JPH03269012A - 新規電子伝導性高分子及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックの帯電防止材料や、電気、電子
工業の分野において、電池、コンデンサ、電子デバイス
、エレクトロクロミック素子の電極或い＃ｉ電解質材料
又は面状発熱体及び電磁遮蔽材料等の広範囲な導電性材
料として応用できるものである。

〔従来の技術〕

電子伝導性を有する有機高分子材料は、近年バッテリー
や程々の機能デバイスとしての応用が検討されている。

例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ホリヒロール
、ホリフエニレンビニレン、ポリフェニレンアセチレン
、ポリアセチレン等力有望で、西独特許筒３．λ２３．
ｊ４ｔμ号、同３゜Ｊ／Ｉｒ　、Ｉｒ４号、同ｊ　、３
／Ｉ　、１６７号、同３．３コｊ、Ｉｒ９２号、同Ｊ　
、３３１　、ｙｏ４Ｌ号、同Ｊ　、４（Ｊ／　、２９を
号、特開昭ｊｒ−／ｒ７４３２号、同！ター≠３ｏｔｏ
号、同！ター／／２６１３号、同！Ｉｒ−２０９１ｔｌ
ｔ号、同１５’　−，２０７２３３号、同ｊＯ−／２０
７２２号、同ｔ。

−４７ｆＪ　７号、同ｔコーコλｊｊｌｒ号、同ｔコー
ｊｊｊＪｒ号、同ｔ３−／り２７２２号、同ｔｏ−２２
３１１７号、同Ａｉ−ｒＪｘａｔ号。

同！ター３ｉｚｔｊ号等に記載されている。これらの高
分子は電子伝導性には優れているものの、機械的強度に
乏しいとか溶媒に溶けにくく成形加工性に劣る等の欠点
を有しておシ、電子伝導性に優れ、かつ成形加工性に優
れた電子伝導性高分子が望まれていた。

導電性材料としては、これらの電子伝導性高分子と電解
質とをそれぞれ層として組み合わせたものが用いられて
いるが、デバイス或いはバッテリーとして十分機能する
ためには、両者の界面において電子とイオンの交換を速
やかに行わせる必要がある。

電解質としては、漏液がないこと、機械的強度が大きい
こと、積層材料の７レキシビリテイーが大きいことなど
の点から高分子固体電解質が優れており、稽々の報告が
されている。

このような高分子固体電解質と電子伝導性高分子とを組
み合わせた導電性電子材料としては、ポリマー（ＰＯＬ
ＹＭＥＲ）−λ巻ｉｅｚμ〜／弘ｊ！頁（ｌり１１年７
７月）等にポリアセチレント固体電解質を組み合わせた
有機電池が提案されているが、この付加重合において作
製されたポリアセチレンのフィルムは酸化安定性が悪く
、また、高分子固体電解質との界面での接触が不十分で
良好な導電性が得られないとか、デバイス材料として応
答速度が遅いなどの問題があった。

また特開昭ぶコータ１３７７号には電解重合した主鎖に
共役二重結合を有する高分子と高分子固体電解質を組み
合わせた積層体の導電性材料が記載されているが、電子
伝導性高分子と高分子固体電解質との界面での密着が不
十分で界面抵抗が大きく、良好な導電性が得られないと
か、機械的強度に乏しくなどの問題があった。

また、機械的強度と導電性の両立を屈指した化合物とし
て、第３７回（／りＪ′１年）高分子討論会ＪＨＯ≠に
て側鎖にカルバゾール基の繰り返し単位を有する化合物
、例えば、 が検討されているが、その導電率は１０−４〜１０　５
８７ｃｍと不十分なものであった。

またポリアニリンあるいはポリヘテロ環を電極材料とし
て用いた場合、酸化還元反応に伴ないアニオンがドープ
又は脱ドープされる。この際アニオンの拡散が律速にな
ることが竹原等により第５６回電気化学会３Ｇ２≠で報
告されている。

アニオンの拡散を防止する方法としてはこの具体例が特
開昭６３−２１３７７２号にアニオン性化合物をドーピ
ング剤として用いる方法が開示されている。しかしこの
方法ではドーピングをくり返すに従かいアニオン性化合
物の拡散による濃度勾配が生じ、十分な改良手段とけな
り得なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、電子伝導性に優れ、かつ機械的
強度、成形加工性に優れた電子伝導性高分子を提供する
ことである。

本発明の第２の目的は電子伝導性高分子の酸化還元反応
において、アニオンのドープ及び脱ドープ反応がすげや
く生じる電子伝導性高分子を提供することにある。

本発明の第３の目的は、高分子固体電解質と組み合わせ
たとき、接触界面での抵抗が少なく、電気伝導性に優れ
、かつデバイス材料として応答速度が速い電子伝導性高
分子と高分子固体電解質との積層体の導電性材料を提供
することにある。

本発明の第μの目的は電子伝導性高分子に高分子固体電
解質の機能を持たせ、実質的に電解質層を不要化した導
電性材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、以下の電子伝導性高分子あるいはそれを用
いた導電性材料によって達成することができた。即ち、
少なくとも、アニリン化合物又はヘテロ環化合物の少な
くとも７つからなる電子伝導性部位を繰り返し単位とし
て側鎖に有し、さらに該電子伝導性部位の繰り返し単位
と主鎖との連結部にオキシアルキレン基のくり返し単位
を有するエチレン性繰り返し単位を有する電子伝導性高
分子あるいはそれを用いた導電性材料によって達成する
ことができた。

本発明の電子伝導性高分子について、更に詳しく説明す
る。

側鎖のアニリン化合物、ヘテロ環化合物の少なくとも１
つからなる電子伝導性部位は、／洩であってもよく、ま
た２種以上であってもよい、更に電子伝導性部位の繰り
返し単位の間を連結基で連結してもよい。

アニリン化合物又はヘテロ環化合物の少なくとも１つか
らなる電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有し
、さらに該電子伝導性部位の繰り返し単位と主鎖との連
結部にオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するエチ
レン性繰り返し単位を誘導するエチレン性化合物は好ま
しくは下記−１式（Ｉ）又はｉ）で表わされる。

（Ｉ） （ｎ） 一般式（１）、（ＩＩ）において、Ａ　　、Ａ１３　　
　　２１ Ａ　　、Ａ　　％Ａ　　、Ａ　　は、同じでも異ってい
てもよく、水素原子又はエチレン炭素上の置換基を表わ
し、”ｉ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ　４　＃ｉ同じでも異っても
よく２価の連結基を表わす。Ｄｌ、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は
同じでも異っていてもよく、アニリン化合物、ヘテロ環
化合物を表わす。ａ　ｉｊ　Ｏ又は／を表わす。

Ｇは置換もしくは無置換のアルキレン基を表わし、ｔは
１〜３０を表わす、ただしｔ≧２のときＧは同じでも異
なっていてもよい。

−１式（Ｉ）、（Ｉｆ）を詳細に説明する。

Ａｌｌ　、　Ａ、　Ａ１３、Ａ　　、Ａ　　、Ａ２３で
１ 表わされるエチレン炭素上の置換基の好普しい例として
、置換又は無置換の炭素数／〜≠のアルキル基（飼えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−プロピル基、メトキシエチル基、カルボキシ
メチル基）、シアン基。

カルボキシ基（アルカリ金属塩を含む）、カルバモイル
基（置換又は無置換の炭素数ｌ−μのアルキル基、置換
又は無置換のフェニル基で置換されていてもよい、例え
ば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、Ａｌｌ、Ａ１
２．　Ａ１３．　Ａ　　、　Ａ２２、Ａ２３の１ 特に好ましい例はそれぞれ同じでもＪ！なっていてもよ
く、水素原子、塩素原子、メチル基、カルボキシ基を表
わす。

電子伝導性部位及びオギシアルキレンの繰り返し本位及
び主鎖を形成するエチレンはそれぞれ一般式のＬｌ、Ｌ
２、Ｌ３、Ｌ４で表わされる連結基で連結される。

Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４１−１：それぞれ同じで吃異っ
ていてもよく、 一＠：Ｘ１＋−＋Ｊ１−Ｘ２チ÷Ｊ２−Ｘ３チ玉−Ｊ３
モモ　で表わμ　　　　ｐ　　　　　ｑ　　　ｒｓ される。Ｊ、、Ｊ２、Ｊ３は同じでも異なっていて本よ
く、−０−−８−１−ｃｏ−１−８０２置換又は無置換
の炭素数ｌ〜≠のアルコキシカルボ＝　ル基（％ｌｔ［
−ＣＯＯＣＨ３、−Ｃｏｏｃ２Ｈ５、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素）があげられる。

Ｒ１ 一０ＣＯＮ−等を挙げることができる。Ｒは、水素原子
、それぞれ置換されても、よいアルキル基、フェニル基
を表わす。Ｒは、炭素数ｌ−昼のアルキレン基を表わす
。Ｒは、水素原子、置換されてもよい炭素数／−４のア
ルキル基を表わす。

Ｊｌ、Ｊ２、Ｊ３は好ましくは、−ＣＯ−１−ＳＯ２−
−ＣＯＮＨ−１−８０□ＮＨ−１−ＮＨ−ＣＯ−１−Ｎ
Ｈ−８０２−戸、〜ＮＨＣＯＮＨ−１−Ｓ−１−ＣＯ２
−１−０ＣＯ−１−ＮＨＣＯ２−１及び−０ＣＯＮＨ−
である。

Ｘｌ、Ｘ２およびＸ　ａ　Ｆｉ同じでも異なっていても
よく、それぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基又は 全Ｇ１−０寸ＣＨ２ＣＨ２−基を表わす。ここで０１、
ｔｌはそれぞれＧ、ｔと同義である。好ましくは、Ｘｌ
、Ｘ２およびＸ３は炭素数ｌ−≠のアルキレン基、炭素
数ｔ〜りのアリーレン基、置換アリーレン基又は−ｐＨ
２ＣＨ２０古丁ＣＨ２ＣＨ２−基である。

μ、ｐ％ｑ、ｒおよびｓ　ＦｉＯまたはｌを表わす。

ｔ２は１と同義である。

−ｆｆ式（１）、Ｃｎ’Ｊ＝Ｐ、Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ
４で表される電子伝導性部位は、それぞれ同じでも異っ
てもよく、アユ１フン化合物、又は、ヘテロ環化合物を
表す。Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４はコ価であシ、Ｄｌは３価であ
る。

上記ヘテロ環の好ましい具体例としては一ル、オキサゾ
ール（イソを含む）、チアゾール（イソを含む）、ピリ
ジン、ジアジン。

ンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンンチアゾ
ール、プリン、キノリン、イソキノリン、アジリジン、
７エナジン、フェノキサジン、ピラゾロトリアゾール、
ピラゾロジアゾール、ピラゾロアゾール、（ンゾピラゾ
ロアゾールが挙げられる。

ＺはＯ，Ｓ又は−Ｎ−Ｒ（ＲＦｉ上記と同義）を表わす
。

Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４の特に好ましい例はアニリン化
合物、ピロール化合物、チオフェン化合物、フラン化合
物である。

Ｄｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で表わされるアニリン化合物及
びヘテロ環化合物はそれぞれ任意の置換基で置換されて
いるものでもよい。この置換基の例としては、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基
、　−ＮＨＣＯＲ４−ＮＨ８Ｏ２Ｒ４−８ＯＲ’　　−
８ｏ２Ｒ’、−ＣＯＲ４キル基で更に置換されていても
よい）、水散基や加水分解して水酸基を形成する基が挙
げられる。

Ｈ４（，１、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル
基を表わす。Ｒ５及びＲ６は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキ
ル基を表わす。また、λつの置換基が縮環して炭素環又
は複素環を形成してもよい。

さらに上記のＤｌ、Ｄｌ、Ｄ３、Ｄ４で例示し１１　　
　　　１２　　　　　１３　　　　　２１　　　　　２
また置換基中及びＡ　　、Ａ　　％Ａ　　、Ａ　　、Ａ
Ａ　２３の置換基中のアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アラルキル基及びＸｌ、Ｘ２、Ｘ３の置換アル
キレン基、置換アリーレン基、置換アラルキレン基の置
換されてもよい置換基の例としては、水酸基、ニトロ基
、炭素数／〜≠のアルコキシ基、炭素数／〜亭のアルキ
ル基、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ７−８ｏ　Ｈ７−ＣＯＲ７ハロゲ
ン原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基で更に置換さ
れていてもよい）等が挙けられる。

Ｒ７はＲ４と同義である。Ｒ８及びＨ９は同じであって
も異なっていてもよく、Ｒ５と同義である。

アニリン化合物及びヘテロ環化合物の具体例を以下に示
すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

Ｈ３Ｃ−Ｃ−ａ（３ Ｈ３ ＣＯＯＣ１２Ｈ２５ 好ましくは、 アニリン、 チオフェン、 ピロ である。

Ｇｉｉ炭素数ｌ〜７の置換もしくは無置換のアルキレン
基を表わし、 好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ 表わし、 特に好ましくは ＣＨ２ＣＨ２−を表わす。

ｔは／〜３０を表わすが好ましくＦｉ／〜１０を表わし
、特に好ましくけコル夕を表わす。

以下に一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）で示されるくシ返し単位
の具体例を示すが、本発明においてこれに限定されるも
のではない。

／ ｍ’ｒｉｌ〜３０の任意の整数を表わす（以下同義）ｎ
は任意の整数を表わす（以下同義） ｉＩは任意の整数を表わす（以下同義）ＸＨ ／ ■ ？ ０］３ （（Ｉ２ Ｃ÷− ％、、ＣＩ（２−鉗÷− ■ ／　ｊ ＣＩ（３ 戸１２−〇＋ −７６ （７ＣＨ２−０（→− ■ ／　７ １−／　Ｊ （−ＣＨ２−ＣＨ−ｑヒ ■ 　３ ０′ｌ３ １−／　１ １−／り ■−コＯ Ｑ（ａ ■−λｌ ■−λ− ＋２　よ ａ（３ ａ′（３ （−ＣＨ２−Ｃ÷− ■−−３ ａ（３ ＋ａ匂−Ｃ÷− 本発明の電子伝導性高分子は、側鎖にアニオン性基を有
するエチレン性繰り返し単位をさらに有することが好ま
しい。

側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し単位を
誘導するエチレン性化合物は、好ましくは下記−１式（
Ｉ［Ｉ）で表わされる。

（Ｉ［Ｉ） す金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属
（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）を表わす。）［１−／ ■−２ ここでＡ３１、Ａ３２、Ａ３３は同じでもまた異なって
いてもよくＡ１１と同義である。Ｌ５はＬｌと同義であ
る。Ｅはアニオン性基を表わす。

Ｅのアニオン性基の好ましい例としてはカルボキシル基
及びその金属塩、スルホン酸基及びその塩、硫酸基及び
その塩、リン酸基及びその塩などがあげられる。

以下に一般式（ＩＩＩ）で示されるくシ返し単位の具体
例を以下に示すが、本発明においてこれに限定されるも
のではない。（Ｍは水素原子、アルカ［１−ｊ ■−≠ １［−１ ａ（３ ＋ＣＨ２０（−）− Ｃａ）Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｍ ４上２ＣＨ＋ ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｏ３Ｍ ０３Ｍ １［−−Ｊ ■−ｌコ Ｈ下２ＣＩ（÷ ＣＯＯＣ２Ｈ４αχ℃３Ｆ　６ＣＯＯＭ■−７ （−ＣＨ２ＣＨ２ Ｃ００Ｃ２Ｈ４ＮＨα℃３Ｆ６ＣＯＯＭ［１−ｒ ＋ＣＴ（２ＯＮ÷ ＣＯＯＣ２Ｈ４０８０３Ｍ ■−タ 千部２ａ（÷ Ｃ（Ｘ）Ｍ ＣＨ３ ＣＯＯＣ４Ｈ８ＳＯ３Ｍ ■−／ｊ ｆｐ（−／／ ＋ａＩ２０（＋ ＯＯＭ 本発明の化合物は、機械的強度を上げたり、溶解性を改
良する目的で一般式（Ｉ）若しくは、（ＩＩ）、必要に
より（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位の他に任意の
モノマーの繰り返し単位を持つことができる。

この具体例として、アクリル酸、α−クロロアクリル酸
、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）
、イタコン酸、クロトン酸又はシトラコン酸らのアクリ
ル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミド、１−ブチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレト
、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｔ−ブチルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレト、ｎ−オクチルアク
リレート、０−ラウリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルメタクリレ
ートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエ
ステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネト
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンお
よびその誘導体、例えばビニルトルエン、シヒニルベン
ゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、
ヒニリテンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン醒エステル、Ｎ−
ｆ’−ルーーービロリドン、Ｎ〜ルビニルピリジン−〜
おヨヒクービニルピリジン、側鎖にオキ７アルキレン基
の繰り返し部位を有するエチレン性化合物（例えば ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ％Ｃ’Ｈ２ＣＨ２Ｏナイ旧
３（ｍｎ　上Ｙ　とＳＪ義）ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ＋ＣＨ
２ＣＨ２０ナイ−３（ｍは上記と同義）Ｃ）（２＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＯＯ（＝ＣＨｚＣＨｚＯ−）−Ｈ（ｍｕ、ｋ
Ｅ、！＝Ｚｍ）ＣＨ２＝Ｑ（ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０−
９−Ｈ（ｍｌｉ上記と同義））、側鎖に環状炭酸エステ
ル、環状エステルヌは環状エーテルを有するエチレン性
化合物（例えば。

０ｉ２＝ＣＨ 書 リ ｋＦｉ任意の整数を表わす。

（以下同義） ｃ）′１３ ７１／−Ｊ ＋ＣＨ２ＣＨ÷ 性部位を繰り返し単位として側鎖に有し、連結部にオキ
シアルキレン基の繰り返し単位を有さないエチレン性化
合物等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有し、連結
部にオキシアルキレン基の繰り返し単位を有さないエチ
レン性化合物の具体例を示すが、本発明においてこれに
限定されるものではない。

■−μ ７１／−７ ＋ＣＨ２０（＋ ■−ｚ ／ （−ＣＨ２Ｃ＋ ■−タ −ａ （−ＣＨ２ＣＨ＋ モＣＨ２Ｃ＋ ■−／２ ＋ＣＨ２ＣＨ−） ／　３ ＣＨ３ ＋ｃｉ−ｉ２ｃ＋ ＣＨ３ ／ｒ ■−ｔ 、２０ ＣＨ３ −（−ＣＨ２−Ｃ＋ ■−／Ｉ ＣＨ３ ÷ｃＨ２Ｃ＋ ■−／Ａ ＣＨ３ ■−７７ ＣＨ３ 本発明の電子伝導性部位を繰り返し単位として側鎖に有
し、該電子伝導性部位の繰り返し単位と主鎖との連結部
にオキシアルキレン基のくり返し単位を有するエチレン
性繰り返し単位は、ポリマー中で任意の比率で有してよ
い。好ましくｉｉ／〜！Ｏモルチである。特に好ましく
は／〜コＯモルチである。

側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し巣位は
ポリマー中で任意の比率で有してよいが、好ましく＃ｉ
！〜ｌｏモルチである。

本発明の電子伝導性高分子を得る合成法は、般に用いら
れている合成法％例えば、公知の重合法、化学的酸化重
合法、電解酸化重合法、Ｃ−Ｃカンプリング反応等を用
いることができる。

ガえば、電子伝導性部位を側鎖に有するように主鎖の重
合を行った彼、化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ
−Ｃカップリング反応等で電子伝導性部位の重合を行っ
て本発明の化合物を得ることができる。この際、異なっ
た電子伝導性部位で重合してもよい、、また、電子伝導
性部位の重合を化学的酸化重合法、電解酸化重合法、Ｃ
−Ｃカップリング反応環で行った後で主鎖ポリマーに高
分子反応で電子伝導性部位の繰り返し単位を有する側鎖
を導入してもよい。また、化学的酸化重合法、電解酸化
重合法、Ｃ−Ｃカップリング反応環で電子伝導性部位の
重合を行ったプレモノマーで、主鎖の重合を行ってもよ
い。この際、電子伝導性部位の重合を行ったプレモノマ
ーの単独重合で４よいし、他の任意のモノマーとの共重
合でもよい。

上記の化学的酸化重合法は、水又は任意の有機溶媒中（
含水しても良い）に単量体化合物を溶解または分散し、
ｔｏ　０ｃ〜−コ０ｏＣ（好ましくはコＯｏＣ〜０°Ｃ
）で触媒（酸化剤）溶液を徐々に滴下して行われる。こ
の場合、適当な分散剤や界面活性剤を用いることでポリ
マーの水分散液を得ることもでき、成形加工性に優れて
おり好ましい。

上記の電解酸化重合法は、水又は導電性の塩を溶解でき
る有機溶媒中、単量体化合物と導電性塩を溶解又は分散
し、正、負極を浸漬してｒＯ°Ｃ〜−コ００Ｃ（好まし
くはＪＯ’Ｃ−０’Ｃ）で定電圧法、定電位法又は定電
流法にて行われる。

好ましくは定電圧法である。

上記のＣ−Ｃカップリング反応は、主にチオフェン系化
合物に適用され（アニリン系化合物やピロール系化合物
に適用してもよい）、ハロゲン化チオフェン系化合物に
グリニヤール反応剤又は金属ハロゲン化物等を作用させ
得ることができる。

具体的には、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｍｅｔａｌ、λｊ、
２４７（ｌり、ｒｒ）等に記載されている。また、本発
明の化合物は任意のドー・セント（例えば、・・ロゲン
又は前記重合時に用いる塩）でドーピングされていても
よい。

化学的酸化重合法で用いることのできる触媒としては、
例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫酸第
二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化マン
ガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素などの過酸化物、インゾキノンなど
のキノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシアン
化カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭ｔ３−コｔ３ｐｉｒ号、同ｊＪ−／り３ターを号、同
ＡＪ−／／７４４７号、同Ａ、ｚ−ｉｏａｒ３コ号、同
ｔ３−コ／ｊ７１７号、同ｔ３−乙り１２３号、同４３
−１０／参ｌ！号、同４Ｏ−ｊｒ４ＬＪＯ号等に本記載
されている。触媒の量は、単量体の化合物の特性と使用
される触媒により変化するが、触媒／単量体の化合物の
モル比率で０゜ｏｉからＩＯの範囲で使用することがで
きる。

電解酸化重合法で用いることのできる電極材料としては
、金属電極（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ％Ｓｎ％
Ｚｕ％Ａｇ％Ｒｕ、ｘテンレス等）、炭素電極（例えば
、フランシーカーボン）、金属酸化物含有電極（例えば
、８　ｎ　０２、Ｉｎ２０３）等が挙げられる。また、
別に参照電極を用いると好ましい。

化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用することの
できる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニトリル
、ジメチル硫酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキサイド、スルフオラン、ホルムアミド
、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネト、ジオキサ
ン、メタノール、エタノール　γ−プチルラクトン、ニ
トロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が
挙げられる）、水あるいは両者の混合物を挙げることが
できる。

また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、導電性化
合物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、
無機酸（ガえば、昭、Ｈ２ＳＯ４、昭０４、ＨＢＦ４）
、有機酸（例えば、トルエンスルホン酸、トリフルオロ
メチルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなス
ルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボ
ン酸）、有機塩［（例えば、ピリジン、トリエタノール
アミン）導電性の塩（例えば、アルカリ金属カチオン＋ （Ｌｌ　　、Ｎａ　　、Ｋ　等）、Ｎｏ、ＮＯ２カチオ
ン、オニクムカｆ　オフ（Ｅｔ４Ｎ　　、Ｂｕ４Ｎ＋Ｂ
　ｕ　３　Ｐ　　等）と負イオン（ＢＦ４　　、ＡｓＦ
４ＡｓＦ６　　、ＳｂＦ６　　、Ｓｂα６　、ＰＦ、　
　、α０４２−　　　　　　　　２− ＡｌＦ４　　、ＡｌＦ６　　、Ｎ１Ｆ４　　　、ＺｒＦ
６ＴｉＦ６　　、Ｂ１ｏαｌｏ、　Ｈ８Ｏ４−１ｓｏ、
”−２−２− α　、　Ｂｒ　　％Ｆ、Ｉ）からなる塩、スルホン酸ア
ニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｓ０３　、Ｃ６Ｈ５５０３ＣＦ
３ＳＯ３、ポリスチレンスルホン酸等）を含む塩、ＨＣ
ＯＯＬｉ、ポリアクリル酸ソーダのようなカルメン酸ア
ニオンを含む塩、Ｆｅα３のような塩化物、ピリジン塩
酸塩のような有機アミン塩）があげられる。

分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、（タ
インのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳化剤）を用
いることができる。これらの具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、カルホキ
ジメチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン
、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリアクリル識、ポリアクリルアミド、ゼラチ
ン、コラーゲン、３級又は≠級アンモニウム塩サイトを
有するポリマー１オキソニウム塩サイトを有するポリマ
ー、スルホニウム塩サイトを有するポリマー、参級アン
モニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、高級脂
肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＮ　ａ　
）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソーダ）、
アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ソ
ーダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン鈑ンーｆ　）　、　スＡ／　；ｆ
、　＝ｒ　ハク酸エステル塩、高級アミンＩ・ロゲン酸
塩、ノ・ロゲン化アルキルピリジニウム（例えば、塩化
ドデシルピリジニウム）、第四級アンモニウム塩（例え
ば。

塩化トリメチルアンモニウム）、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル、ポリエチレンクリコール脂肪酸エ
ステル、ンルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセ
リド、アミノ酸等が挙げられる。

分散剤を使用する際には、モノマーに対して１〜３００
重量％、好ましく＃ｉ！〜コ００重量％で使用する。界
面活性剤を使用する際には、七ツマ−に対してｏ、ｏｉ
−ｊｏ型重量１好ましく＃ｉＯ。

ｌ−２０重量％で使用する。

これらの水分散液は、透析や限外ｆ過等の処理をして用
いて本よい。

これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ビニルポリマーなどの高分子化合物
をブレンドしてもよい。

本発明の電子伝導性高分子は、高分子固体電解質と積層
してポリマー電池のような導電性材料として使用できる
。本発明の電子伝導性高分子は複数層を形成してもよく
、また公知の電子伝導性高分子とで複数層を形成しても
よい。また、周期律表Ｉａ族又はｌｌａ族の金属イオン
の塩との積層を更に有してもよい。しかし、高分子固体
電解質と本発明の電子伝導性高分子が直接接触している
ものが好ましい。

本発明の電子伝導性高分子との積層導電性材料を得る高
分子固体電解質は、カチオンポリマーアニオンポリマー
、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシドポリ
マー（ＰＥＯ，ＰＰＯやＰＥＯを含むケイ素化合物及び
フォスフアゼン等）、ポリビニルアルコール等と塩を組
み合わせたものが挙げられる。これらの具体例は、特開
昭１．１−２５４３７３号、同ｊ／−／コμｏｏｉ号、
同ｔλ−コＯコｔ３号、同ぶ一−／Ｊタコｔｚ号、同ｔ
３−λ≠１ｏｔｔ号、同ｔ３−λダ７０コを号、同４Ｊ
−／Ｊ！ｕ７７号、同ｊＪ−／４４コｏｔｉ号、同ｔ３
−ｉ３ｏ６ｉｓ号、同４０−，２３２７μ号、同７Ｊ−
／ＪｊμＯり号、同６３−７り３り！ｑ号、同４３−／
ｒ４７４４号、同ＡＪ−ＪＯ！３４４を号、米国特許４
ＬＩ２λ７０／号、マクロモレキューシフ２フ巻を弘ｒ
頁に記載されている。

高分子固体電解質を構成する塩としては、前記の化学的
酸化重合法や電解重合法における重合時に用いられる導
電性の塩を挙げることができる。

好ましくは、周期律表１ａ又はｌｌａ族の金属イオンの
塩であり、更に好ましくは、Ｌｉ塩である。

積層体導電性材料は、本発明の化学的酸化重合法で、得
られた電子伝導性高分子が粉末又は塊状であるときには
、圧縮成形で加工したフィルムを高分子固体電解質膜に
圧着せしめて作成することができる。また得られた電子
伝導性高分子が水分敷物であるときには、ローラーコー
ト、スピンコード、ギーサーコート、デイツプコート、
スプレーによるコート、押出成形等の公知の塗布方法、
及び公知の乾燥方法を用いることができる。

また、電解散化重合法で電極上に形成した電子伝導性高
分子膜や、上記手段等でフィルム化された電子伝導性高
分子膜上に、溶解又は溶融された高分子固体電解質を塗
布等で密着積層してもよい。

また本発明の化合物は高分子固体電解質の機能を持たす
ことで実質的に電解層を不要化することも可能である。

すなわち正極（本発明の化合物）と負極との間にセパレ
ーターを用いるだけでバッテリーとしての機能を発現す
ることができる。

該積層材料はそれぞれのコンポーネントを独自に作成し
た後積層させても良いし、またセパレーター上に正極材
料を塗布あるいは圧着した後負極を積層させてもよい。

七／（レータ−は負極材料のイオン（例えばＬｓ　　）
が拡散しゃすい様任意の有機溶媒（例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーゼネート、γ−ブチルラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルテトラヒドロフラン等）
を含浸させておくのが好ましい。

上記有機溶媒ＫＦｉリチウム塩を入れても良い。

セパレ−ター材料としては、ポリオレフィン、ポリエス
テル、塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリスル
ホン、セルロース、ポリウレタン等任意の材料を用いる
ことができる。またこれらにプラズマ処理、グロー処理
、放射線処理、プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射
線重合、放射線開始重合等の処理をしても良い。

また本発明の電子伝導性高分子を電池として用いる場合
、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウ
ム、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物やセ
レン化物、活性炭（特開昭４０−／４７．コｇｏ記載）
、炭素繊維（特開昭ｔｔ−ｉｏ、ｒｒコ記載）、ポリア
ニリン、アミノ基置換芳香族ポリマー、複素環ポリマー
、ポリアセン、ポリイン化合物などを併用することがで
きる。なかでも、活性炭％ｒ　ＭｎＯ２（Ｉ￥ｆ開昭ｔ
、２−１０１，４＃！、同４２−１０ｒ、１Ｉｊ７Ｖｃ
記載）、ｒ−β−Ｍｎ０２とＬｉ２ＭｎＯ３Ｏ混合物（
米国特許！　、７！Ｉ　、　４ＬＩ≠）、アモルファス
状Ｖ２Ｏ５（特開昭１／−コ００，７７７）、ｖ、０１
３、Ｍｏ５ｓ（特開昭４）−４４ｔ、０１３）、Ｔｉ５
２（特開昭ぶＪ−Ｊココ、　！７１　）、ポリアニリン
（％開昭ｔθ−４３−、０３／、同ＡＤ−／！５’　、
ｔ２１ｒ、ｆＭＪｔ／−２１／　、／２１．ｆＨＪｔ／
−コ！ｔｌ、１３／、同ｔコー２０，１７１．同ｔコー
ｙｉ、ｒｔｒ、同４２−１１９．２３／、同４２−／Ｉ
Ｉ、！３ダ、同ｔ３−ダｔ、コλ３）、ポリピロール（
西独特許！、３０７．りｚｕｈｉ。

同Ｊ、Ｊ／ｒ、ｒ！７、同Ｊ、ＪＪｒ、９１０４Ａ、同
！、４ｔ２０．１！ｔ４ｔＡＩ、同！、４０り、１３７
１１％特開昭４０−／ｊコ、４りＯ１同≦２−７コ、７
１７、同を一一タｓ、ｒｔｚ、同≦コー１４ｔＪ、３７
３）、ポリアセン、ポリアセチレン（特開昭！７−／コ
ｉ、ｉｔｒ、同！７−１２３゜ｔ！り、同！ｌ−４ｃＯ
、７１１，同５ｒ−ａｏ。

７ｒ　／、同４０−１２１１．３７０．同ＡＯ−／ｕ７
．４Ａ５’、同Ａ／−Ｊｒｊ、Ａ７Ｆ）、ポリフェニレ
ンが特に有効である。

電極活物質には、通常、カーボン、釧（特開昭ｔ３−ｉ
ｕｒ　、ｚｓｕ　）あるいはポリフェニレン誘導体（特
開昭ｊター２０　、５’７／　）などの導電性材料やテ
フロンなどの接合剤を含ませることができる。

負極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレンの他、リチウム合金として
、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（％開昭７７
−４１，４７０、同！７ｙｒ、り７７）、水欽合金（特
開昭ｊＩ−／／／。

コｊｔ）、ｐｔなどの合金（特開昭ぶ０−７２９４７０
）、５ｎ−Ｎｉ合金（特開昭ｔｏ−，ｒａ。

７ｊり）やウッド合金（特開昭４０−／Ａ７．コア５Ｐ
）、導電性ポリマーとの合金（特開昭≦Ｏ−コｔコ、Ｊ
ｕｌ）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂ１合金（％開１Ｉ８ｂｌ−ｘｙ
、ｏ６ｙ）、Ｇａ−Ｉｎ合金（％開昭４／−４４．Ｊ４
ｆ）、Ｐｂ−Ｍｇなどの合金（特開昭ｔ／−Ａｔ、３７
０）、Ｚｎなどの合金（特開昭ｔｔ−ｔｒ、ｒｔ４ｔ）
、ＡＪ−Ａｇｉどの合金（特開昭４　／−７＋　、　２
　ＩＩ　）、　ｃｃｉ−８゜などの合金（特開昭４／−
タｉ、ｒｔ仏）、ＡＪ−Ｎｉなどの合金（特開昭ｌｈコ
コ−ｌり、ｒｔｚ、同ｔコーｉｉｙ、ｒｔｔ）、Ａ　ｌ
ｊ　−Ｍ　ｎなどの合金（米国特許≠、１２０．ｊタタ
号）などが用いられている。なかでも、リチウム金属あ
るいはそのＡ１合金を用いることが有効である。

（実施例） 以下に本発明の合成例及び実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

〔合成例／；本発明の化合物／の合成〕ｍ−二トロフェ
ノール−７，ｒｇ％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／２
０ｍ１及び炭酸カリウム２Ｊｇをｒｏ　０ｃで攪拌しな
がら、コー〔λ−（λ−クロロエトキシ）エトキシ〕エ
タノール３７ｇを滴下した。ｔｏ　’Ｃ，ｉ時間攪拌し
た後、酢酸エチル２００ｍ１ｌ及び水−〇０ｒａｌｌを
加え、酢酸エチル層を抽出した。水２００ｒｎｌｌで洗
浄し、酢咳エチルを濃縮し、コー〔コー（コー（ｊ−ニ
トロフェノキシ）エトキシ）エトキシ〕エタノール（ｌ
−Ａ）を得た。

上記で得た（／−Ａ）にアセトニトリル１００ｍ！、ピ
リジン７、！ｍｌを加えた後、ｊ〜１０ｏＣで攪拌しな
がら、メタクリロイルクロリド７゜２ｇを滴下し九。！
〜１Ｏ０Ｃで１時間攪拌した後、酢酸エチル２００ｍ１
ｌ及び水コ００ｒｎｌを加え、酢酸エチル層を抽出した
。水２００ｍ１で洗浄シ、λ−［２−１２−（３−ニト
ロフェノキシ）エトキシ）エトキシ〕エチルメタクリレ
ート（ｌ−Ｂ）の酢酸エチル溶液を得た。

還元鉄コｊｇ、塩化アンモニウム１ｇ１水ｊＯｒｎｌ、
　　イソプロピルアルコール２ｊＯｍｌを攪拌しなから
７ｚ　０ｃに昇温した。その水溶液に（ｌ−Ｂ）酢酸エ
チル溶液を１時間で滴下後、１時間さらに攪拌した。こ
の反応液の不溶物をｒ通抜、酢酸エチル２００ｒｎｌ及
び水！００ｒｒＪｌを加え、酢酸エチル層を抽出した。

酢酸エチル層を濃縮しクロロホルムを展開溶媒として用
いシリカゲルカラムにて精製しコー〔コー（コー（３−
アミノフェノキシ）エトキシ）エトキシ〕エチルメタク
リレート／ｊ、Ｊｇ（１−Ｃ）を得た。（ＮＭＲ元素分
析にて構造確認、元素分析計算値　０％４２゜ｌｊ、Ｈ
チア、！蓼、Ｎチ仏、ｊ３：実測値　Ｃ％ｔ／　、ｒｊ
、Ｈ％７．７ｊ％Ｎ％４Ｌｉ−）（／−Ｃ）コ、ｊｇ、
ｎ−ブチルアクリレート／７．６ｇ、及びエタノール１
ｏｏｒｎｌを７００Ｃで攪拌しながらアゾイソブチロニ
トリルＯ，！１ｇを添加し、２時間攪拌し、プレポリマ
ー（／−Ｄ）を得た。ＮＭＲ１元素分析よシ（／−Ｄ）
の構造は、 Ｈ３ ｘ／ｙ＝Ａ／りｌ（モル比）であった。

（ｉ−Ｄ）１０ｇ、アニリン−０ｇ％Ｌｉα０４７．１
ｇ、ＣＦ３ＣＯＯＨ２０ｇ及びアセトニトリルｚ００ｒ
ｎｌｌを攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い、定電
圧法（ＪＶ、２ｍＡ／ｃｍ２）にて１時間電解重合を行
ない負極上にポリマー析出物を得た。元素分析より本発
明の化合物／は １３ ｘ／ｙ＝Ａ／り≠、平均ｎ数＝ｊＯであった。

〔合成例コ；本発明の化合物コの合成〕−一〔コー（コ
ー（／−ピロリル）エトキシ）エトキシ〕エチルメタク
リレート（２−Ｃ）Ｊｇ。

ｎ−ブチルアクリレートｉｒｇ、及びエタノール１ｏｏ
ｒｎｌを７１１７０Ｃで攪拌しながら、アゾインブチロ
ニトリル０．１ｇを添加し、を時間攪拌し、プレポリマ
ー（−−Ｄ）を得た。ＮＭＲ，元素分析よＩ）（λ−Ｄ
）の構造は、 ｘ／ｙ＝！／り！（モル比）であった。

（Ｊ−Ｄ）／！ｇ、ピロールλＯｇ、Ｌｉの０４７．４
ｇ及びアセトニトリルｒｏｏｍｙを攪拌しながら、正・
負極ともｐｔ板を用い、定電圧法（２Ｖ、２ｍＡ／ｃｍ
２　）にて７時間電解重合を行い負極上にポリマー析出
物を得た。元素分析により、本発明の化合物コは、 ｘ／ｙ＝ｊ／り！（モル比）、平均ｎ数＝！！であった
。

〔合成例３；；較化合物ｌの合成〕 アニリン−〇ｇ％Ｌｉα０４　／　！　ｇ　、　ＣＦ３
ＣＯＯＨ２０ｇ及びアセトニトリルｚｏｔｙｍｌを攪拌
しながら正、負極ともＰｔ板を用い、定電圧法（３Ｖ。

λｍＡ／ｃｍ２）にて１時間電解重合を行ない負極上に
析出物（比較化合物ｌ）を得た。

〔合成例μ；比比較化合ココ合成〕

０−アミノフェネチルメタクリレート０．００ｊモル、
ｎ−ｉチルアクリレート０．０り！モル及び酢酸エチル
１００ｍ１！を７００Ｃで攪拌しながらアゾイソブチロ
ニトリル０．ｊｇを添加し４時間攪拌し、プレポリマー
（≠−Ｄ）を得た。

（４ｔ−Ｄ’）２０ｇ、７二Ｉ）ｙ２０ｇ、ＬｉＣｌＯ
４／７ｇ％ＣＦ３ＣＯＯＨＪ　Ｏｇ及びアセトニトリル
ｚ００ｍｌを攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い、
定電圧法（３■、コｍＡ／ｃｍ２）にて１時間電解重合
を行ない、負極上に析出物（比較化合物コ）を得た。

元素分析より比較化合物−は 式においてｘ　／　ｙ　＝　４７′Ｐ　４ｔ　（モル比
）、平均に数＝２μであった。

〔合成例ｊ；；較化合物３の合成〕 合成例λにおいて、モノマー（λ−Ｃ）の代わシにＪ−
（ｔ−ピロリル）エチルメタクリレートを用いた以外は
全く同様に合成し、比較化合物３を得た。

元素分析により比較化合物３は、 ｘ／ｙ＝ｊ／り！（モル比）、平均に数＝！７でありた
。

〔合成例≦；；較化合物≠の合成〕

合成例３においてアニリンをピロールに置キ換えて、Ｃ
Ｆ３ＣＯＯＨを用いない以外は同様の操作を行い比較化
合物≠を合成した。

〔合成例７：本発明の化合物３の合成〕コーＣＪ−（Ｊ
−（４’−（コープロム）チエニル）メトキシ）エトキ
シ〕エチルメタクリレート（７−Ｃ）１０ｇ、Ｖ−３弘
Ｏｇ　（Ｍ＝Ｈ）、エタノールＪＯＯｍｌ及びコ、λ′
−アゾビスイソフチレ〜ト０　、Ａｇを窒素気流下ｒｏ
　０ｃで５時間攪拌した。エタノールｍｓ後、ニトロベ
ンゼン／／、三塩化鉄／、！モルを加え窒素気流下１０
０　’Ｃテｘ−クロロチオフェンＯ０！モルｆ／時間で
滴下した。滴下後ｔｏ　０ｃで４時間攪拌しり後二トロ
ヘンゼンを濃縮した。これにエタノール１００ｒｎｌを
加え加熱抽出後セファデックスカラムにて精製し、本発
明の化合物３．コ！ｇを得た。

元素分析及びＮＭＲによシ本発明の化合物３は０（３ Ｉ ｘ　／　ｙ　＝　／　！　／♂！（モル比）、平均ｎ数
＝／コであった。

〔合成例、ｒ：本発明の化合物≠の合成〕合成例１で得
た（／−Ｃ）／ｇ、ｏ−アミノフェネチルメタクリレー
ト／りｇ及びエタノールｌｏｏｍｌを７０　°Ｃで攪拌
しながらアゾインブチロニトリル０＃ｇを添加、を時間
攪拌し、プレポリマー（／−Ｄ）を得た。

ＮＭＲ１元素分析より（ｔ−Ｄ）の構造は、ｘ／ｙ＝Ａ
／り≠（モル比）であった。

（／−Ｄ）／ｇ、アニリンＪＯｇ％Ｌｉα０４／２　ｇ
　、　ＣＦ３ＣＯＯＨＪ　Ｏｇ及び７セトニトリル７０
０ｍ１を攪拌しながら正、負極ともＰｔ板を用い、定電
圧法（ｊＶ、２ｍＡ／ｃｍ２　）にて７時間電解重合を
行ない負極上にポリマー析出物を得た。元素分析より、
本発明の化合物／は、 〔合成例り；比較化合物ｊの合成〕 特開昭ｔ３−コ／！７７２号の実施例λに従がい、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウムとインチアナフテンを用
いてポリインチアナフテノ（比較化合物りを合成した。

〔合成例１ｏ〕 合成例１％コ、７、ｌに準じて本発明の化合物ｊ〜コＯ
を得た。

実施例−／ 電気伝導度測定 本発明の化合物１％コ、ｔｌり、１３、／７゜１７、−
〇及び比較化合物／〜ｊを粉体とし、圧力をかけ成形加
工することによりそれぞれ厚みＯｏＪｍｍのプレートを
得た。４Ｌｐｒｏｂｅ法で測定した電気伝導度を表１に
示した。

引掻強度テスト 得たプレートをそのまま１ｍｍ径のサファイア針を用い
耐引掻テストを行い、フィルムが破壊し傷あとが残った
時の針にかけた荷重を求め、引掻強度とし、表／に示し
た。

積層材料の導電率測定 得たプレートを下記で示す高分子固体電解質のキャスト
フィルム（厚さ２００μ程度）を積層させ、ステンレス
板ではさみ積層材料を作成した。

この積層材料のそれぞれの導電率（Ｃａｆｅ−Ｃｏｌｅ
プロット法）を測定した結果を表１に示した。

（高分子固体電解質フィルム） インジルメタクリレート０８２ｇ１　トリメチロールプ
ロ／Ｒントリメタクリレート０，１ｇをプロピレンカー
ボネート３ｇに溶解し、これに７ゾビスイソブチロニト
リル０．１ｇを添加して均一溶液とした。この溶液をテ
フロン板上にキャストしｌλｒ　’Ｃで１時間加熱した
。得られた薄膜をＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４のプロピレンカー
ボネート／ジメトキシエタ７溶ｇ（ＬｉＢＦ４　：　／
　、μモル、フロピレンカーボネート：５００ｒｎ１１
　ジメトキシエタン；１００ｍ１ｆ）に１時間浸漬した
。この浸漬操作を計３回繰り返し高分子固体電解質フィ
ルムλを得た。

（Ｃｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロット法で得た導電率はコＸ１
０　３８／ｃｍであった。） 得た積層材料にリチウムシートを圧着したものをステン
レス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封じ、圧
縮成形して第１図のような電池を作成した。この電池を
２次電池として連続充放電テスト（電流密度／　、／ｍ
Ａ／ｃｍ２．充放電深度３、ｊへλ、ＯＶ）を行ないｌ
サイクル目及び！Ｏサイクル目の放電容量を１０°Ｃで
測定し表１に示した。

連続充放電テヌトコ 得た積層材料にリチウムシートを圧着したものを用いて
、図コに示す単３型電池を作成した。この電池を一次電
池として連続充放電テスト（電流密度／、／ｍＡ／ｃｍ
、充放電深度Ｊ　、　ｊ−１，ＯＶ）をおこない、ｌサ
イクル目及び３０サイクル目の放電容量を２０’Ｃで測
定し表１に示した。

−８′Ｉ 〔発明の効果〕 表／の本発明の化合物／、ｔ、り、ｔｔ、ｉ７及びコθ
と比較化合物／、コ及び！の比較及び本発明の化合物コ
及び１３と比較化合物ｉ、ｘ及びｊの比較より、本発明
の化合物が機械的強度、積層材料の導電性、放電容量、
充放電サイクル特性のいずれの性質も優れていることが
明らかになった。

７闘謀配Ｂ 図７は実施例中の連続充放電テスト／で作成した電池構
成を示す。

図１は実施例中の連続充放電テストコで作成した電池構
成を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、アニリン化合物又はヘテロ環化合物
   の少なくとも１つからなる電子伝導性部位を繰り返し単
   位として側鎖に有し、さらに該電子伝導性部位の繰り返
   し単位と主鎖との連結部にオキシアルキレン基のくり返
   し単位を有するエチレン性繰り返し単位を有することを
   特徴とする電子伝導性高分子。
2. （２）側鎖にアニオン性基を有するエチレン性繰り返し
   単位をさらに有する請求項（１）記載の電子伝導性高分
   子。
3. （３）請求項（１）又は（２）記載の電子伝導性高分子
   と高分子固体電解質との積層体よりなる導電性材料。
4. （４）請求項（１）又は（２）記載の電子伝導性高分子
   とセパレーターとの積層体よりなる導電性材料。