JPH0359885B2

JPH0359885B2 -

Info

Publication number: JPH0359885B2
Application number: JP60012190A
Authority: JP
Inventors: Tsunekazu Akyama; Hitoshi Sugyama; Hiroshi Kameo; Kenshin Nakahara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1991-09-12
Also published as: JPS61171447A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は炭素数４のアルデヒドを水素添加（以
下、水添と略称する）してブチルアルコールを製
造する方法に関するものである。詳しくは炭素数
４のアルデヒドを触媒の存在下、液相にて水素添
加してブチルアルコールを製造する方法の改良に
関するものである。〔従来の技術〕従来、炭素数４のアルデヒド、例えばｎ−ブチ
ルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒドまたはクロ
トンアルデヒドなどの水添反応は、通常、ニツケ
ル系または銅系の触媒を使用して行われている
が、いずれの触媒を用いる場合にも各種の副反応
が起こつて、多量の副反応生成物を生じ、反応の
選択性を低下させている。ニツケル系触媒を使用してのアルデヒドの水添
反応において副反応として問題になるのは、アル
デヒド基の水添分解による炭化水素類の生成、お
よびアセタールならびにエーテルの生成である。
上記炭化水素類の生成は、反応温度を低下させる
ことによりある程度抑制することができる。しか
し、ブチルアルコールの収率に大きく影響するア
セタール及びエーテルの生成はほとんど抑制する
ことができない。特に、ｎ−ブチルアルデヒドの
水添反応では、ジブチルエーテルが多量生成し、
このジブチルエーテル自体はブチルアルコールよ
りも高沸点であるが、両者はジブチルエーテル約
20（重量）％、ブチルアルコール約80（重量）％の
組成で共沸混合物を形成し、この共沸組成以下の
濃度ではジブチルエーテルは低沸成分として挙動
する。この共沸混合物はブチルアルコールと沸点
が極めて近いので、反応混合物を蒸留して高純度
のブチルアルコールを取得するには、高段数の蒸
留塔を必要とし、かつブチルアルコールの損失を
招くので、工業的には不利である。これらのアセタール及びエーテルは、次式の如
き(a)及び(b)の反応により生成すると考えられてい
る。（上式中、Ｒは炭素数３のアルキル基である。）すなわち、(a)式において未反応アルデヒド１分
子と水添により生成したアルコール２分子が反応
してアセタールを生じ、(b)式においてこのアセタ
ールは水添分解されてエーテル及びアルコールを
生じる。このアセタール及びエーテルの生成を抑制する
方法として、例えば、原料アルデヒド中または反応域中に水を存在
させて水添反応を行なう方法（石油学会誌第15
巻第６号（1972）、第453〜458頁参照）、ニツケル系触媒にアルカリ土類金属塩を含ま
せた触媒を用いて水添反応を行なう方法（特公
昭44−17127号参照）、等が提案されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上記の方法では、反応系に水
を存在させることによりアセタール生成の逆反応
が促進されて、アセタール及びエーテルの生成が
ある程度抑制されるが、水の存在により触媒の強
度が低下し、かつ触媒が失活してくるという問題
があり、また上記の方法では、触媒に含ませた
アルカリ士類金属塩が反応液中に徐々に溶出し、
長時間の使用では効果がなくなり工業的でないと
いう欠点を有する。さらに、ブチルアルデヒドの水添反応におい
て、反応系にトリエチルアミンを少量添加して、
その反応速度を増大させる方法が提案されている
が、このトリエチルアミンは副反応の抑制効果が
小さく、かつ反応で生成した反応液からブチルア
ルコールを精製分離する際にブチルアルコールと
の分離が悪く、精製ブチルアルコール中に混入
し、製品を汚染するという問題がある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は従来法のかかる問題点を解決し、
炭素数４のアルデヒド類の水添反応における副反
応を抑制すべく、鋭意検討を重ねた結果、反応系
に特定の脂肪族第３級アミンを特定量添加して水
添反応を行なわせることにより、アセタール及び
エーテルの副生が著しく減少できるばかりでな
く、添加したアミンはブチルアルコールとの蒸留
分離が容易であり、かつ該アミンは循環使用可能
であることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明の要旨は、炭素数４のアルデ
ヒドを触媒の存在下に、液相にて水素添加してブ
チルアルコールを製造するに際し、反応域の液相
中に一般式：（式中、R₁及びR₂は炭素数１〜４のアルキル
基、R₃は炭素数４〜14のアルキル基を示す。）で
表わされる炭素数10〜20の脂肪族第３級アミン類
を、液相に対して窒素原子換算量で10〜5000重量
ppm存在せしめることを特徴とするブチルアルコ
ールの製造方法、に存する。以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明において用いられる原料の炭素数４のア
ルデヒドとしては、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−
ブチルアルデヒド及びクロトンアルデヒドが挙げ
られ、これらのアルデヒドは単独でもまたはそれ
らの混合物であつてもよい。水添触媒としては従来知られている任意のもの
を使用することができる。例えば、珪藻土、セラ
イト等の担体にニツケル、クロム、銅等の活性成
分を担持したものが使用される。通常はニツケ
ル、クロムを担持させたものを触媒として使用す
る。本発明方法においては、通常30〜300気圧及び
100〜200℃の反応条件下で、上記アルデヒド類を
液相において接触水添させる際、反応域の液相中
に特定の脂肪族第３級アミンを存在させる。該脂肪族第３級アミンは、一般式^R1 _R2＞Ｎ−R₃
（式中、R₁及びR₂は炭素数１〜４のアルキル基、
R₃は炭素数４〜14のアルキル基を示す。）で表わ
される炭素数10〜20、好ましくは炭素数12〜16の
脂肪族第３級アミンである。具体的には、例え
ば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−
２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−プロピル・Ｎ−
ブチル・ｎ−ブチルアミン、Ｎ−プロピル・Ｎ−
ブチル・２−エチルヘキシルアミン、ジメチルデ
シルアミン、ジメチルドデシルアミン等が挙げら
れ、特にトリ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。該脂肪族第３級アミンとして炭素数が10未満の
ものを用いた場合には、生成ブチルアルコールと
の分離が悪くなり、製品ブチルアルコールに混入
して製品を汚染するという問題があり、また炭素
数が20より大きいものを用いた場合には、アセタ
ール及びエーテルの副反応を抑制する効果が小さ
くなる。該脂肪族第３級アミンの添加量は水添反応域の
液相に対して、窒素原子換算量で10〜5000重量
ppm、好ましくは20〜4000重量ppmの範囲であ
る。該脂肪族第３級アミンの添加量が上記範囲よ
り少ない場合には、アセタール及びエーテルの副
反応抑制効果が小さく、また上記範囲より多い場
合には水添反応速度を低下させる。本発明方法における反応方式としては、例え
ば、水添触媒を充填した反応塔に、上記脂肪族第
３級アミンを特定量含有させたブチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール等の溶媒に溶解させ
た炭素数４のアルデヒドと、これに対し過剰量の
水素とを並流で導入し、反応塔から流出する反応
混合物を気相分離して、気相は反応塔に循環し、
液相は後続する蒸留分離工程に供給する固定床並
流方式が好適に採用される。蒸留分離工程では、まず軽沸分離塔で未反応の
原料アルデヒド等の軽沸留分が除去され、次いで
主留塔でブチルアルコールが塔頂から留出し、上
記脂肪族第３級アミンを含有するブチルアルコー
ル、２−エチルヘキサノール等の溶媒が塔底から
抜き出される。上記した主留塔の塔底から排出さ
れた、脂肪族第３級アミンを含有する溶媒にはア
セタール、エーテル等の副生物が含有されている
が、これらの副生物は水素添加反応に殆んど悪影
響を及ぼさない。従つて、主留塔の塔底から排出
された溶媒は蒸留精製することなく、そのまま反
応系へ循環することができる。特に反応溶媒とし
て２−エチルヘキサノールを用いた場合には、ジ
ブチルエーテルの副生を減少させるばかりでな
く、反応混合物からブチルアルコールを蒸留分離
するのが容易であるので好ましい。また、脂肪族
第３級アミンとしてトリ−ｎ−ブチルアミンを２
−エチルヘキサノール溶媒と共に用いた場合に
は、反応系へ循環して再使用している溶媒中に
徐々に蓄積する高沸点副生物を除去するために該
循環溶媒の一部を系外へ抜出し、これを高沸物分
離塔へ供給して蒸留分離する際、トリ−ｎ−ブチ
ルアミンは２−エチルヘキサノールと共に塔頂よ
り留出するので、該留出液を上記反応系へ循環し
て再使用することができる。従つて、一度反応系
内に添加したトリ−ｎ−ブチルアミンは特に反応
系外へ排出することなく循環して使用することが
できる。〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によつて限定されるものではない。実施例１珪藻土担体付ニツケル−クロム触媒（担持量は
ニツケル12重量％及びクロム1.5重量％である。）
を充填した反応器に、脂肪族第３級アミンとして
トリ−ｎ−ブチルアミンを窒素原子換算濃度で
360重量ppm含有する２−エチルヘキサノール
（以下、2EHと略称する。）溶媒とｎ−ブチルア
ルデヒド（以下、NBDと略称する。）との混合液
（重量混合比2EH／NBD＝５／１）及び水素を連
続的に供給し、反応温度150℃及び反応圧力100気
圧の条件下で反応を行なつた。反応生成液を分析
し、その結果より求めた反応成績を第１表に示
す。実施例２〜４実施例１において脂肪族第３級アミンの種類及
び使用量を第１表のように変化させたことを以外
は実施例１と同様に行なつた。その結果を第１表
に示す。比較例１実施例１において、トリ−ｎ−ブチルアミンを
全く添加しなかつたこと以外は実施例１と同様に
行なつた。その結果を第１表に示す。比較例２及び３実施例１において、トリ−ｎ−ブチルアミンの
使用量を第１表のように変化させたこと以外は実
施例１と同様に行なつた。その結果を第１表に示
す。

【表】実施例５珪藻土担体付ニツケル−クロム触媒（担持量は
ニツケル12重量％及びクロム1.5重量％である。）
を充填した反応塔に、トリ−ｎ−ブチルアミンを
窒素原子換算濃度で360重量ppm含有する２−エ
チルヘキサノール溶媒とｎ−ブチルアルデヒドと
の混合液（重量混合比2EH／NBD＝５／１）及
び水素を連続的に供給し、反応温度150℃及び反
応圧力100気圧の条件下で反応を行なつた。反応生成液は蒸留して軽沸留分を除去し、次い
で生成したｎ−ブチルアルコールを留出させた。
ブチルアルコール蒸留塔の塔底から排出されるト
リ−ｎ−ブチルアミンを含有する２−エチルヘキ
サノール溶媒は精製することなく、そのまま反応
系に循環した。このようにしてトリ−ｎ−ブチルアミン及び溶
媒を補給することなく、100時間にわたり反応を
行なつた結果を第２表に示す。比較例４実施例５において、２−エチルヘキサノール溶
媒中にトリ−ｎ−ブチルアミンを全く添加しなか
つたこと以外は実施例５と同様に行なつた。その
結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、炭素数４のアルデヒド類の水
添反応における副反応を、効果的にかつ精製工程
における困難を生ずることなく、長時間にわたつ
て抑制することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数４のアルデヒドを触媒の存在下に、液
相にて水素添加してブチルアルコールを製造する
に際し、反応域の液相中に一般式：（式中、R₁及びR₂は炭素数１〜４のアルキル
基、R₃は炭素数４〜14のアルキル基を示す。）で
表わされる炭素数10〜20の脂肪族第３級アミン類
を、液相に対して窒素原子換算量で10〜5000重量
ppm存在させることを特徴とするブチルアルコー
ルの製造法。