JPH0360330B2

JPH0360330B2 -

Info

Publication number: JPH0360330B2
Application number: JP2565184A
Authority: JP
Inventors: Masahito Shimizu; Shigeru Katayama; Akira Murakami; Kazufumi Hamabuchi; Hideshi Asoshina
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1991-09-13
Also published as: JPS60168718A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、水中において防食材料、接着剤な
どとして有効に使用できる水中での施工作業性に
すぐれた水中硬化性のエポキシ樹脂組成物に関す
る。海洋構築物や船舶の洋上補修や港湾施設の浸水
部の鋼材腐食部等の防食施工に際して、従来エポ
キシ系の水中硬化型塗料やシーラー材が用いられ
てきた。これらの材料は被塗物である鋼材等に対
して水中での接着性が低く、このため耐食性にお
いても満足のゆくものではなかつた。さらに、これらは水中塗布作業性においても被
塗物表面にある水と塗料との置換性が悪く、被塗
物表面に塗料を塗り広げることが難しく、さらに
水との親和性のある塗料等もあり、これらはハケ
塗り等で水中塗布時塗料を水中でかき混ぜると塗
料が懸濁して著しく増粘し、ますます塗布作業が
困難になる等の問題を有していた。この発明は、上記のような欠点を解決し、水中
での塗布作業性にすぐれるとともに被塗物に対す
る接着性にすぐれた水中硬化性のエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的として検討した結果な
されたものである。すなわち、この発明は、(a)１分子あたり平均約
1.7個以上のエポキシ基を有する非脂環式エポキ
シ樹脂、(b)イソホロンジアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ジアミノジフエニルメタン、メタフエ
ニレンジアミンおよびこれらの誘導体から選ばれ
る少なくとも１種のポリアミンを主成分とする硬
化剤および(c)比重が3.0以上の無機質充てん剤を
必須成分として含み、比重が1.2以上であり、20
℃における混合初期の粘度が10〜3000ポアズであ
ることを特徴とする水中硬化性の水中施工用エポ
キシ樹脂組成物に係るものである。なお、この明細書においていう粘度とは、ブル
ツクフイールドHB型回転粘度計を用いて５号ロ
ーター、10rpmの条件で測定されるものである。この発明の水中施工用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂として上記の非脂環式エポキシ樹脂
を用い、硬化剤として上記のような特定のポリア
ミンを用いることにより水との親和性が適度に調
整されているため、水中での塗布作業時に被塗物
表面に塗料を塗り広げることが容易で、しかも塗
料を水中でかき混ぜても懸濁して増粘することが
なく塗布作業性にすぐれ、さらにこの組成物から
得られる硬化物は鋼板などの被塗物に対して接着
性にすぐれるとともに海水はもとより酸性水溶液
に対しても耐久性があり耐薬品性にすぐれたもの
である。なお、水中での塗布作業性は、エポキシ樹脂組
成物の比重や粘度にも影響され、組成物の比重が
水の比重よりも低いと塗布作業時に組成物が浮き
やすく、塗布作業性が低下するとともに、組成物
が水面上を浮遊して港湾などを汚染する原因とな
り、また組成物の粘度が高すぎると塗布作業性が
低下するが、この発明のエポキシ樹脂組成物にお
いては、比重を1.2以上とし、20℃における混合
初期の粘度、つまり塗布作業時の粘度を10〜3000
ポアズに設定して上記のような塗布作業性の低下
およびこれにともなう汚染を防いでいる。また、この発明のエポキシ樹脂組成物は上記の
ように粘度範囲を設定しているため、硬化前の組
成物の被塗物に対する密着性も良好なものとなつ
ており、これによつて硬化物の被塗物に対する接
着性にも好結果を与えている。すなわち、水の表面張力は、約73dyne／cm²で
あるのに対し、エポキシ樹脂組成物のそれは通常
50dyne／cm²以下、より一般的には30〜45dyne／
cm²の範囲にある。このため、水中で塗布された組
成物は、水の表面張力により球状を形成するよう
な力を受ける。組成物の粘度が低すぎる場合、す
なわち10ポアズ未満の場合、この水の力によつて
被塗物に塗布された組成物が球形に変化してゆ
き、組成物が被塗物から剥離したり、接着面積が
減少して硬化後の密着力が低下するとともに充分
な防食効果が得られなくなる。これに対して、組
成物の粘度が上記のように10ポアズ以上の場合に
は、塗布された組成物が水の表面張力を受けても
変形することはなく被塗物に良好に密着してい
る。また、被塗物が油で汚れている場合、それをケ
レンがけなどして除去しても油は多少残り、この
ように油が多少付着している被塗物にエポキシ樹
脂組成物を塗布したり、油のある水中でこの組成
物を塗布する場合には、通常、組成物が被塗物に
接着しにくいが、この発明のエポキシ樹脂組成物
を用いると、このような場合でも良好に施工する
ことができる。上記のように、この発明の水中施工用エポキシ
樹脂組成物は、水中での塗布作業性にすぐれると
ともに汚染性がなく、しかも硬化物は被塗物に対
する接着性にすぐれており、また耐薬品性や耐酸
性にもすぐれているという特徴を有しているた
め、海水や薬品を含むような水中における防食材
料、接着剤などとして有用である。この発明において用いられる非脂環式エポキシ
樹脂つまりａ成分は、１分子あたり平均約1.7個
以上、望ましくは平均約1.7〜3.0個、より望まし
くは平均約1.7〜2.3個のエポキシ基を有する。エ
ポキシ基の数が上記より少ない場合には、機械的
強度などにすぐれる硬化物が得られず、また脂環
式のエポキシ樹脂では常温硬化性に劣り不適当で
ある。なお、ここで非脂環式エポキシ樹脂とは、脂環
構造部の有無にかかわらず、脂環構造部以外の部
分にだけエポキシ基を有する樹脂を意味し、脂環
式エポキシ樹脂とは、エポキシ基が結合した脂環
構造部を少なくとも１個有する樹脂を意味する。上記のａ成分としての非脂環式エポキシ樹脂に
は、例えば次のものがある。すなわち、エポキシ
化環状シラン、エポキシ化大豆油、ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリオ
レフインおよびグリシジルエーテル樹脂である。
この中ではグリシジルエーテル樹脂が望ましい。ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとして
は、例えばリノレインダイマー酸のジグリシジル
エステル、リノレイントリマー酸のトリグリシジ
ルエステルなどがある。適当なグリシジルエーテ
ル樹脂には、ポリアリルグリシジルエーテル、ク
ロレンドジオールのジグリシジルエーテル、ジオ
キサンジオールのジグリシジルエーテル、エンド
メチレンシクロヘキサンジオールのジグリシジル
エーテル、エポキシノボラツク樹脂、アルカンジ
オールジグリシジルエーテル、アルカントリオー
ルトリグリシジルエーテルなどがある。より望ま
しいグリシジルエーテル樹脂には次式で表わされ
るアルカンジオールジグリシジルエーテルがあ
る。（式中、Ｘは炭素原子数１〜10、望ましくは炭素
原子数２〜６のアルキレンまたはアルキリデン
基、ｎは１〜20、望ましくは１〜15である。）適当なアルカンジオールジグリシジルエーテル
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブ
タンジオールジグリシジルエーテルなどである。他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂に
は、炭素原子数２〜10、特に３〜10のアルカント
リイル基をもつアルカントリオールトリグリシジ
ルエーテル、例えばグリセリルトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジ
ルエーテルなどがある。さらに別のより望ましい
グリシジルエーテル樹脂は、次式で表わされるビ
スフエノールのジおよびポリグリシジルエーテル
である。（式中、ＲはＣ、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から
選ばれた少なくとも一種の原子１〜８原子を含む
二価ラジカル、望ましくは炭素原子数１〜８のア
ルキレンまたはアルキリデン基、より望ましくは
炭素原子数１〜６のアルキレンまたはアルキリデ
ン基である。）上記のなかでも適当なビスフエノールには、メ
チレンビスフエノール、イソプロピリデンビスフ
エノール、ブチリデンビスフエノール、オクチリ
デンビスフエノール、ビスフエノールサルフアイ
ド、ビスフエノールスルホン、ビスフエノールエ
ーテル、ビスフエノールアミンなどがある。特
に、メチレンビスフエノールを用いて優れた結果
が得られた。好適なジおよびポリグリシジルエーテルには次
式で表わされるメチレンビスフエノールのジおよ
びポリグリシジルエーテルがある。この発明において用いられるｂ成分である硬化
剤は、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、ジアミノジフエニルメタン、メタフエニレ
ンジアミンおよびこれらの誘導体から選ばれる少
なくとも１種のポリアミンを通常60〜100重量％
含むものである。上記の誘導体とは、上記のそれぞれのジアミン
にエポキシ基を有する化合物あるいは、フエノー
ル類とカルボニル基を有する化合物を反応させて
変性させた変性ポリアミンである。上記のエポキ
シ基を有する化合物としては、例えばつぎの式；（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基
である）で表されるいずれかの基を１分子中に平均１個よ
り多く有するエポキシ樹脂などが挙げられる。また、上記のフエノール類としては、たとえば
フエノール、クレゾール、アルキル置換フエノー
ル、ハロゲン置換フエノール、アニソール、２・
２−ビス（４−ヒドロキスフエニル）プロパンな
どが挙げられる。さらに、上記のカルボニル基を
有する化合物としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキザール、アセト
ン、フルフリルアルデヒドなどが挙げられる。ｂ成分には主成分となる上記のポリアミンのほ
かに、40重量％未満の割合で他の硬化剤を含ませ
ることができる。このような硬化剤としては、例
えばダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸と
各種のポリアミンとの縮合反応生成物であるポリ
アミドアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルア
ミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン等の脂肪族ポリアミン類、さらに上記ポリア
ミドアミンや脂肪族ポリアミン類をエポキシ基を
含む化合物あるいはフエノール類とカルボニル化
合物とを用いて変性した変性ポリアミンなどが挙
げられる。この発明のエポキシ樹脂組成物における上記の
ｂ成分の配合割合は、ａ成分である非脂環式エポ
キシ樹脂のエポキシ基に対して、ｂ成分中の活性
アミン水素当量が通常0.5〜2.0当量、好ましくは
0.5〜1.5当量となる割合とするのがよい。ｂ成分
の配合割合が少なすぎると硬化が遅くなり、また
多すぎると硬化物の物性が低下するため好ましく
ない。この発明において用いられるｃ成分である無機
質充てん剤は、比重が3.0以上、好ましくは3.1以
上通常17.2までのものである。このような無機質
充てん剤としては、例えば二酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウ
ムなどの無機酸化物、硫酸バリウムなどの無機硫
酸塩、炭化バリウム、炭化マンガン、炭化モリブ
テン、炭化ケイ素などの無機炭化物、窒化カルシ
ウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素などの無機
窒化物などが好適なものとして挙げられる。この無機質充てん剤の比重が3.0未満では、無
機質充てん剤の配合量が硬化物の物性を低下させ
ない範囲内でエポキシ樹脂組成物の比重を1.2以
上とすることができないため好ましくない。この発明のエポキシ樹脂組成物における上記の
無機質充てん剤つまりｃ成分の配合割合は、上記
のａ成分、ｂ成分およびｃ成分の合計量中、この
ｃ成分が通常15〜60重量％となるようにするのが
よい。このｃ成分が少なすぎると硬化物の物性を
低下させずに組成物の比重を1.2以上にすること
ができず、また多すぎると組成物の粘度が高くな
り塗布作業性が低下するため好ましくない。この発明の水中施工用エポキシ樹脂組成物は、
上記のａ成分、ｂ成分およびｃ成分を必須成分と
して含むが、これら成分のほかに各種の任意成分
を含ませることができる。この例としては、粘度
調整のための各種公知の希釈剤（反応性希釈剤を
含む）、硬化速度を調整するための各種公知の硬
化助剤あるいは硬化促進剤、比重が3.0未満の各
種公知の無機質充てん剤、例えばシリカ、クレ
ー、石炭粉、炭酸カルシウム、アスベストなど、
さらにそれぞれ公知の各種の流動調整剤、耐水性
向上のためのシランカツプリング剤、消泡剤、ハ
ジキ・ピンホール防止剤、抗酸化剤、安定剤など
を挙げることができる。上記の各成分を混合して得られるこの発明の水
中施工用エポキシ樹脂組成物は、その比重が1.2
以上、好ましくは1.4〜2.6に調整されるとともに
20℃における混合初期の粘度が10〜3000ポアズと
なるように、より好適には30〜2500ポアズとなる
ように調整されることが重要である。この組成物
の比重が1.2未満では塗布作業性が低下するとと
もに汚染性がでるので好ましくない。また上記の
粘度が10ポアズ未満では組成物の被塗物に対する
密着性が低下し、3000ポアズを超えると塗布作業
性が低下するため好ましくない。なお、この発明のエポキシ樹脂組成物は室温硬
化性であるため、通常は、ａ成分を主成分とする
エポキシ樹脂配合系とｂ成分を主成分とする硬化
剤配合系との二液型とし、ｃ成分およびその他の
任意成分はいずれか一方の配合系あるいは両方の
配合系に含ませて、使用時にこれらの配合系を混
合させるのがよい。この発明のエポキシ樹脂組成物を水中施工用と
して用いるにあたつては、上述の如く混合したの
ち、水中あるいは場合により湿潤雰囲気中で鋼板
などの被塗物の表面にハケやゴムベラなどの適宜
の手段で塗工すればよく、その後放置することに
より自然に硬化して被塗物に対する接着性良好な
塗膜が形成される。以下にこの発明の実施例を記載する。実施例１〜９および比較例１〜４非脂環式エポキシ樹脂（油化シエル社製エピコ
ート＃807；ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、
１分子あたりの平均エポキシ基数1.9、エポキシ
当量170）、反応性希釈剤（フエニルグリシジルエ
ーテル）、チタン白（堺化学社製Ｒ−650；比重
4.1）、マグネシア（タテホ化学工業社製品番
300；比重3.6）、シリカ（比表面積300〜400m²／
gr、比重2.2）、硬化剤Ａ（下記の※ア〜※エのポ
リアミンから選ばれた少なくとも１種）および硬
化剤Ｂ（三和化学社製サンマイド＃315；ポリアミ
ドアミン、アミン価310、活性アミン水素当量
120、１分子あたりの平均アミノ基数5.5）を、下
記の表に示す配合割合で撹拌機により均一に混合
して比重と20℃における混合初期の粘度が下記の
表に示す値である水中施工用エポキシ樹脂組成物
を得た。なお、上記の※ア〜エのポリアミンとは次のも
のを表わす。 ※ア；イソホロンジアミンおよびその誘導体を
含むポリアミン（ACIジヤパン社製アンカミ
ンMCA、アミン価305、活性アミン水素当量
102） ※イ；ジアミノジフエニルメタンおよびその誘
導体を含むポリアミン（ACIジヤパン社製ア
ンカミンLO、アミン価280、活性アミン水素
当量99） ※ウ；シクロヘキサンジアミンおよびその誘導
体を含むポリアミン（ACIジヤパン社製アン
カミン1618、アミン価275、活性アミン水素
当量115） ※エ；メタフエニレンジアミンまた、下記の表に示す比重はJIS−Ｋ−6835に
準じて比重カツプ法により測定し、混合初期の20
℃における粘度はブルツクフイールドHB型回転
粘度計を用いて５号ローター、10rpmの条件で測
定した値である。また、得られた水中施工用エポキシ樹脂組成物
について、次のようにして塗布作業性、汚染性お
よび接着力を調べ、これらの結果を下記の表に併
記した。＜塗布作業性＞水中に浸漬した300mm×300mm×９mmの鋼板上に
ハケもしくはゴムベラで厚さ約１mmにエポキシ樹
脂組成物を塗布し水中での塗布作業性の難易を判
断した。＜汚染性＞上記の塗布作業時に水中浮遊物の発生しなかつ
たものを汚染性なしとし、水中浮遊物の発生した
ものを汚染性ありとした。＜接着力＞上記のようにしてエポキシ樹脂組成物を塗布し
た鋼板を20℃の水中に２週間放置したのち引き上
げて、エルコメーター（エルコメーター・インス
トルメント社製）により塗膜の引張接着力を測定
した。

【表】

【表】 ※１実施例３はマグネシア、他はチタン白
※２直径5〜20mmの浮遊物が多数発生した。
上記の結果から明らかなように、この発明の水
中施工用エポキシ樹脂組成物は、水中に浸漬して
いる物体の防食材、接着剤として、水中での塗布
作業性にすぐれるとともに汚染性がなく、しかも
被塗物に対する接着性にすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)１分子あたり平均約1.7個以上のエポキシ
基を有する非脂環式エポキシ樹脂、(b)イソホロン
ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジ
フエニルメタン、メタフエニレンジアミンおよび
これらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のポ
リアミンを主成分とする硬化剤および(c)比重が
3.0以上の無機質充てん剤を必須成分として含み、
比重が1.2以上であり、20℃における混合初期の
粘度が10〜3000ポアズであることを特徴とする水
中硬化性の水中施工用エポキシ樹脂組成物。