JPH0359735B2

JPH0359735B2 -

Info

Publication number: JPH0359735B2
Application number: JP58205527A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tajima; Hisayuki Komazaki; Tsunao Magara; Yoshimaru Kumano
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1991-09-11
Also published as: JPS6097042A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミノ酸アルキルエステルと蛋白質と
の縮合物またはその塩を乳化剤として、化粧品お
よび医薬品などに有効に活用することを目的とす
るものである。近年、乳化に関する数多くの研究がなされ、多
数の乳化剤が開発され、また乳化技術の進歩もめ
ざましく、非常に安定なエマルジヨンがあらゆる
工業で広く利用されてきている。しかし、その多
くは、ポリオキシエチレン鎖を含有する非イオン
界面活性剤、脂肪酸石けんで代表されるアニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性
剤を乳化剤として使用しており、とくに一般消費
者の間で安全性に不安を抱くものが多い。かかる事情に鑑み、本発明者らは人体安全性が
高いと考えられるアミノ酸アルキルエステルと蛋
白質との縮合物を乳化剤として有効に活用するた
めに鋭意研究した結果、アミノ酸アルキルエステ
ルと蛋白質との縮合物を多価アルコール中に溶解
し、これに油分を添加したならば、微細な粒子径
を持つ安定性良好なエマルジヨンを製造し得るこ
とを見いだし、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、Ｌ−ロイシンを除くアル
キル基の炭素数が４〜12のアミノ酸アルキルエス
テルと蛋白質との縮合物および／またはその塩
と、分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性多
価アルコールと、油分とを含有してなる乳化組成
物、およびこの乳化組成物をさらに水と混合して
得られる均一で微細な乳化粒子を有する安定な水
中油型乳化組成物を提供するものである。本発明により得られた前記乳化組成物は透明も
しくは半透明の粘稠液体またはゲルであり、さら
に水を加えた水中油型乳化組成物は乳白色の微細
粒子のエマルジヨンである。この微細粒子化の原因は、アミノ酸アルキルエ
ステルと蛋白質との縮合物および／またはその塩
が、多価アルコール・油界面に効果的に配向し、
相互作用をするためと考えられる。次に本発明の構成について詳述する。本発明において用いられる水溶性多価アルコー
ルは、分子内に水酸基を２個以上含有する水溶性
多価アルコールで、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、及びジグリセリ
ン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポ
リグリセリン、グリコース、マルトース、マルチ
トール、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソ
ルビトール、マルトトリオース、スレイトール、
エリスリトール、澱粉分解糖還元アルコールなど
でありこれらのうち１種または２種以上が用いら
れる。配合量はアミノ酸アルキルエステルと蛋白質と
の縮合物および／またはその塩と、多価アルコー
ルと、油相とからなる乳化組成物の２〜95重量％
（以下、単に％と称す）である。本発明で用いられるアミノ酸アルキルエステル
と蛋白質との縮合物は、カルボキシル基にアルキ
ル基がエステル結合したアミノ酸が、アミノ基を
介して蛋白質の遊離カルボキシル基とアミド結合
したものである。アルキル基は炭素数４〜12の飽
和、不飽和、直鎖、分岐アルキル基であり、具体
的にはブチル、ヘプチル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、ヘキセニル、オクチル、ドデシル、イソドデ
シル基等である。又、アミノ酸はフエニルアラニ
ン、バリン、ロイシン、アラニン、イソロイシ
ン、メチオニン、セリン、リジン、トリプトフア
ン、グルタミン酸、アスパラギン酸、等のアミノ
酸であり、Ｄ−体でもＬ−体DL体でも構わない
が、Ｌ−ロイシンだけは本発明の範囲から除かれ
る。Ｌ−ロイシンを除く上記アミノ酸の中ではＬ
−体が好ましい。上記本発明の炭素数が４〜12のアミノ酸アルキ
ルエステルと蛋白質との縮合物は例えば以下のよ
うにして得られる。まず、アミノ酸アルキルエステルは、ブタノー
ル、ヘプタノール、ヘキサノール、ヘキセノー
ル、オクタノール、ドデカノール、イソヘキサノ
ール、イソドデカノール等の炭素数が４〜12の１
価の飽和、不飽和、直鎖、分岐アルコールとアミ
ノ酸とを四塩化炭素等の有機溶媒中で、Ｐ−トル
エンスルホン酸等を触媒として、煮沸還流し、エ
ステル結合させる。次に、このアミノ酸アルキルエステルと蛋白質
を水溶液系で混合し、触媒として、パパイン、プ
ロメライン、フアイシンなどのチオールプロテア
ーゼを添加し、常温で反応させる。このとき蛋白
質が酵素によつて加水分解されるが、同時に加水
分解された蛋白質のＣ末端のカルボキシル基にア
ミノ酸アルキルエステルがアミノ基を介してアミ
ド結合し、目的のアミノ酸アルキルエステルと蛋
白質の縮合物が得られる。上記プロテアーゼによ
る加水分解およびアミド結合の反応時間や酵素の
種類を変化させることで蛋白質の分子量等は任意
に変化させることができる。上記本発明のアミノ酸アルキルエステルと蛋白
質の縮合物を構成する蛋白質は、通常自然界より
得られる蛋白質であり、例えば、大豆蛋白、小麦
蛋白、グルテリン、ホエー粉末、大豆カゼイン、
大豆粉、フイブロイン、グルカゴン、コラーゲ
ン、ゼラチン、エラスチン、卵白リゾチーム、ア
ミラーゼ、フイブリノーゲン、ミオシン、エノラ
ーゼ、キモトリプシノーゲン、ヒストン、アクチ
ン、ケラチン、ヘモグロビン、アビジン、ペプシ
ン、グリアジン、生長ホルモン、アルブミン、グ
リブリン、ミオグロビン、カゼイン、パパイン、
β−ガラクトシダーゼ、インシユリン、リゾチー
ム、カタラーゼを挙げることができる。前記のアミノ酸アルキルエステルと蛋白質との
縮合物を塩として使用する場合の塩を形成する物
質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、セシウムイオン、アンモニ
ウムイオンを含む無機、有機塩基および塩基性無
機、有機塩、アルギニン、ヒスチジン、リジン、
オルニチンなどの塩基性アミノ酸およびそれらを
残基として有する塩基性オリゴペプチド、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノ糖などの塩基性アミン等の
塩基、及び、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの無機
酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、フマール酸な
どの有機酸、グルタミン酸、アスパラギン酸など
の酸性アミノ酸及びそれらを残基として含むオリ
ゴペプチド等の酸が用いられる。塩はあらかじめ
反応させて塩にしてから添加しても良いし、別々
に添加して、乳化組成物の製造工程中で反応させ
て塩にしてもよい。Ｌアミノ酸ルキルエステルと
蛋白質との縮合物の塩水溶液のPHはいくつでも構
わないが、できれば蛋白質の等電点をさけること
が好ましい。本発明においては、上記アミノ酸アルキルエス
テルと蛋白質との縮合物およびその塩の中から任
意の１種又は２種以上を選んで用いることができ
る。アミノ酸アルキルエステルと蛋白質との縮合物
またはその塩と、多価アルコールの配合量は、重
量比で１：１〜1000の範囲である。多価アルコー
ルの配合量がアミノ酸アルキルエステルと蛋白質
との縮合物および／またはその塩に対し１未満で
あるとアミノ酸アルキルエステルと蛋白質との縮
合物および／またはその塩の溶解性が悪くなり、
1000を超えると、乳化安定性が悪くなる。本発明で用いられる油分は、牛脂、スクワラ
ン、オリーブ油、コメヌカ油などの動植物油脂お
よび炭化水素、流動パラフイン、ワセリンなどの
鉱物油、イソプロメピルミリステート、ペンタエ
リスリトール−テトラ−２−エチルヘキサノエー
ト、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＥアセテ
ートなどのエステル油、メチルフエニルシリコ
ン、ジメチルシリコンなどのシリコン油等の、化
粧品、医薬品、食品等の業界で一般に利用される
油分である。本発明においてはこれらのうちから
１種又は２種以上が選ばれて用いられ、油分に対
し、多価アルコールと、アミノ酸アルキルエステ
ルと蛋白質と縮合物および／またはその塩との合
計量が20％以上となるように調整することが望ま
しい。本発明に係る前記乳化組成物には前記の必須成
分の他に使用目的に合わせて、非イオン界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
両性界面活性剤、薬剤、紫外線吸収剤、防腐剤、
酸化防止剤等を混合添加しても良い。また、均質
安定化、粘度調整の目的で、アルコール、脂肪
酸、他の水溶性高分子などを添加しても良い。本発明の乳化組成物を得るには、多価アルコー
ルまたはその水溶液中にアミノ酸アルキルエステ
ルと蛋白質との縮合および／またはその塩を溶解
し、撹拌しながら油分を添加することにより得ら
れる。この場合、ホモミキサー処理を行うことが
好ましいが、手撹拌等の弱い撹拌力でも良好な乳
化組成物を得ることができる。ここに得られた乳化組成物は、均一で透明また
は半透明のゲルまたは粘稠な液体であるのでこの
ままで、例えば、サンケアゼリー、美容液、食用
ゼリー、薬用ゼリー、マツサージゼリー、潤滑油
などの化粧品、薬品、飼料などあらゆる分野にお
いて使用することができる。本発明に係る水中油型乳化組成物を得るには、
前述した乳化組成物と水とを混合すれば得られ
る。この場合、ホモミキサー処理を行うことが望
ましい。ここに得られる水中油型乳化組成物は極
めて安定性に優れたものである。水には、目的に応じて湿潤剤、水溶性ビタミ
ン、水溶性防腐剤、水溶性薬剤、水溶性高分子な
ど、化粧品、医薬品、食品などの業界で一般に汎
用される水相成分を添加することもできる。上記乳化組成物と水との量的関係については、
極めて広範囲に選択できるが、通常乳化組成物
0.5〜80部に対して水99.5〜20部である。ここに得られた水中油型乳化組成物は、均一な
微細粒子を分散した乳白色の粘稠あるいは低粘度
の液体であるため、このままの形態でも乳液、ク
リーム、フアウンデイシヨンなどの化粧品、シヤ
ンプー、リンスなどのトイレタリー製品、尿素ク
リーム、アクネクリームなどの医薬品、マヨネー
ズなどの食品等あらゆる分野で好適に使用するこ
とができる。また、均質安定化、粘性調整あるい
は薬効を持たせるために、他の水溶性高分子、薬
剤、界面活性剤、粉末、などを添加することも一
向に差支えない。以下、本発明を実施例及び比較例によつてさら
に詳細に説明する。本発明はこれにより限定され
るものではない。実施例１〜８、比較例１〜３Ｌ−メチオニンアルキルエステルと蛋白質との
縮合物の塩、多価アルコール、精製水および油分
を表−１に示す配合組成及び量で配合し、70℃ホ
モミキサー処理して、乳化組成物を作つた。さら
に、この乳化組成物に、それに対して10倍量の水
を常温で撹拌しながら加えて、水中油型乳化組成
物を作つた。乳化組成物と水中油型乳化組成物の
状態を観察し、特性値を測定しそれらの結果を表
−１に示した。なお、各成分の数字は重量％であ
る。

【表】

【表】表−１に示したように、Ｌ−メチオニンアルキ
ルエステルと蛋白質との縮合物の塩を含まない組
成（比較例１）、および多価アルコールを含まず、
水を外相とした組成（比較例２）では、安定な乳
化組成物は得られなかつた。さらに、Ｌ−メチオ
ニンアルキルエステルと蛋白質との縮合物の塩、
多価アルコールおよび油を含んでも、多価アルコ
ールが相対的に少ない（比較例３）と、安定な乳
化組成物は得られなかつた。これに対して、本発
明に係る実施例１〜８については、いずれの水準
においても非常に良好な透明あるいは半透明の粘
稠な液体またはゲルが得られ、さらに、水を加え
て得られた水中油型乳化組成物は、非常に微細な
粒子の分散した安定なエマルジヨンであつた。実施例９水性化粧用油（重量％） (A) Ｌ−フエニルアラニンドデシルエステルゼラチン縮合物アルギニン塩 2.0 マルチトール（70％水溶液） 30.0 １，３−ブチレングリコール 10.0 コンドロイチン硫酸ナトリウム 0.5 (B) 流動パラフイン 30.0 オリーブ油 20.8 グリセリルトリステアレート 5.0 ビタミンＥアセテート 0.5 ビタミンＡパルミテート 0.5 防腐剤 0.5 香料 0.2 (A)相を70℃で十分撹拌し、(B)相を70℃で溶解し
たものを(A)相に撹拌しながら添加した。このもの
をホモミキサー処理し、撹拌冷却して水性化粧用
油を得た。この化粧用油は、粘稠でやや流動感の
ある透明ゲル状を呈し、皮膚安全性が高く、かつ
経時安定性の優れた乳化物で、皮膚に塗布したと
き、非常にのびが良く、少量にて広範囲に拡がる
使用特性を有していた。実施例 10 （重量％） (A) 局方グリセリン 20.0 １，３−ブチレングリコール 5.0 Ｌ−メチオニンドデシルエステルエラスチン縮合物 2.0 Ｌ−メチオニンヘキセニルエステルグロブリン縮合物 1.0 アラントイン 0.2 水酸化ナトリウム 0.1 (B) 流動パラフイン 10.0 オリーブ油 5.0 ペンタエリスリトールーテトラー２−エチルヘキサノエート 5.0 ワセリン 5.0 エチニルエストラジオール 0.1 防腐剤 0.4 香料 0.3 (C) 精製水 45.5 アルギン酸ナトリウム 0.1 キサンテンガム 0.1 キズナ抽出液 0.1 センブリ抽出液 0.1 実施例９の製造法に準じて、(A)相(B)相より乳化
組成物を得、70℃とし、別に調整し70℃に保つて
おいた増粘剤水溶液(C)相で希釈分散した後、冷却
し水中油型エマルジヨンの栄養乳液を得た。この
乳液の粘度は30℃で、4280cpであり、乳化粒子
径１〜3μ程度の安定でかつなじみの良い感触を
有していた。実施例 11 サンケアクリーム（重量％） (A) ジグセリン 20.0 ソルビトール（70％水溶液） 8.0 ブドウ糖（50％水溶液） 4.0 Ｌ−メチオニンドデシルエステル牛乳蛋白縮合物の塩酸塩 2.0 Ｌ−メチオニンドデシルエステルアルブミン縮合物 0.5 (B) 流動パラフイン 20.0 イソプロピルミリステート 10.0 ワセリン 5.0 ステアリルアルコール 5.0 PABA 2.0 防腐剤 0.5 香料 0.3 (C) 精製水 19.5 ヒドロキシエチルセルロース 0.2 (D) 調合粉末 1.0 二酸化チタン 2.0 実施例10の製造法に準じて、サンケアクリーム
を得た。このとき、(C)相は(D)を70℃にて分散ホモ
ミキサー処理した後、希釈相として使用した。こ
のサンケアクリームは、25℃で硬度が17であり、
やや透明感があり、また乳化粒子径が１〜3μ程
度で安定性の良い水中油型乳化組成物で、太陽光
の下で好適に使用できるものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｌ−ロイシンを除くアルキル基の炭素数が４
〜12のアミノ酸アルキルエステルと蛋白質との縮
合物および／またはその塩と、分子内に２個以上
の水酸基を有する水溶性多価アルコールと、油分
とを含有することを特徴とする乳化組成物。２Ｌ−ロイシンを除くアルキル基の炭素数が４
〜12のアミノ酸アルキルエステルと蛋白質との縮
合物および／またはその塩と、分子内に２個以上
の水酸基を有する水溶性多価アルコールと、油分
とを含む乳化組成物と、水とを含有することを特
徴とする水中油型乳化組成物。