JPH0359932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、通常の条件下に流体であり、そして
25〜55重量％の固体含量及び20〜150nmの平均粒
子直径を有する共役ジエンの単独及び共重合体に
基づく水性分散液を、少くとも１種のアルカンポ
リスルホネートの水溶性塩の希水溶液の、アルカ
ンポリスルホネートを含有しない、通常の条件下
に流体でない且つ常法で製造された共役ジエンの
単独及び共重合体の水性分散液への添加により製
造する方法に関する。 ブタジエンに基づく水性単独及び共重合体分散
液の重合による製造は、流体の、非ペースト状の
ラテツクス（分散液）を製造するためにある量の
電解質、例えば塩化カリウムの使用を必要とする
ことが知られている（参照、Houben−Weyl著、
Methoden der Organischen Chemie，第／
１巻、1961年、722頁、４行）。 即ち通常のコールドラバー組成物（参照、
Houben−Weyl著の上記文献、第／１巻、
1961年、716及び717頁）並びにアミン活性剤を含
む組成物（参照、Houben−Weyl著、第／１
巻、1961年、727頁）は、必ず電解質、例えば塩
化カリウム又はアルカリ金属ホスフエートを含
む。ホルムアルデヒドと縮合させたナフタレンス
ルホン酸のナトリウム塩は、重合助剤として更に
使用される。 この重合法は通常の条件下に自由に流動する約
50nmの粒子径及び25〜30重量％の固体含量のラ
テツクスを製造するために使用できるが、固体含
量が実質的に30重量％以上になるならば組成物は
ペースト状になる。この難点を克服するために
は、想像できるように電解質含量及び／又はホル
ムアルデヒドと縮合したナフタレンスルホン酸の
割合を増大させるとよい。 しかしながら、通常使用される量以上に電解質
含量を増大させると、望ましからぬ凝集物が生成
し、重合速度が著るしく低下する。一方ホルムア
ルデヒドと縮合させたナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩の量を増大させると、ラテツクスの色
を暗色にして望ましくない。これらの縮合生成物
の他の欠点は、それが十分な生物分解性でなく、
従つて排水の問題を引き起こすことである。 本発明の目的は、通常の重合法で製造され且つ
25〜55重量％の固体含量及び20〜150nmのラテツ
クス粒子直径を有し、そして通常の条件下に最早
や自由に流動しない共役ジエンの単独及び共重合
体に基づく水性分散液から、凝集物を含まない且
つ通常の条件下に自由に流動する分散液を製造す
ることであり、流動性の凝集物を含まない分散液
が、固体含量及び粒子径を重大なほど変化させな
いで非流動性の分散液から製造される。この問題
を解決するために必要とされる添加剤は、勿論分
散液を変色し又は激しく発泡させ又は排水処理に
おいて更なる問題を提起してはならない。即ちそ
れは生物分解性であるべきである。 この問題は、少くとも１種のアルカンポリスル
ホネートの水性塩の少量を希水溶液の形で、アル
カンポリスルホネート塩を含まず、常法で製造さ
れ、通常の条件下に流動せず且つ25〜55重量％の
固体含量及び20〜150nmのラテツクス粒子直径を
有する共役ジエンの単独及び共重合体に基づく水
性分散液中に均一に分散させ、次いで水溶性のア
ルカンポリスルホネート塩のこの水溶液を分散液
の水溶液中に溶解させることによつて解決され
る。 中でも独国公開特許第3012821号から、50重量
％以上の固体含量を有するポリブタジエン及びポ
リクロルプレンラテツクスは、アルカンポリスル
ホネートのアルカリ金属塩50〜100重量％程度か
らなる乳化剤系を通常の量（単量体に基づいて１
〜５重量％）で存在させて重合を行なうことによ
り製造することができる。しかしながら、この場
合に得られるラテツクスはその粒子がかなり粒い
（平均のラテツクス粒子直径150〜500nm）から通
常の条件下に流体である。上述の文献によれば、
分散液中の重合体粒子の直径は、重合過程におい
てアルカンポリスルホネートのアルカリ金属塩の
乳化系における割合が増加するにつれて、得られ
る高固体含量の分散液が凝集物の生成なしに粗い
粒子を有し、従つて流体であるという程度まで増
大する。 上述の文献は、常法によつて製造され、アルカ
ンポリスルホネート塩を含まず通常の条件下に流
体でない共役ジエンの単独及び共重合体に基づく
水性分散液にアルカンポリスルホネートの水溶性
塩を少量で添加すれば、凝集物の生成又は発泡な
しに該分散液の粘度が著るしく低下するであろう
こと、また分散液を流体にして、しかも同時にラ
テツクス粒子の寸法を変えない又は分散液の固体
含量を著るしく変えないであろうことを示してい
ないし、また示唆してもいない。 従つて本発明は、通常の条件下に流体であり、
共役ジエンの単独及び共重合体に基づく且つ25〜
55重量％の固体含量及び20〜150nmの平均ラテツ
クス粒子直径を有する水性分散液の製造におい
て、アルカンポリスルホネート塩を含まず、通常
の条件下に流動せず、また常法によつて製造され
る共役ジエンの単独及び共重合体に基づく水性分
散液に、重合体に基づいて0.05〜5.0重量％の、
少くとも１種のアルカンポリスルホネートの水溶
性塩を希水溶液の形で均一に分散させ、そして分
散液の水性相に溶解させることを特徴とする該水
性分散液の製造方法に関する。 「通常の条件下に流動しない」とは、本明細書
の場合、ブルツクフイールド回転粘度計、スピン
ドル４、６回転／分で大気圧（約１バール）及び
22℃（室温）下に測定したとき50000mPas以上、
特に100000mPas以上の粘度を意味する。分散液
は、5000mPas以下、好ましくは10000〜
30000mPas、特に10000mPas以下の粘度ならば
上述の圧力及び温度条件下に、また上述の測定条
件下に流体であると言われる。 本発明によつて製造され且つ本方法で使用され
る分散液は、好ましくは25〜100nmの平均のラテ
ツクス粒子直径を有する。即ちそれらは非常に微
粉砕されている。 共役ジエンは、好ましくは炭素数４〜６を有
し、１又は２個の塩素原子で置換されていてもよ
い。ブタジエン、イソプレン及びクロルブタジエ
ン（クロロプレン）、特にブタジエンは好適であ
る。 共役ジエンの共重合体は、重合されたジエン単
位の他に、好ましくはアクリロニトリル、スチレ
ン、メチルスチレン、アルコール成分の炭素数が
好ましくは１〜４の（メト）アクリル酸エステ
ル、（メト）アクリル酸又はその混合物、或いは
イタコン酸、特にアクリロニトリル及び／又はス
チレンの共重合単位を含有する。 共役ジエンの単独重合体、特にポリブタジエン
は好適である。 本発明の方法で使しうる共役ジエンの単独及び
共重合体の非流動性水性分散液は、通常の良く知
られた方法により、また通常の良く知られた助剤
（例えば開始剤、乳化剤、調節剤、電解質及び重
金属触媒）を用いて製造される（参照、Houben
−Weyl著、Methoden der organischen
Chemie，第／１巻、1961年、630〜752頁、
或いはD.C.Blackley著、“Emulsion
Polymerization”、Applied Science
Publishers，Ltd.，1975年、London）。分散液は
常にアルカンポリスルホネートの塩を実質的に含
まない。その固体含量は25〜55重量％であり、平
均のラテツクス粒子直径は20〜150nm、好ましく
は25〜100nmの範囲である。 本発明で用いるアルカンポリスルホン酸塩に帰
するアルカンポリスルホン酸は分子当りに２個又
はそれ以上、好ましくは２〜４個、特に２又は３
個のスルホン酸基を有する。アルカンポリスルホ
ン酸トのアルカン基は、直鎖でも分岐鎖でもよ
く、一般に平均の炭素数が８〜22、好ましくは13
〜17である。上に定義したアルカンポリスルホン
酸の混合物を用いることは好適である。 用いるアルカンスルホン酸の水溶性塩は好まし
くは金属塩、特にアルカリ金属塩例えばナトリウ
ム及びカリウム塩、特にナトリウム塩である。 アルカンポリスルホン酸及びその塩の製造は公
知である；例えばそれらはアルカンのスルホクロ
ル化、続く塩基でのけん化によつて製造される
（参照、Chemie und Technologie der Paraffin
−Kohlenwasser−stoffe，Akademie Verlag，
Berlin，1956年、395〜474頁）。対応する塩はア
ルカンポリスルホン酸及び金族水酸化物の反応に
よつて得ることができる。アルカンポリスルホク
ロリドは多くの場合けん化に必要とされる金属水
酸化物の化学量論量の２倍量でけん化され、アル
カンポリスルホン酸の対応する金属塩及び対応す
る金属塩化物が一工程で一緒に製造される。 できる限り完全に行なわれるスルホクロル化、
続くけん化の結果として得られるアルカンポリス
ルホネートは、ほとんどの場合少量のアルカンモ
ノスルホネートを依然含有する。これらは例えば
ジエチルエーテル又はアルコールでの抽出によつ
て除去でき、或いはそれは反応混合物中に残留し
うる。それ故に本発明で使用しうるアルカンポリ
スルホネートの塩は対応するアルカンモノスルホ
ネート塩を20重量％まで含有していてよい。従つ
て本明細書で用いる如きアルカンポリスルホネー
トとは、アルカンモノスルホネートを20重量％ま
で含有するアルカンポリスルホネートも包含す
る。 アルカンポリスルホネートの塩は、一般に５〜
30重量％、好ましくは８〜10重量％の水溶液とし
て使用される。 通常の条件下に流動しない共役ジエンの単独及
び共重合体に基づく水性分散液への、アルカンポ
リスルホネート塩の水溶液の添加は、重合の終了
後又は直前の所望の時点で、非流動化の開始が検
知できたときに（例えばDINアウトフロー・カ
ツプ（outflow cup）に取り出された試料の粘度
測定で検知できたときに）、非常に激しく撹拌し
ながら連続的に或いは断続的に行なわれ、次いで
これらの水溶液を更に撹拌することによつてそれ
を均一に分布させ、同時に分散液の水性相に溶解
する。達成される粘度の低下は、分散液の粒子の
細かさ及び比較的高い固体含量にも拘らず、例え
ばそれを反応器（例えばオートクレーブ）から取
り出すとき分散液を全く容易に取り扱いうるよう
にし、或いは容器から空にし又はそれを満し、ま
た他の分散液と混合し又は粗ラテツクスから残存
単量体を除去するために処理しうるようにする。 本発明によつて得られる分散液は、織物シート
製品の含浸に対する及び不織繊維ウエツブの含浸
及び強化に対する結合剤として適当である。それ
らは高衝撃強度を有する合成材料の製造に対する
中間生成物としても使用でき、化学的に及び物理
的に凝集せしめうる。 実施例に示す部及びパーセントは、断らない限
り重量に関するものである。 Ａ アルカンポリスルホン酸ナトリウムの製造 線状アルカン（分子中の炭素数８〜20、平均炭
素数15）の混合物を、撹拌し且つ同時に冷却しな
がら光の存在下に30〜40℃の温度において、二酸
化硫黄1.1部及び塩素1.0部の気体混合物でスルホ
クロル化した。反応混合物が45℃で1.250ｇ／cm³
の密度を有するまでスルホクロル化を継続した。
この時スルホ塩素含量は18.0〜18.5％であつた。 50〜60℃に加熱した50％水酸化ナトリウム溶液
170ｇに、スルホン化混合物200ｇを滴々に添加し
た。反応混合物を冷却によつて95〜100℃の温度
に維持した。反応の完了後、濃水酸化ナトリウム
溶液を添加して反応混合物を９〜10のPHに調節し
た。次いで反応混合物を60〜70℃まで冷却した。 塩化ナトリウムはこの温度で沈殿し、これを
過又は遠心分離によつて除去した。この塩化ナト
リウムを含まない溶液を真空下に乾固するまで蒸
発させた。NaCl8ｇ及びアルカンスルホン酸ナト
リウム139ｇの混合物が得られた。アルカンスル
ホン酸ナトリウムはアルカンモノスルホン酸13.2
％及びアルカンポリスルホン酸ナトリウム86.8％
からなつた。 アルカンポリスルホン酸ナトリウムは、アルカ
ンモノスルホン酸ナトリウム及びいくらかの塩化
ナトリウムからなるこの混合物は、更に精製する
ことなしに本発明による水溶液として使用しうる
（実施例では、これを「アルカンポリスルホン酸
ナトリウム溶液Ａ−１」として言及）。 粘度を減ずべき分散液（ラテツクス）を、でき
る限り塩を含まないように保つならば、例えば次
の方法で精製されるアルカンポリスルホン酸ナト
リウムが使用できる： 上述の粉末を最初に細かい粉末にした。 次いでこの乾燥粉末100部を、40℃で120分間無
水エタノール100部と一緒に激しく撹拌した。混
合物の約13％が溶解した。未溶解で残つた主成分
を吸引過した後、同一量のエタノールを用いて
上記工程を繰返した。２回目の抽出では約８％の
エタノール溶液が得られた。 ２つのエタノール抽出物は、元々の混合物中に
存在するアルカンモノスルホン酸ナトリウム及び
ポリスルホネートの一部を含有した。 エタノールで処理した残渣100部を無水メタノ
ール650部と共に激しく撹拌しながら10時間還流
下に加熱し、次いで溶液を、いずれか残存する塩
化ナトリウムから熱時過した。 メタノール液を真空（ロータリー・エバポレ
ータ）下に乾固するまで蒸発させ、残渣を粉砕し
た。これを本発明で用いる水溶液を調製するため
に使用した（「アルカンポリスルホン酸ナトリウ
ム溶液Ａ−２」として言及、実施例１、第1b表
を参照）。 Ｂ ポリブタジエン分散液の製造（粘度約
55000mPas） 蒸発気戸棚内に置かれ且つ平翼撹拌機、入口パ
イプ連結部、底バルブ、冷却ジヤケツト、圧力及
び温度測定具及び電気式反応温度調節器を備えた
40の精練鋼オートクレーブを脱気し、窒素でパ
ージし、再び脱気し、次いで次のものを導入し
た： 脱イオン水 11500ｇ 15％オレイン酸カリウム水溶液 3500ｇ ブタジエン、新しく蒸留 6500ｇ 反応温度を撹拌（120回／分）しながら５℃に
調節した。次いで次の溶液を小さい充填器から強
制的に圧入した： 溶液Ａ：脱イオン水 500ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート 6.9ｇ 溶液Ｂ：ブタジエン 400ｇ Ｐ−メタンヒドロペルオキシド、50％
33ｇ 溶液Ｃ：脱イオン水 500ｇ 水中でエチレンジアミノ四酢酸ナトリウ
ムとの錯体に転化した硫酸鉄（）の
0.25モル濃度溶液 24.0ｇ 溶液Ａ、Ｂ及びＣの注入直後に重合が始まつ
た。60分の間隔で取り出した試料は、ブタジエン
の除去後に次の固体含量を有することがわかつ
た： 試料番号 重合時間(分) 固体含量(%) １ 60 約 6 ２ 120 約 9 ３ 180 約12 ４ 240 約16 ５ 300 約21 ６ 360 約25 ７ 420 約30 オートクレーブ中のラテツクスの粘度は試料４
から順次増大しはじめ、重合熱の除去が漸次困難
になつた。反応温度は激しく外部から冷却しても
試料６及び７間で約20℃に上昇し、次いで急速に
低下した。 重合が約30％の固体含量で終つた時、水200ml
に溶解したジエチルヒドロキシルアミン8.6ｇを
反応停止剤として添加し、次いで分散液を僅かに
過剰な窒素圧（約0.5バール）でオートクレーブ
から強制的に取り出した。試料の損失：700ｇ。
粗ラテツクスの真の重量：20.6Kg。 ペースト状の分散液を蒸発気フード下で激しく
撹拌し、室温（22℃）まで加熱した後、次の分散
液のデータを得た： 固体含量：約30％ PH ：10.4 電気伝導度：3.8mS（＝ミリシーメンス） （使用した伝導度測定装置の場合、水１当り
0.746ｇのKClは1.4mSの伝導度を有することが
わかつた）。 レーザ・コリレーシヨン分光法で決定したラテ
ツクス粒子直径：39nm。 ブルークフイールド・エンジニアリング・ラボ
ラトリーズ社（Brookfield Engin.Laboratories
Inc.）の正確器具であるブルークフイールド・シ
ンクローレクトリツク粘度計LVF型を用いて粘
度特性を決定した。測定は４つの異なる試験体
（pk1〜４）又はスピンドル１〜４の助けをかり
て22℃の温度で行なつた。スピンドルは装置に包
含され、異なる回転速度、即ち６，12，20.60回
転／分で使用した。 可能である場合、分散液の流出時間もアウトフ
ロー・カツプ（outflow cup）DIN53211で決定
した。方法Ｂで調製した分散液は非常に粘稠であ
り、内径８mmのノズルを用いてもアウトフロー・
カツプ中を通過できなかつた。次のブルークフイ
ールド粘度が測定された（分散液温度、正確に22
℃）： スピンドル４６回転／分 55000mPas 12回転／分 26000mPas 30回転／分 13900mPas 60回転／分 8360mPas Ｃ ポリブタジエン分散液の製造（粘度＞
100000mPas） Ｂで記述した如き40のオートクレーブを脱気
し、窒素でパージした後、これに次のものを導入
した。 脱イオン水 7133ｇ 14％オレイン酸カリウム水溶液 7867ｇ ブタジエン、新しく蒸留 6500ｇ 反応温度を撹拌（120回転／分）しながら５℃
に調節した。次いで次の溶液を小さい加圧された
充填器から５分毎にポンプで導入した。 溶液Ａ：脱イオン水 500ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート 6.9ｇ 溶液Ｂ：ブタジエン 400ｇ Ｐ−メタンヒドロペルオキシド50％ 33ｇ 溶液Ｃ：脱イオン水 500ｇ 水中でエチレンジアミノ四酢酸ナトリウ
ムとの錯体に転化した硫酸鉄（）の
0.25モル濃度溶液 24.0ｇ 溶液Ａ、Ｂ及びＣの注入直後に重合が始まつ
た。60分の間隔で取り出した試料は、ブタジエン
の除去後に次の固体含量を有することがわかつ
た： 試料番号 重合時間(分) 固体含量(%) １ 60 9 ２ 120 11 ３ 180 15 ４ 240 18 ５ 300 21 ６ 360 25 ７ 420 30 オートクレーブ中のラテツクスの粘度は試料５
から順次増大しはじめ、重合熱の除去が漸次困難
になつた。試料７を取り出すまでに、反応温度は
−10℃の食塩水でジヤケツトから冷却したにも拘
らず35℃に上昇した。 次いで水200ｇ中ジエチルヒドロキシルアミン
8.6ｇを添加することによつて反応を停止し、混
合物を取り出した。 試料損失：410ｇ 粗ラテツクスの真の重量：20.7Kg 分散液は非常に粘稠であつた。これをフード下
で完全に撹拌し、室温（22℃）まで加熱した後、
次の分散液の特性データを得た： 固体含量：約30％ PH ：11.2 電気伝導度：5.9mS（＝ミリシーメンス） （使用した伝導度測定装置の場合、水１当り
0.476ｇのKClは1.4mSの伝導度を有することが
わかつた）。 レーザ・コリレーシヨン分光法で決定したラテ
ツクス粒子直径：33nm。 粘度特性：ラテツクスの粘度は用いたブルーク
フイールド・シンクローレクチツク粘度計LVF
型の測定範囲外であつた（スピンドル４及び６
回／分でで100000以上）。この高粘度において、
DIN53211アウトフロー・カツプでの測定も不可
能であつた。 Ｄ ブタジエン．スチレンラテツクスの製造（粘
度51000mPas） Ｂで記述した如き40のオートクレーブを脱気
し、窒素でパージした後、これに次のものを導入
した。 Ａ 脱イオン水 12000ｇ 15％オレイン酸カリウム水溶液 5000ｇ Ｂ ｐ −メタンヒドロペルオキシド、50％ 25ｇ Ｃ ｔ−ドデシルメルカプタン 14.4ｇ Ｄ チレンジアミノ四酢酸ナトリウムで錯体形
に転化した硫酸鉄（）の0.25モル濃度水溶
液 15.0ｇ Ｅ 脱イオン水 500ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 6.5ｇ Ｆ ブタジエン 8000ｇ スチレン 3450ｇ Ａを大気酸素を排除してオートクレーブ中に導
入し、次いでこの乳化剤溶液を５℃まで冷却した
後Ｂ，Ｃ，Ｄ及び単量体混合物Ｆを添加した。 温度を再び５℃に調節し、反応混合物を５℃で
１時間撹拌して物理平衡を達成させ、次いでＥの
注入によつて重合を開始させた。撹拌速度：120
回転／分。 ７ 1/2時間の重合時間の後、反応温度は顕著に
上昇し（外部ジヤケツト温度、−10℃で一定）、約
10時間後に最高25℃に達した。約15時間の重合期
間後に38％の固体含量となり、水200ｇ中ジエチ
ルヒドロキシルアミン6.5ｇの溶液で反応を停止
させた。次いでオートクレーブの内容物を窒素で
強制的に取り出し、フードの下で撹拌した。 粗ラテツクスは38％の固体含量、11のPH、
3.8mSの電気伝導度、レーザーコリレーシヨン分
光法で決定して55nmのラテツクス粒子直径、及
びブルークフイールド粘度計スピンドル４により
６回転／分及び22℃で決定して約35000mPasの
粘度を有した。 ラテツクスから真空下に残存モノマーを除去
し、蒸留によつて失なわれた水を補充した。即ち
一緒にラテツクス中の水の約10％が留去され、こ
れを対応する新しい脱イオン水で補充した。 正確に固体含量38％に調節した脱モノマーラテ
ツクスは、55nmのラテツクス粒子径及びブルー
クフイールド粒度計スピンドル４により６回転／
分及び22℃で決定して約51000mPasの粘度を有
することがわかつた。 Ｅ ブタジエン−アクリロニトリルラテツクスの
製造（粘度＞100000mPas） Ｂで記述した如き40のオートクレーブを脱気
し、窒素でパージした後、これに次のものを導入
した。 Ａ 脱イオン水 12750ｇ 15％オレイン酸カリウム水溶液 4516ｇ Ｂ ｐ−メタンヒドロペルオキシド、50％
50.0ｇ Ｃ エチレンジアミノ四酢酸ナトリウムで錯体
形に転化した硫酸鉄（）の0.25モル濃度水
溶液 22.5ｇ Ｄ 脱イオン水 1000ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 13ｇ Ｅ ブタジエン 7200ｇ アクリロニトリル 800ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン 14.4ｇ 物質Ａを反応容器に導入し、次いで５℃に冷却
した。窒素で追い出した後、Ｂ，Ｃ及びＥを添加
した。オートクレーブ中の温度を５℃に調節した
後、Ｄ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート溶液）の添加によつて重合を開始させた。 重合は溶液Ｄの注入直後に始まつた。試料をＤ
の添加後時間毎に取り出し、その固体含量を決定
した。 試料番号 重合時間(分) 固体含量 １ 60 5.0 ２ 120 7.0 ３ 180 11.7 ４ 240 16.1 ５ 300 19.5 ６ 360 24.5 ７ 420 32.0 反応温度は試料５の後に外部からの冷却（−10
℃）にも拘らず上昇し始め、試料６で約15℃及び
試料７で約40℃に達した。 試料７の直後に、水200ｇに溶解したジエチル
ヒドロミシルアミン15ｇを添加して反応を停止
し、反応混合物を取り出した。粘稠でペースト状
且つ泡状の物体をオートクレーブから強制的に取
り出した。この物体の粘度（＞100000mPas）は
ブルークフイールド粘度計（スピンドル４、６回
転／分、22℃）の測定範囲外にあり、物体は流動
性がなかつた。これをエナメル張り容器に集め
た。 ペースト分散液のラテツクス粒子直径はレーザ
ー・コリレーシヨン分光法で測定して41nmであ
つた。 実施例 １（本発明による） Ａ−１に従つて製造したアルカンポリスルホン
酸ナトリウムの9.5％水溶液0.6、0.8、1.0、1.2、
1.4、1.6部の全量を、Ｂで製造したポリブタジエ
ン分散液200部に撹拌（200回転／分）しながら22
℃で添加した。 第１の部分（0.6部）をすべて１度に添加し、
続く部分をそれぞれ0.2部ずつ段階的に添加した
（参照第1a表）。 各部分の添加は約５分以内に行ない、続いて10
分間撹拌し、次いでブルツクフイールド粘度をス
ピンドル４により種々の回転速度で決定した。こ
の工程をすべての実施例で使用した。 ポリスルホネートの添加による著るしい粘度低
下効果は第1a表の試験結果から理解できる。こ
れらの粘度は、この物質を数日間、また数週間放
置した後でも依然測定され、実質的に同一の結果
を得た。即ち粘度の低下効果は持続した。 分散液200ｇに9.5％ポリスルホネート溶液1.6
部全量を添加した後に得られるラテツクスは非常
に低下した粘度を有し、DIN53211アウトフロ
ー・カツプにおいて内径８mmのノズルからで19.3
秒の流出時間を有することがわかつた。この分散
液を密閉容器中に３日間放置した場合、それは
18.9秒（ノズルの内径８mm）の流出時間を示し
た。 分散液の粒子径はポリスルホネートの添加によ
つて変わらなかつた。最初のラテツクスが約
39nmの平均粒子直径を有する場合、ポリスルホ
ネートの添加後の値は約40nmであることがわか
つた。これはレーザー・コリレーシヨン分光法で
の測定精度の限界内であつた。 ポリスルホネートの分散液への添加は凝集物の
生成又は望ましからぬ発泡を引き起こさなかつ
た。 Ａ−１によるポリスルホネート溶液の代りに、
塩化ナトリウム及びモノスルホネートを含まない
Ａ−２の対応するポリスルホネート溶液を分散液
Ｂに添加した時にも実質的に同一の結果が得られ
た（参照、第1b表の測定結果）。それ故に塩化ナ
トリウム及びモノスルホネートを実質的に含まな
いアルカンポリスルホン酸ナトリウムを製造する
ためにＡに記述した精製法は、粘度低下効果を得
るのに必ずしも絶対的に必要なものではない。

【表】 加した部の合計数を示す。これは以
下のすべての表においても同
様。

【表】 実施例 ２（本発明による） Ａで製造したアルカンポリスルホン酸ナトリウ
ムの9.5％水溶液のそれぞれ1.0、1.2、1.4及び1.6
部の全量を、Ｃで製造した高粘度のポリブタジエ
ン分散液200部に撹拌（200回転／分）しながら22
℃で添加した。 第１の部分（1.0部）をすべて一度に添加し、
続く部分を0.2部ずつ段階的に添加した（参照、
第２表）。 第２表に示す試験結結果は、ポリスルホネート
の添加による強力な粘度低下効果を示した。効果
は持続し、試料を数週間放置した後でも実質的に
同一のブルークフイールド粘度結果が得られた。 分散液の粒子径お第２表によるポリスルホネー
トの添加によつて変化しなかつた。最初のラテツ
クスが約33nmの平均ラテツクス粒子直径を有す
る場合、ポリスルホネート溶液の添加後のラテツ
クス粒子直径はレーザー・コリレーシヨン分光法
で決定して33nmであることがわかつた。 ペースト状の、最初に撹拌しにくかつた分散液
にポリスルホネート溶液を添加した時、凝集物は
生成せず、また発泡は検知できなかつた。9.5％
ポリスルホネート水溶液1.6部の、分散液200部へ
の添加後、ラテツクスは容易に撹拌でき、容器か
ら取り出すことができた。

【表】 比較実施例 １（実施例１に対して） Ａにおけるものと同一のパラフイン部分に基づ
き及びアルカン基の炭素数が13〜17であるアルカ
ンモノスルホン酸ナトリウムの9.5％水溶液のそ
れぞれ0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、2.0、3.0、
4.0、5.0、7.0及び9.0部全量を、Ｂで製造したポ
リブタジエン分散液200部に撹拌（200回転／分）
しながら、22℃で添加した。 測定を実施例１に記述したように行なつた。 第３表に示す試験結果は、アルカンモノスルホ
ン酸ナトリウム溶液の、分散液Ｂへの添加がある
粘度の低下をもたらすけれど、この低下がアルカ
ンポリスルホン酸ナトリウムの添加で得られたも
のより非常に小さいことを示す（第３表と第1a
又は1b表を比較）。 更にこのポリブタジエンラテツクスは、低下粘
度の測定値のバラツキ及び困難さで明らかなよう
に、アルカンモノスルホン酸ナトリウムの添加後
泡立ちの非常に強い傾向を示した。

【表】

【表】 比較実施例 ２（実施例２に対して） 水それぞれ0.6、1.2、1.4、1.6、7.6、9.6、11.6
及び16.6部の全量を、Ｃで製造した高粘度のポリ
ブタジエン分散液200部に撹拌（200回転／分）し
ながら22℃で添加した。 分散液の粘度は水の添加によつて減少すると期
待される（参照、第４表）が、全量1.6部までの
水の添加は粘度の著るしい低下に不十分であつた
（第２表を参図、この場合にはポリスルホネート
溶液1.6部は分散液を流動状態に転化するのに十
分であつた）。水を7.6重量部又はそれ以上添加し
た後に始めて観察しうる効果が現われ、水を10倍
量（16.6部）添加した後だけ粘度（5070mPas）
は9.5％アルカンスルホン酸ナトリウム溶液1.6部
の添加後に得られるもの（4600mPas）に凡そ等
しいことがわかつた。

【表】 実施例 ３（本発明による） Ｄで製造した粒径55nmの脱モノマーの38％ブ
タジエン−スチレンラテツクスは第５表欄１に示
す粘度特性を有した。 この場合にも、Ａ−１によるアルカンポリスル
ホン酸ナトリウム溶液の添加は、実施例１及び２
のポリブタジエンラテツクスに対して記述したよ
うに著るしい且つ持続性の粘度低下効果をもたら
した（参照、第５表、欄２〜９）。

【表】 実施例 ４（本発明による） 分散液の固体含量に基づいて１％の、Ａ−１に
よる固体のポリスルホネートを、10％水溶液の形
で、Ｅで製造され且つ約32％の固体含量を有する
微粉砕された、粘稠な、非流動性の及び泡状の分
散液に添加した時、泡は崩壊し、分散液は激しく
撹拌することができ、この工程で非常に流動性に
なつた。続いてこれは、常法により、凝集物の生
成又はラテツクス粒子径の変化なしに残存単量体
を真空下に除去することができた。この脱単量体
分散液は次の特徴を有した： レーザー・コリレーシヨン分光法による粒子
径：41nm 固体含量：34.6％ DIN53211アウトフロー・カツプ（ノズル45
mm）での流出時間：22.7秒。 22℃、6RPM、スピンドル４によるブルークフ
イールド粘度は100mPas以下であつた。スピン
ドル１、6RPM及び22℃で測定した粘度は
83mPasであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50000mPas（１バール／22℃）より低い粘
   度、25〜55重量％の固体含量及び20〜150nmの平
   均粒子直径を有する、１種又はそれ以上の共役ジ
   エン単独及び／又は共重合体の水性分散液の製造
   方法であつて、アルカンポリスルホネート塩を含
   まず且つ50000mPas（１バール／22℃）より高い
   粘度を有する対応する共役ジエン単独及び／又は
   共重合体の水性分散液に、分散液の固体含量に基
   づいて0.05〜0.5重量％の１種又はそれ以上のア
   ルカンポリスルホネートの１種又はそれ以上の水
   溶性塩を希水溶液の形で混合することを特徴とす
   る方法。 ２ ５〜30重量％の塩溶液を用いる特許請求の範
   囲第１項の方法。 ３ ８〜10重量％の塩溶液を用いる特許請求の範
   囲第２項の方法。 ４ ナトリウム又はカリウム塩を用いる特許請求
   の範囲第１項の方法。 ５ C₈〜C₂₂アルカンポリスルホネートを用いる
   特許請求の範囲第１項の方法。 ６ C₁₃〜C₁₇アルカンポリスルホネートを用いる
   特許請求の範囲第５項の方法。