタムの場合にも矢透する傾向を示
す。しかしながら本発明に係る結晶性ポリマーを
含有する感光層の場合には、所定温度範囲の熱処
理によつて逆に透明性が向上し光散乱を非常に少
なくすることができ、又特異な効果としてレリー
フ深度を増大し得ることが確認された。

尚熱処理温度は前述の通り40〜120℃とすべき
であり、より好ましいのは50〜110℃である。即
ち熱処理温度が120℃を越える場合には組成物に
含まれる低沸点化合物による発泡や流動による寸
法変化をきたし、更には気泡の発生により透明性
が低下すると共に製膜状態も悪化する。一方熱処
理温度が40℃未満の場合には実質的な熱処理効果
が発現せず、従つて透明性の一層の向上は期待で
きない。尚特に好適な熱処理温度は、感光性樹脂
組成物の種類によつて異なるので、上記温度範囲
内において夫々選択すべきである。

又熱処理時間は、熱処理温度、熱処理方式、熱
伝導率等により異なるが、好ましくは30秒〜24時
間であり、感光性樹脂組成物の熱安定性や経済性
あるいは熱処理効果等を考慮すれば、１分〜60分
程度が最適である。又この様な熱処理時間は単に
透明性の向上の観点のみから決定されるものでは
なく、レリーフの深度を大きくすることも考慮し
て決定される。即ち透明性だけに注目すれば長時
間処理の方が有効であるが、レリーフ深度は後に
詳述する如くかえつて浅くなる傾向を示すことが
ある為である。尚熱処理は感光層を積層後直ちに
行なうと、まだ感光層中の充填ポリマーが結晶化
していないので結晶化度が１〜15％になるままで
ある程度の時間が必要である。この時間は充填ポ
リマーの種類によつて異なるが、一般に５〜24時
間であるが、ポリマーの種類によつては10分程度
の場合や１週間を要する場合もある。熱処理後
は、感光性樹脂層の処理後の変形を防ぐ意味か
ら、速やかに冷却することが望まれる。

本発明方法は、上記の通り構成され、その特徴
とするところは結晶性ポリマーを含有してなる感
光層中の充填ポリマーの結晶化度を１〜15％とし
た後、感光層を40〜120℃で熱処理する点にある
が、感光性樹脂原版を製造する上でのその他の構
成については公知の方法或いはその改善法に従え
ば良く、特別の限定を受けることはない。

例えば感光層は、充填ポリマー、重合性不飽和
結合を有する化合物、光重合開始剤、熱重合防止
剤等を含有し、又充填ポリマーが塩基性窒素含有
ポリアミド樹脂である水現像式の感光性樹脂原版
の場合には、更に４級化剤が添加される、重合性
又は重合性不飽和結合を有する化合物としては、
アクリルアミド、ヘキサメチレンジアクリルアミ
ド、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、ト
リアクリルホルマール、１官能や多官能の（メ
タ）アクリルアミド類、１官能や多官能の（メ
タ）アクリレート類、１官能又は多官能のエポキ
シ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アク
リレート類等が挙げられる。又光重合開始剤とし
ては、ベンゾフエノン類、ベンゾイン類、ベンゾ
インアルキルエーテル類、ジメチルベンジルケタ
ール、ベンジル類、アントラキノン類等が挙げら
れると共に、熱重合防止剤としては、フエノチア
ジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンアルキル
エーテル等が挙げられる。

更に塩基性窒素を含有するポリアミド樹脂とし
ては特別の制限を受けないが代表的なものを例示
すると、 一般式 （上記一般式（）〜（）において、Ｒ、Ra
は水素又は炭素数１〜10個の炭化水素残基、R₁、
R₂、R₃は炭素数１〜15個のアルキレン基、Ａ、
Ｂは−NH₂、−COOH、−COORbを示す。尚Ａと
Ｂは同一あるいは相違していてもよい。又Rbは
炭素数１〜10個の炭化水素残基を示す） で示される主鎖の一部分に塩基性窒素原子を含有
する単量体、及び 一般式 （上記一般式（）、（）において、R₃は炭素
数１〜３個の低級アルキル基若しくは−CH₂−
NR₁（R₂）を示す。又R₁、R₂は前記と同様であ
り、Ｙはγ−アミノプロピル基を示す） で示される側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する
単量体の中から選択される２種以上の単量体を共
重合させたもの、あるいは上記単量体の中から選
択される１種以上の単量体と通常のポリアミド重
合物を形成する脂肪酸および／又は芳香族のジカ
ルルボン酸、ジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム
等を共重合させたものが挙げられる。又４級化剤
としては、プロトン酸やアルキルハロゲン化物等
が挙げられる。

以上の様な各成分を配合し、且つ本発明方法に
より処理を加えて得られた感光層を、支持体上に
接着層やハレーシヨン防止層を介して積層する
と、感光性樹脂原版が得られる。

本発明の概略以上の様に構成されており、以下
要約する効果が得られた。

(1) 本発明に係る感光性樹脂原版を用いて製版し
た場合、レリーフのエツジがシヤープとなり鮮
明な像の印刷物が得られる。

(2) 印圧による太りの少ない感光性樹脂原版が得
られ、印刷物の解像力が向上すると共に、原版
凹部へのインキの目詰りも少なく印刷作業性が
よくなる。

(3) 透明性の向上により、適正露光条件の範囲が
広くなると共に、前述のレリーフエツジのシヤ
ープ化に伴う解像力の向上と相まつて、高解像
力が要求されるドライレジスト用の版材として
適用し得る様な感光性樹脂原版を得ることがで
きる。

以下本発明方法における製造条件と得られた感
光性樹脂原版の特性との相関々係を調べた実験結
果を説明する。

実験は４項目に分かれる。尚以下の実験には下
記組成の感光性樹脂組成物を用いて製造した感光
性樹脂原版を提供した。又成形後の原版の結晶化
度は４％に調整した。

感光性樹脂組成物の組成 (a) 充填ポリマー：ε−カプロラクタム52部とビ
ス−アミノプロピルピペラジンとアジピン酸の
塩48部を縮合して作つたポリアミド
55.00重量部 (b) 不飽和結合含有化合物：エチレングリコール
のジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２
モルとの反応物 35.00重量部 (c) 光重合開始剤：ベイゾインエチルエーテル
1.00重量部 (d) 熱重合防止剤：ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル 0.01重量部 (e) ４級化剤：メタアクリル酸 5.00重量部 (f) その他：Ｎ−ｎ−ブチル・ベンゼンスルホン
アミド 3.99重量部 水 3.00重量部 メタノール 2.00重量部 又得られた感光性樹脂原版の露光条件は下記の
通りである。

活性光線の波長：360nｍ 露光時間：４分 現像液：水 実験(1) 熱処理時間を３分間に固定し、熱処理温度を変
動させ、得られたレリーフの深度との相関々係を
調べたところ第１図に示す結果が得られた。

第１図からも明らかな様に熱処理温度が85℃付
近においてレリーフ深度は最も大きくなり、その
前後ではレリーフ深度は低下しているが、40〜
120℃範囲では比較的良好な成績を残している。

実験(2) 実験(1)と同様に、熱処理温度を変動させて得ら
れた感光性樹脂原版に活性光線を照射し、照射
後、現像に要する時間との相関々係を調べると第
２図に示す結果が得られた。尚比較対象として前
述の充填ポリマーに代えて成形後の結晶化度が16
％となるε−カプロラクタム65部とビスアミノプ
ロピルピペラジンのアジピン酸塩35部を縮合して
得たポリアミドを含有した感光性樹脂原版を用い
て得られたデータを併せて第２図に示している。

第２図に示される様に、結晶化度を低くした結
晶性ポリマーを用いた場合には、熱処理温度が変
化しても現像に要する時間はあまり変化しない。
一方結晶化度の高くしたポリマーを用いた場合に
は、熱処理温度が85℃付近で現像に長時間を要す
るか若しくは現像不能に陥つている。

実験(3) 熱処理温度を100℃に固定し、熱処理時間を変
動させて、レリーフの深度との相関々係を調べた
ところ第３図に示す結果が得られた。即ち熱処理
時間を３分間程度とした場合に、レリーフ深度は
最大となつており、熱処理時間がこれより長くて
も短くてもレリーフ深度は浅くなる。

実験(4) 実験(3)と同様に、熱処理時間を変動させて感光
層における光散乱度との相関々係を調べたところ
第４図に示す結果が得られた。尚比較対象として
実験(2)に用いたと同様、充填ポリマーの結晶化度
が高い感光性樹脂原版について同様の実験を行な
いその結果を併わせて第４図に示した。

第４図に示される通り、結晶化度の低いポリマ
ーを含有した感光性樹脂原版の方が、結晶化度の
高いポリマーを含有したものに比べ全般的に光散
乱度は低く、即ち透明性の高い感光層が得られ
る。又熱処理時間が10分間となるまでは、熱処理
時間の増加に伴い光散乱度は低下しているが、10
分間以上になつても光散乱度はそれ以上低下即ち
透明性がそれ以上向上する訳ではない。

以上の実験結果から、結晶化度の低いポリマー
を含有させた感光性樹脂原版に、熱処理条件（熱
処理温度、熱処理時間等）を適正に設定して熱処
理を施すことによつて、該樹脂原版の透明性及び
レリーフ深度を著しく改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明に係る基礎実験データを示
すグラフであつて、第１図は熱処理温度とレリー
フ深度の関係を示すグラフ、第２図は熱処理温度
と現像時間の関係を示すグラフ、第３図は熱処理
時間とレリーフ深度の関係を示すグラフ、第４図
は熱処理時間と光散乱度の関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光硬化性樹脂組成物を感光層として支持体上
   に積層してなる感光性樹脂原版の製造方法におい
   て、光硬化性樹脂組成物中に充填ポリマーとして
   結晶性ポリマーを含有させ、支持体上に積層した
   感光層中の充填ポリマーの結晶化度を１〜15％と
   した後、該感光層を40〜120℃で熱処理すること
   を特徴とする感光性樹脂原版の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、結晶性ポリ
   マーが共重合ポリアミド樹脂である感光性樹脂原
   版の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、共重合ポリ
   アミド樹脂が塩基性窒素含有共重合ポリアミド樹
   脂であると共に光硬化性樹脂組成物中に４級化剤
   が添加されてなる感光性樹脂原版の製造方法。