JPS59123836A - 感光性樹脂原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１３光性樹脂原版の製造方法に関し、詳細には
解像力並びに製版性の優れた感光性樹脂原版の製造方法
に関するものである。

印刷分野における感光性樹脂原版の利用度林近年急速に
高まシ、色々なタイプからなる製品が提供されている。

感光性樹脂原版（支持体と光硬化性樹脂層の積層体：感
光性樹脂積層体）を用いて印刷用レリーフを作るに当っ
ては、光硬化性樹脂層（これを被覆する保護層があると
きは該保護層を剥離した後）の上に陰画フィルムを重ね
、該フィルムの上から通常８９０ｎｍ以下の波長からな
る活性光線を照射して露光部の樹脂を光硬化させ、未露
光部を溶媒で洗浄除去することによって現像している。

この様な感光性樹脂原版を用いて良質の印刷物を得る為
には、感光層の透明性を確保することが重要な条件の１
つとなっておシ、透明性が慈い場合には陰画フィルムを
透過した活性光線が感光層内で散乱するため、高解像力
でシャープなレリーフが得られない。この為画線部や網
点部等の様に持に厳密な解像力を必要とする部分を、鮮
明に印刷することが困難となる。

感光性樹脂原版は、一般に蒸発法（樹脂組成物の溶液か
ら溶媒を蒸発させて版材を得る方法）や溶融成形伝等に
よシ勝造される。この様な方法によシ得られる一般的な
感光性樹脂原版には、失透し易いという共通の欠点があ
るので、材料面あるいは加工技術面からみた透明性改善
対策が検討されている。

本発明はこうした背景の下になされたものであって、組
成が比軟的簡素であるにもかかわらず、解像力並びに製
版作業性が極めて優れた感光性樹脂原版を提供すること
を目的とするものである。

しかして上記目的を達成した本発明方法とは、光硬化性
樹脂組成物中に充填ポリマーとして結晶性ポリマーを含
有させ、支持体上に積層した感光層中の充填ポリマーの
結晶化度を１〜１５チとした後感光層を４０〜１２０℃
で熱処理するところに要旨を有するものである。

本発明の第１の要点は充填ポリマーとして結晶性ポリマ
ーを用い成形後の結晶化度を１〜１５係におさえた点に
ある。即ちポリマーの結晶化度と透明性との間には、結
晶化度が低い程透明性が向上するという相関々係があシ
、この点からすれば結晶化度の低いポリマーが好まれる
。他方感光性樹脂原版は支持体上に感光層を積層して形
成するものであるから、感光層そのものには、支持体上
で膜状態を維持し得る性能（形態保持性）が不可欠であ
るが、結晶化度と形態保持性との間には結晶化度が高い
程、形態保持性が向上するという、前記透明性とは反対
の相関々係が成立つ。従って充填ポリマーとしては透明
性と形態保持性を共に満足するものを選ぶ必要があシ、
この点につき本発明者等は柿々検討を行ない、形態保持
性を満足する範囲内で可及的透明性の良好なポリマーと
して結晶性ポリマーであって成形後の結晶化度−６１１
〜１５優となるポリマーを選択した。同本発明において
結晶化度はＸ線広角散乱によシ算出した。

又透明性並びに形態保持性は、充填ポリマーの溶解性、
光硬化性樹脂組成物中に占める充填ポリマーの割合及び
添加する不飽和結合含有化合物の割合可によって変わる
ので、仁れらの変動因子にもかかわらず、常に安定した
両性能を確保する為には結晶化度が２〜１０ｑ６となる
ポリマーを選択することがよシ好ましく、又この範囲の
結晶化度は後述の熱処理による透明性の改善効果を発揮
させる意味でも最適である。向結晶性充填ポリマーとの
を挙げることができ、殊にポリアミド樹脂としては、 ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンのアジピ
ン酸ｍ／４．４’−アミノシクロヘキシルメタンのアジ
ピン酸塩の共重合ポリアミド；ε−カプロラクタム／ト
リメチルへキサメチレンジアミンのアジピン酸塩の共重
合ポリアミド；ε−カブロヲクタム／１，８−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサンのアジピン酸塩の共重合ポリア
ミド； ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンのアジピ
ン酸塩／トリメチルへキサメチレンジアミンのアジピン
酸塩の共重合ポリアミド５ε−カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアミンのアジピン酸ｍ／１．８−ビスアミノ
メチルＶりロヘキサンのアジピン酸塩の共重合ポリアミ
ド；ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンのＰ
ＥＯ酸住鎖にポリオキシエチレン単位含有ジカルボン酸
）塩の共重合ポリアミド； ε−カプロラクタム／ＰＥＯアミン（主鎖にポリオキシ
エチレン単位含有ジアミン）の共重合ポリアミド苓 ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンのイソフ
タル酸とイソフタル酸モノスルホン酸ナトリウムの混合
塩の共重合ポリアミド 等二、の、−ノ縮合によった得た共重合ポリアミドが例
示される。

この様に結晶化度を低くした充填ポリマーを使用するこ
とによって、感光層の透明性はある程度向上するが、透
明性についての最近の一要望はこれを上回るものがあシ
、更に透明性を向上させることが望まれる。殊に充填ポ
リマーが共重合ポリアミドである場合には、充填ポリマ
ーと重合性不飽和結合含有化合物との相溶性が悪く、感
光層が失透し易い為、透明性を改善する方策が一層必要
となる。

この様な要望を満たす為１本発明では前述の充填ポリマ
ーとして結晶性ポリマーを含有すると共に、該充填ポリ
マーの結晶化度を１〜１５％とした感光層を４０〜１２
０℃で熱処理しておシ、これによシ感光層の透明性を飛
躍的に高めることができる。一般にプラスチックスの分
野では結晶化の促進やアニール処理等の為に、熱処理を
行なうことがあるが、延伸配向させた成型品以外では、
熱処理を施すと透明性が低下したシ白化する傾向がある
。具体例としてはポリエチレンテレフタレートの場合、
熱処理よシ結晶化が進行して白化し、又ポリカプロラク
タムの場合にも失透する傾向を示す。しかしながら本発
明に係る結晶性ポリマーを含有する感光層の場合には、
所定温度範囲の熱処理によって逆に透明性が向上し光散
乱を非常にレリーフ 少なくすることができ、又特異な効果とし″ＣＡＲ度を
増大し得ることが確認された。

尚熱処理温度は前述の通フ４０〜１２０℃とすべきであ
シ、より好ましいのは５０〜１１０℃である。即ち熱処
理温度が１２０℃を越える場合には組成物に含まれる低
沸点化合物による発泡や流動による寸浩変化をきたし、
更には気泡の発生によ１）透明性が低下すると共に製膜
状態も悪化する。

一方熱処理温・度が４０℃未満の場合には実質的な熱処
理効果が発現せず、従って透明性の一層の向上は期待で
きない。固持に好適な熱処理温度は、感光性樹脂組成物
の種類によって異なるので、上記温度範囲内において夫
埼選択すべきである。

又熱処理時間は、熱処理温度、熱処理方式、熱伝導率等
によシ異なるが、好ましくは８０秒〜冴時間であシ、感
光性樹脂組成物の熱安定性や経済性あるｂは熱処理効果
等を考慮すれば、１分〜６０分程度が最適である。又こ
の様な熱処理時間は車に透明性の向上の観点のみから決
定されるものではなく、レリーフの深度を大きくするこ
とも考慮して決定される。即ち透明性だけに注目すれば
長時間処理の方が有効であるが、レリーフ深度は後に詳
述する如くかえって浅くなる傾向を示すことがある為で
ある。同熱処理は感光Ｎを積層後直ちに行なうと、まだ
感光層中の充填ポリマーが結晶化していなりので結晶化
度が１−１５ｇ６になるままである程度の時間が必要で
ある。この時間は充填ポリマーの種類によって異なるが
、一般に５〜２４時間であるが、ポリマーの種類によっ
てはＩＯ分程度の場合や１過間を要する場合もある。熱
処理後は、感光性樹脂層の処理後の変形を防ぐ意味から
、速やかに冷却することが望まれる。

本発明方法は、上記の通シ構成され、その特徴とす−る
ところは結晶性ポリマーを含有してなる感光層中の充填
ポリマーの結晶化度を１〜１５チとした後、感光層を４
０〜１２０℃で熱処理する点にあるが、感光性樹脂原版
を製造する上でのその他の構成については公知の方法或
いはその教養法に従えば良く、特別の限定を受けること
はない。

例えば感光層は、充填ポリマー、重合性不飽和結合を有
する化合物、光重合開始剤、熱重合防止剤等を含有し、
又充填ポリマーが塩基性窒素含有ポリアミド樹脂である
水現像式の感光性樹脂原版の場合には、更に４級化剤が
添加される、重合性又は重合性不飽和結合を有すｆる化
合物としては、アクリルアミド、ヘキサメチレンジアク
リルアミ）’、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
、トリアクリルホルマール、１官能や多官能の（メタ）
アクリルアミド類、ｌ官能や多官能の（メタ）アクリレ
ート類、１官能又は多官能のエポキシ（メタ）アクリレ
ートやウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる
。又光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾ
イン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ジメチルベン
ジルケタール、ベンジル類、アントラキノン類等が挙げ
られると共に、熱重合防止剤としては、フェノチアジン
。

ハイドロキノン、ハイドロキノンアルキルエーテル等が
挙げられる。

更に塩基性窒素を含有するポリアミド樹脂としては特別
の制限を受けないが代表的なものを例示すると、 一般式 Ｒ Ｊ ａ （上５δ一般式ＣＩ）〜（助において、Ｒ，Ｒａは水素
又は炭素数１〜ｌＯ個の炭化水素残基、Ｒ１，Ｒ２、島
は炭素数１Ｎ１５個のアルキレン基、Ａ％Ｂは−ＮＨ２
、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲｂを分ｄ“。同ＡとＢは同一
あるいは相通していてもよい。又Ｒｂは炭素数１−１０
個の炭化水素残基を示す） でボされる主鎖の一部分に塩基性窒素原子を含有する単
量体、及び 一般式 （上記一般式ｆｆ）、（Ｖｌ）において、Ｒ３は炭素数
１〜８個の低級アルキル基若しくは−ＣＨ２−ＮＲ１（
［２２）　。

を示す。又Ｒ１，Ｒ２は前記と同様であシ、Ｙはγ−ア
ミノプロピＡ／基を示す） で示される側ｍｌの一部分に塩基性鼠累を含有するＲＡ
一体の中から選択される２種以上の単量体を共重合させ
たもの、あるいは上記単量体の中から選択される１種以
上の単量体と通常のポリアミド東金物を形成するＲｍ　
Ａｌ１酸および／又は芳香族のジカルルボン酸、ジアミ
ン、ω−アミノ酸、ラクタム等を共重合させたものが挙
げられる。又４級化剤としては、プロトン酸やアルキル
ハロゲン化物等が挙げられる。

以上の様な各成分を配合し、且つ不発明方法による処理
を加えて得られた感光層を、支持体上に接着層やハレー
ション防止層を介して積層すると、感光性樹脂原版が得
られる。

本発明は概略以上の様に構成されておシ、以下委約する
効果が得られた。

１１１本発明に係る感光性樹脂原版を用いて製版した場
合、レリーフのエツジがシャープ−となシ鮮明な像の印
刷物が得られる。

（２）印圧による太シの少ない感光性樹脂原版が得られ
、印刷物の解像力が向上すると共に、原版凹部へのイン
印の目詰シも少なく印刷作業性がよくなる。

（３）透明性の向上によシ、適正露光条件の範囲が広く
なると共に、前述のレリーフエツジのシャープ化に伴う
解像力の向上と相まって、高解像性が要求されるドライ
レジスト用の版材として適用し得る様な感光性樹脂原版
を得ることができる。

以下本発明方法における製造条件と得られた感光性樹脂
原版の特性との相関々係を調べた実験結果を説明する。

実験は４項目に分かれる。同以下の笑鹸には下係に調整
した。

感光性樹脂組成物の組成 （ａ）充填ポリマー：ε−カプロラクタム５２部とビス
−アミノプロピルビベラ ジンとアジピン酸の塩４８部 を縮合して作ったポリアミド ５５．００重量部 （ｂ）不飽和結合含有化合物：エチレングリコールのジ
グリシジルエーテル１モ ルとアクリル酸２モルとの反 応動　　　　　８５．００　　ｐ （Ｃ）光厘合開始剤：ベンゾインエチルエーテル１．０
０重量部 （ｄ）熱重合防止剤二へイドロキノンモノメチルエーテ
ル　　　　　０．０ｉ　　ｐ （ｅ）４級化剤　　：メタアクリル酸　５．０Ｑ　　ｐ
（ｆ）ソの他　　　：Ｎ−ｎ−ブチル・ベンゼンスルホ
ンアミド　８．９９　　／／ 水　　　　　　　　　　ａ、ｏｏ　　ｐメタノール　　
　２．００　　ｔｔ 又得られた感光性樹脂原版の露光条件は下記の通フであ
る。

活性光縁の波長：　　８６０ｎｍ 露光時間　　　：　４分 現像液　　　　：　水 実験（１１ 熱処理時ｒｌｔｌｆｆｉａ分間に固定し、熱処理温度を
変動させ、俤られたレリーフの深度との相関々係を調べ
たところ第１図に示す結果が得られた。

第１図からも明らかな様に熱処理温度が８５℃付近にお
いてレリーフ深度は最も大きくなシ、その前後ではレリ
ーフ深度は低下しているが、４０〜１２０℃範囲では比
較的良好な成績を残している。

実験（２） 実験ｆｔｌと同様に、熱処理温度を変動させて得られた
感光性樹脂原版に活性光線を照射し、照射後、現像に要
する時間との相関々係を調べると第２図に示す結果が得
られた。尚比較対象として前述の充填ポリマーに代えて
成形後の結晶化度が１６係となるε−カプロラクタム６
５部とビスアミノプロピルビベラジンのアジピン酸塩８
５部を縮合して得たポリアミドを含有した感光性樹脂原
版を用いて得られたデータを併せて第２図に示している
。

第２図に示される様に、結晶化度を低くした結晶性ポリ
マーを用いた場合には、熱処理温度が変化しても現像に
要する時間はあまシ変化しない。

一方結晶化度の高くしたポリマーを用いた場合には、熱
処理温度が８５℃付近で現像に長時間を要するか若しく
は現像不能に陥っている。

実験（３） 熱処理温度を１００℃に固定し、熱処理時間を変動させ
て、レリーフの深度との相関々係を調べたところ第８図
に示す結果が得られた。即ち熱処理時間を８分間程度と
した場合に、レリーフ深度は最大となっておフ、熱処理
時間がこれよシ長ぐても短くてもレリーフ深度は浅くな
る。

実験（４） 実験（３）と同様に、熱処理時間を変動させて感光層に
おける光散乱度との相関々係を調べたところ第４図に示
す結果が得られた。尚比較対象として実験（２）に用い
たと同様、充填ポリマーの結晶化度が窩い感光性樹脂原
版について同様の実験を行ないその結果を併わせて第４
図に示した。

第４図に示される通シ、結晶化度の低いポリマーを含有
した感光性樹脂原版の方が、結晶化度の高いポリマーを
含有したものに比べ全般的に光散乱度は低く、即ち透明
性の高い感光層が得られる。

又熱処理時間が１０分間となるまでは、熱処理時間の増
加に伴い光散乱度は低下しているが、１０分間以上にな
っても光散乱度はそれ以上低下器ち透明性がそれ以上向
上する訳ではない。

以上の実験結果から、結晶化度の低いポリマーを含有さ
せた感光性樹脂原版に、熱処理条件（ｒＲｓ処ｆｉＪ温
度、熱処理時間等）を適正に設定して熱処理を施すこと
によって、該樹脂原版の透明性及びレリーフ深度を著し
く改善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明に係る基礎実験データを示すグラフ
であって、第１図は熱処理温度とレリーフ深度の関係を
示すグラフ、第２図は熱処理温度と現像時間の関係を示
すグラフ、第８図は熱処理時間とレリーフ深度の関係を
示すグラフ、第４図は熱処理時間と光散乱度の関係を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 性 ｉｌｌ光硬イ岬脂組成物を感光層として支持体上に積層
   してなる感光性樹脂原版の製造方法において、光硬化性
   樹脂組成物中に充填ポリマーとして結晶性ポリマーを含
   有させ、支持体上に積層した感光層中の充填ポリマーの
   結晶化度を１〜１５ｑｂとした後、該感光層を４０〜１
   ２０℃で熱処理することを特徴とする感光性樹脂原版の
   製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項において、結晶性ポリマー
   が共重合ポリアミド樹脂である感光性樹脂原版の製造方
   法。 （３）特許請求の範囲第２項において、共重合ポリアミ
   ド樹脂が極基性窒素含有共重合ポリアミド樹脂であると
   共に光硬化性樹脂組成物・中に４級化剤が添加されてな
   る感光性樹脂原版の製造方法。