JPH0360334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その損紙を容易にかつ速かに再パル
プ化しうる紙の製造に用いられる、高湿潤強度高
乾燥強度用樹脂の合成に関する。 損紙は製紙工業の廃棄物であり、回収利用され
ないならば重大な損失となる。損紙を再パルプ化
し、これを抄紙工程に再使用するのが通例であ
る。高湿潤強度の損紙は再パルプ化しにくい。高
湿潤強度の損紙についてはシユマルツ
（Schmalz）によりTAPPI、44巻、275−280貢
（1961年４月）に論じられている。 アミノポリアミドとエピクロルヒドリンの反応
により誘導される陽イオン性の水溶性熱硬化性樹
脂は紙用の高湿潤強度樹脂であることが知られて
いる。これらの高湿潤強度樹脂の代表的なもの
は、ポリアルキレンポリアミンおよびC₃−C₁₀飽
和脂肪族ジカルボン酸（マロン酸、グルタル酸、
アジピン酸など）から製造されたアミノポリアミ
ドとエピクロルヒドリンとの反応により誘導され
るカイム（Keim）の米国特許第2926154号の樹
脂である。ハーキユリーズ・パウダー社
（Hercules）の英国特許第865727号およびアー
ル・ジユニアー（Earl，Jr）の米国特許第
3311594号各明細書にもC₃−C₁₀飽和ジカルボン酸
およびＮ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン
（メチルビスアミノプロピルアミンとしても知ら
れている）から誘導されるアミノポリアミドとエ
ピクロルヒドリンとの反応により誘導される樹脂
が示されている。次いでエピクロルヒドリンと反
応させるアミノポリアミドの製造にC₂−C₂₀飽和
ジカルボン酸から誘導されるジエステルを用いる
ことを記載したリポウスキー（Lipowski）の米
国特許第3793279号、チヤン（Chan）らの同第
3887510号およびレイー・シヨージユリー（Ray
−Chaudhure）の同第3891589号各明細書も参照
されたい。さらに米国特許第3793279号明細書に
おいてリポウスキーは連鎖延長された特定のアミ
ン末端基礎ポリアミドとエピクロルヒドリンを反
応させることにより陽イオン性高湿潤強度樹脂を
製造することにつき教示し、これらの樹脂で処理
した紙からの損紙はカイム（Keim）の米国特許
第2926154号明細書に記載されたものなど他の高
湿潤強度樹脂で処理した紙からの損紙よりも容易
に回収されると述べている。またリポウスキーは
脱カルボキシル反応する酸（たとえばシユウ酸）
は高湿潤強度樹脂の製造に不適当であることも示
しており、ジエチレントリアミンとシユウ酸から
製造され、その後のアミン末端形成および連鎖延
長を行つた、または行わなかつた生成物はエピク
ロルヒドリンとの反応に際して高い湿潤強度をも
つ陽イオン樹脂を生成しないことを示している。
紙用の陽イオン性熱硬化性高湿潤強度樹脂につい
て記載した他の米国特許明細書は第3224990号、
第3240664号、第3332901号および第3700623号で
ある。 ここで本発明によれば、エピハロヒドリンたと
えばエピクロルヒドリンをシユウ酸またはシユウ
酸ジエステルを含む飽和ジカルボン酸成分とメチ
ルビスアミノプロピルアミンとの反応により誘導
されたポリアミノポリアミドと反応させることに
より製造した樹脂が紙に良好な湿潤強度を与え、
この紙は比較的緩和な再パルプ化条件を用いて再
パルプ化しうることが見出された。従つて本発明
は、メチルビスアミノプロピルアミンを少なくと
も20モル％がシユウ酸またはシユウ酸ジエステル
である飽和ジカルボン酸成分と反応させて第３ア
ミン残基を含有するポリアミノポリアミドを生成
させ、次いでこのポリアミノポリアミドを水溶液
状でエピハロヒドリンと反応させることよりな
る、水溶性の陽イオン性熱硬化性樹脂の水溶液の
製法に関する。 本発明の樹脂の製造に際しては、シユウ酸また
はシユウ酸ジエステルを含有する飽和ジカルボン
酸成分をまずメチルビスアミノプロピルアミンと
反応させて長鎖ポリアミノポリアミドを生成させ
る。シユウ酸の好ましいジエステルはシユウ酸ジ
メチル、シユウ酸ジエチルおよびシユウ酸ジプロ
ピルである。シユウ酸またはそのジエステルはジ
カルボン酸成分全体をなすこともでき、あるいは
シユウ酸またはそのジエステルの一部、約80モル
％までが少なくとも４個の炭素原子、好ましくは
４〜８個の炭素原子をもつ飽和ジカルボン酸また
はそれらのエステル１種またはそれ以上により置
き換えられてもよい。特に好ましいものはアジピ
ン酸およびグルタル酸、ならびにこれらの酸と
C₁−C₃飽和脂肪族一価アルコールたとえばメタ
ノール、エタノール、プロパノールおよびイソプ
ロパノールとから誘導されたジエステルである。
好ましいジエステルの詳細な例はアジピン酸ジメ
チル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピ
ル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチルお
よびグルタル酸ジプロピルである。反応関与体メ
チルビスアミノプロピルアミン〔当該技術分野で
はＮ−ビス（アミノプロピル）メチルアミンとも
呼ばれる〕は下記の構造式をもつ。 次いでポリアミノポリアミドを水溶液状でエピ
ハロヒドロンと反応させて水溶性の陽イオン性熱
硬化性樹脂を生成させる。 シユウ酸またはシユウ酸ジエステルを含有する
ジカルボン酸成分とアミンの反応は純粋なままで
行うことが好ましいが、水、アルコールなど適切
な溶剤中における反応関与体の溶液または分散液
状で行うこともできる。ジカルボン酸成分全体が
シユウ酸である場合は、通常は温度を約150℃以
下に保ちかつアミンとの反応前に酸が分解するの
を防ぐのに十分な期間をかけて酸を徐々にアミン
に添加する。次いで温度を約150〜約200℃に高
め、重縮合反応の水を除去して少なくとも約0.06
の固有粘度をもつポリアミドを製造するのに十分
な期間この温度に保つ。酸成分がシユウ酸ならび
に異種のジカルボン酸またはエステルを含む場合
は、シユウ酸と異種の酸またはエステルは通常は
別個にアミンに添加される。好ましい手順はまず
温度を約150℃以下に保ちながらシユウ酸をアミ
ンに添加し、次いで他のジカルボン酸（類）また
はエステル（類）を添加する前にシユウ酸をアミ
ンと反応させ、反応を終了させる。酸成分がシユ
ウ酸のジエステルおよび異種のジカルボン酸１種
もしくはそれ以上のジエステルを含有する場合、
これらのジエステルは別個にまたは同時に添加さ
れる。反応に用いられる温度は約110〜約225℃の
範囲とすることができる。好ましい温度範囲は約
140〜約200℃である。反応時間は温度に依存し、
これに反比例する。反応時間は通常は約1/2〜約
２時間であろう。 反応を実施するに際しては、メチルビスアミノ
プロピルアミンの第１アミン残基と実質的に完全
に反応するのに十分な量のジカルボン酸成分を用
いることが好ましい。これには通常はアミン対酸
成分のモル比約0.9：１〜約1.2：１を必要とする
であろう。好ましいモル比は約１：１である。 ポリアミノポリアミドを水溶性の陽イオン性熱
硬化樹脂に変える際には、ポリアミノポリアミド
を水溶液状でエピハロヒドロン、好ましくはエピ
クロルヒドリンと反応させる。ポリアミノポリア
ミドの遊離アミン型のものの水溶性が限られてい
る場合はこれの水溶性の酸塩型のポリアミノポリ
アミドを用いて水溶液状で反応が行われる。通常
は反応は約40〜約100℃、好ましくは約45〜約85
℃の温度において、25℃で固形分25％の溶液の粘
度がガードナー−ホルト尺度上でほぼＥ−Ｆもし
くはそれ以上に達するまで、またはスペンス−ス
パーリン粘度が少なくとも約20秒、好ましくは約
22〜約30秒となるまで行われる。 ポリアミノポリアミドの酸塩は、ポリアミノポ
リアミドの水性分散液に水溶性の酸たとえば塩酸
をポリアミノポリアミドの第３アミンに対し本質
的に化学量論的に当量添加することにより容易に
かつ速やかに製造され、これにより本質的にすべ
ての第３アミンが酸塩に変えられる。塩の形成に
適した酸は水溶性であり、当業者の技術範囲内に
あり、無機酸たとえば硫酸、塩酸、硝酸およびリ
ン酸、ならびに有機酸たとえば酢酸が含まれる。 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリンの反
応に際しては、第３アミン残基をすべて第４アン
モニウム基に変えるのに十分なエピハロヒドリン
を用いることが好ましい。満足すべき樹脂はポリ
アミノポリアミドの第３アミン１モルにつき約１
〜約15モル、好ましくは約1.2〜約1.4モルのエピ
ハロヒドリンを用いることにより製造することが
できる。反応中に通常はPH調整は必要ない。しか
し反応中にPHが低下するので、若干の例ではアル
カリを添加し、生成した酸の少なくも一部と結合
させることが望ましい。希望する粘度に達した時
点で樹脂溶液の固形分を約15％以下に調整するの
に十分な水を追加し、生成物を室温（約25℃）に
冷却する。この樹脂は多数の反応性基 を含むであろう。 この樹脂は本質的にすべての反応性基 を不活性の基 （式中Ｘはエピハロヒドリンのハロゲン原子であ
り、エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンであ
る場合は塩素原子である）に変えることによつ
て、早期ゲル化に対して安定化される。 安定化は本質的にすべての反応性基が不活性の
形に変えられるまで樹脂溶液に水溶性酸を添加す
ることによつて達成される。これは約１〜３のPH
を得てこれを維持するのに十分な水溶性酸を添加
することによつて達成される。これによつて反応
性基が不活性の形に変化し、樹脂溶液はゲル化に
対して安定化されるであろう。PHが室温（約25
℃）で約１時間の間希望するPHに保たれた場合、
PHはその後変化せず、樹脂溶液はゲル化に対して
安定化されているということが比較的確実であ
る。こうして約10〜約50％の樹脂固形分をもつ安
定な溶液を製造することができる。 上記の安定化操作に用いることができる酸は水
溶性の酸たとえば塩酸、臭化水素酸、フツ化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸および酢
酸である。所望により２種以上の使用性酸の混合
物を用いてもよい。 安定化された樹脂は製紙用ロール機に使用する
前に樹脂溶液のPHを約８以上、好ましくは10.5以
上に調整し、これを維持することによつて“再活
性化″される。これにより本質的にすべての不活
性基 が反応性の架橋基 に変化する。このPH調整は適切な有機または無機
の塩基、たとえばアルカリ金属の水酸化物および
炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化ベンジルトリ
メチルアモニウム、および水酸化テトラメチルア
ンモニウムの添加によつて行われる。アルカリ金
属には、ナトリウム、カリウム、セシウムおよび
リチウムが含まれる。塩基は好ましくは水溶液と
して添加される。 本発明により製造されたポリアミド−エピクロ
ルヒドリン樹脂は抄紙機のウエツトエンドのいず
れの時点においてもパルプスラリーに含有させる
ことができる。しかし安定化された樹脂は使用前
に前記のようにハロヒドリン基をエポキシド基に
変えるために再活性化されなければならない。 本発明の樹脂は高いオフ・ザ・マシーン湿潤強
度および中程度ないし高度の乾燥強度を示す。パ
ルプの乾燥重量に対し約0.2〜約３％の樹脂を紙
に含有させることによつて大部分の目的に対して
適切な湿潤強度を得ることができる。 本発明はさらに本発明の現在における最良の態
様を表わす下記の例によつて具体的に説明され
る。これらの例において特に指示しない限り固有
粘度（I.V.）の測定は25℃において1M塩化アン
モニウム中の２％溶液についてなされ、ブルツク
フイールド粘度の測定は25℃において＃１スピン
ドルを用いて60r.p.m.でなされた。 例 １ (A) いかり形撹拌機、温度計、加熱マントル、窒
素噴入装置、および凝縮器つきデイーン・スタ
ーク（Dean−Stark）型水トラツプを備えた樹
脂反応がまにメチルビスアミノプロピルアミン
145.3ｇ（1.0モル）を装入し、装入物を130℃
に加熱した。水270ml中の無水シユウ酸90.0ｇ
（1.0モル）をスラリーとして15分間にわたつて
添加し、その間反応物の温度を約130℃以下に
保つた。添加終了後、反応物の温度を約180〜
190℃に高め、180〜190℃に1.25時間保ち、そ
の間にこれから水が除去された。きわめて粘稠
なポリアミノポリアミドが生成し、これをアル
ミニウム製パンに注入した。ポリアミノポリア
ミドは25℃およびｍ−クレゾール中１％濃度で
0.105の固有粘度を有していた。 (B) (A)のポリアミノポリアミド39.9ｇ、水98mlお
よび37.5％HCl水溶液19.6ｇを十分に混和して、
生成した酸の30％水溶液を得た。溶液のPHは約
２であつた。この30％水溶液117.9ｇ（樹脂固
体35.4ｇ、0.15モル）を反応器に入れ、溶液の
PHを5M・NaOH4mlにより7.75に調整した。エ
ピクロルヒドリン17.4ｇ（0.188モル）、次いで
水36.6mlを添加して反応固形分30％となした。
室温（約25℃）であつた生成溶液の温度を50〜
83℃に高め、溶液の粘度を監視した。PHを7.1
〜8.0に保つため定期的にPH調整を行つた。ス
ペンス−スパーリン粘度が25.9秒に達した時点
で（4.7時間）、水316mlを添加し、10M・HCl
によりPHを1.0に調整した。得られた溶液は固
形分10.0％およびブルツクフイールド粘度
20cpsを有していた。 例 ２ レオニール（Rayonier）社のさらしクラフト
パルプおよびウエアーハウザー
（Weyerhaeuser）社のさらし硬木クラフトパル
プの50：50（重量比）混合物をカナダ標準ろ水度
500c.c.になるまでノーブル・アンド・ウツド
（Noble and Wood）製サイクルビーターで叩解
した。次いでこのパルプを10％NaOHでPH7.5に
調整し、表１に示すようにパルプの乾燥重量に対
し種々の量のポリアミノポリアミド−エピクロル
ヒドリン樹脂（例１で製造したもの）を添加し
た。例１の溶液は溶液25ｇを水で希釈して固形分
約３％となし、1N・NaOH8.6mlおよび水27.8ml
を添加混合することにより、使用のため活性化さ
れた。得られた溶液は約２％の樹脂固形分および
約11.7のPHを有していた。パルプをノーブル・ア
ド・ウツド製手すき機上で圧延して約40ポンド／
連（3000ft²）の秤量をもつハンドシートとなし、
得られたハンドシート（手すき紙）を湿式プレス
して固形分33％となしたのち、蒸気加熱式ドラム
乾燥機に105℃において45秒間乾燥させ、水分３
〜４％となした。“未硬化″（自然熟成７日後）
または“硬化″（80℃で30分後）状態で乾燥強度
を試験した。湿潤強度を試験したシートは蒸溜水
に２時間浸漬された。結果を表１に示す。

【表】 例 ３ 例２の方法に従つてパルプの乾燥重量に対し
0.9％の樹脂を用いてハンドシートを製造した。
これらのハンドシートは秤量40.4ポンド／連にお
いて乾燥引張強さ21.7（未硬化）および24.0（硬
化）ならびに湿潤引張強さ42.8（未硬化）および
49.0（硬化）ポンド／インチを与えた。未硬化ハ
ンドシートをNaOH水溶液中で85℃の温度にお
いて再パルプ化した。紙シートの再パルプ化は
TAPPI法205m−58に従つてミキサー速度2800r.
p.m.、パルプ稠度1.3％、およびPH12において行
われた。再パルプ化（繊維の分離）の程度を測定
し、１〜６の整数で記録した。整数６は実質的に
完全な再パルプ化を示す。10分後には再パルプ化
度は５と測定され、20分後には実質的に完全に再
パルプ化されていた。 例 ４ (A) いかり形撹拌機、温度計、加熱マントル、窒
素噴入装置、および濃縮器つきデイーン−スタ
ーク型水トラツプを備えた樹脂反応がまにメチ
ルビスアミノプロピルアミン145.3ｇ（1.0モ
ル）を装入した。反応物の温度を145.℃以下に
保つためシユウ酸45.0ｇ（0.5モル）を少量ず
つ増加させながら注意深く添加した。添加終了
後（約１時間）反応物の温度を177〜181℃に高
め、重縮合反応の水が除去されるまで約１時間
この温度に保つた。次いで反応物の温度を150
℃に低下させ、グルタル酸ジメチル80.1ｇ
（0.5モル）を約40分間にわたつて滴加した。添
加終了後、反応混合物の温度を175〜180℃に高
め、この温度に約１時間保ち、その間にメタノ
ールが採取された。きわめて粘稠なポリアミノ
−コポリアミドが生成し、これをアルミニウム
製パンに注入した。このポリアミノ−コポリア
ミドは0.140のI.V.を有していた。生成物の核磁
気共鳴（NMR）分析により、生成物の48モル
％がオキサミド部分を含有し、52モル％がグル
タルアミド部分を含有することが示された。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド22.04ｇ
（0.10モル）および水101mlを反応器に入れた。
PHは8.15であつた。エピクロルヒドリン11.6ｇ
（0.125モル）を添加し、反応固形分25％を得
た。得られた溶液の温度を62〜65℃に高め、溶
液の粘度を監視した。スペンス−スパーリン粘
度が29秒に達した時点で水178mlを添加し、
10M・HClよりPHを２に調整した。温度を45〜
47℃に保ち、PH２が約１時間保たれるまで定期
的にPH調整を行つた。得られた溶液は総固形分
10.79重量％およびブルツクフイールド粘度
18cpsを有していた。 例 ５〜７ シユウ酸およびグルタル酸ジメチルの量を変え
た点以外は例４(A)および(B)の処理を繰り返した。
これらの例の詳細ならびにこれにより得られたポ
リアミドおよび樹脂の特性を下記の表２に示す。

【表】

【表】 例 ８〜11 例２に示した方法を用いて例４〜７の樹脂溶液
を使用のため活性化し、得られた溶液を用いて紙
シートを製造し、例２の方法に従つて試験した。
シートの強度特性を下記の表３に示す。

【表】 例 12〜15 例２の方法に従つて例４〜７の樹脂一定量（乾
燥パルプに対し）を用いて紙シートを製造し、実
質的に等しい湿潤強度をもつ未硬化のシートを得
た。これらのシートの強度特性を表４に示す。

【表】 この紙シートをPH12および温度85℃のNaOH
水溶液中で再パルプ化した。再パルプ化の程度を
例３に示した方法を用いて５分および10分の時点
で、次いで10分毎に全体として１時間まで（また
は本質的に完全な繊維分離状態である段階６に達
するまで）測定した。試験結果を下記の表５に示
す。

【表】 例 16 (A) いかり形撹拌機、温度計、加熱マントン、窒
素噴入装置、および濃縮器つきデイーン−スタ
ーク型水トラツプを備えた樹脂反応がまにメチ
ルビスアミノプロピルアミン145.3ｇ（1.0モ
ル）を装入し、これを133℃に加熱した。温度
を145℃以下に保つためシユウ酸63.0ｇ（0.7モ
ル）を固体として少量ずつ増加させながら添加
した。添加終了後、温度を184〜191℃に高め、
重縮合反応の水が除去されるまでこの温度に保
つた。次いで反応物の温度を150℃に低下させ、
グルタル酸ジメチル48.1ｇ（0.3モル）を約１
時間にわたつて添加した。次いで温度を高めて
173〜179℃に保ち、その間にメタノールが採取
された。得られたきわめて粘稠なポリアミノ−
コポリアミドをアルミニウム製パンに注入し
た。生成物は0.104のI.V.を有し、NMRが分析
によればグルタルアミド部分31モル％およびオ
キサミド部分69モル％を含有していた。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド42.46ｇおよ
び37.5％HCl水溶液19.6ｇを十分に混和して、
生成した塩の30.6％水溶液を得た。溶液のPHは
4.8であつた。この水溶液81.39ｇ（24.9ｇ、0.1
モル）を反応器に入れ、溶液のPHを5M−
NaOH8mlにより8.0に調整した。エピクロルヒ
ドリン11.6ｇ（0.125モル）および水45mlを添
加して反応固形分25％となした。得られた溶液
の温度を69〜75℃に高め、溶液の粘度を監視し
た。スペンス−スパーリン（Spence−
Spurlin）粘度が24.6秒に達した時点で水196ml
を添加し、10M−HClによりPHを1.6に調整し
た。溶液の温度を42〜44℃に保ち、PHが約１時
間一定に保たれるまで定期的にPHを調整した。
得られた溶液は固形分10.3重量％およびブルツ
クフイールド粘度21cpsを有していた。 例 17〜18 シユウ酸およびグルタル酸ジメチルの量を変え
た点以外は例16(A)および(B)の処理を繰り返した。
これらの例の詳細ならびにこれにより得られたポ
リアミドおよび樹脂の特性を下記の表６に示す。

【表】 例 19〜21 例２に示した方法を用いて例16〜18の樹脂溶液
を使用のため活性化し、得られた溶液を用いて紙
シートを製造し、例２の方法に従つて試験した。
シートの強度特性を下記の表７に示す。

【表】

【表】 例 22〜24 例16〜18の樹脂一定量（乾燥パルプに対して）
を用いて例２の方法に従つて紙シートを製造し、
実質的に等しい湿潤強度をもつ未硬化シートを得
た。これらのシートの強度特性を表８に示す。

【表】 この紙シートをPH12および温度85℃の水酸化ナ
トリウム中で再パルプ化した。再パルプ化の程度
を例12〜15の方法で測定し、結果を表９に示す。 表 ９ 例No. 再パルプ化度 ５ 10 20分後 22 ２ ４ ６ 23 ２ ４ ６ 24 ２ ４ ６ 例 25 (A) メチルビスアミノプロピルアミン145.3ｇ
（1.0モル）を例１の反応がまに装入し、105℃
に加熱した。シユウ酸・２水化物88.25ｇ（0.7
モル）を45℃の水228mlに溶解し、このシユウ
酸溶液を35分間にわたつて反応がまに滴加し、
その間内容物は105〜110℃に保たれた。添加終
了後、温度を186℃に高め、水が除去されるま
で（約４〜５時間）この温度に保つた。次いで
反応物の温度を150℃に低下させ、グルタル酸
ジメチル48.05ｇ（0.3モル）を９分間にわたつ
て滴加した。混合物の温度を184℃に高め、こ
の温度に１時間保ち、その間にメタノールが除
去された。得られたポリアミドをパンに注入す
ることによつて採取した。これは0.104のI.V.を
有していた（塩酸塩として測定）。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド21.2ｇ、水
51.8mlおよび37.5％HCl水溶液9.8ｇを十分に混
和して、生成した塩の30.62％水溶液を得た。
溶液のPHは6.1であつた。溶液72.96ｇ（0.09モ
ル）を反応器に入れ、5M・NaOH4.6mlにより
PH8.2に調整した。エピクロルヒドリン10.43ｇ
（0.112モル）、次いで水43mlを添加し、反応固
形分25％となした。混合物の温度を70〜80℃に
高め、溶液の粘度を監視した。スペンス−スパ
ーリン粘度が22.8秒に達した時点で水176mlを
添加し、10M.HClよりPHを1.7に調整した。溶
液の温度を43〜45℃に保ち、PHが約１時間一定
に保たれるまで定期的にPH調整を行つた。得ら
れた溶液は固形分10.2重量％およびブルツクフ
イールド粘度20.5cpsを有していた。 例 26 (A) 例25、(A)の一般的処理を繰り返し、ただしシ
ユウ酸・２水化物を60℃で水161mlに添加し、
メタノールを除去したのち生成物の温度を115
℃に低下させ、熱水（70〜75℃）314mlおよび
7.5％HCl51.2ｇを15分間にわたつて滴加し、PH
7.4および総固形分41.8％の透明な橙色溶液を
得た。得られたポリアミノ−コポリアミドは
0.100のI.V.を有していた。 (B) (A)の溶液82.37ｇおよび水107.5mlを反応器に
入れた。PHは8.5であつた。エピクロルヒドリ
ン17.4ｇを添加し、温度を64〜72℃に高めた。
スペンス−スパーリン熱度が30秒に達した時点
で水276mlを添加し、10M.HClによりPHを2.0に
調整した。温度を40〜45℃に保ち、PHが約１時
間一定に保たれるまで定期的にPH調整を行つ
た。得られた溶液は固形分10.98％およびブル
ツクフイールド粘度23.4cpsを有していた。 例 27〜28 例２に示した方法を用いて例25および26の樹脂
溶液を使用のため活性化し、得られた溶液を用い
て紙シートを製造し、例２の方法に従つて試験し
た。シートの強度特性を下記の表10に示す。

【表】 例 29 例２のさらしクラフトパルプ混合物の代わりに
チエサピーク未さらしクラフトパルプを用いた点
以外は例28の処理を繰り返した。シートの強度特
性を下記の表11にまとめる。

【表】 例 30 (A) メチルビスアミノプロピルアミン145.3ｇ
（１モル）を反応器に入れ、160℃に加熱した。
反応物の温度を約160〜約170℃に保ちながらシ
ユウ酸ジエチル146.0ｇ（１モル）を滴加した。
添加終了後、反応物の温度を約20分間にわたつ
て約190〜195℃にまで上昇させた。きわめて粘
稠なポリアミノポリアミドが生成し、これをア
ルミニウム製パンに注入した。ポリアミノポリ
アミドの収量は191ｇであり、これは25℃でｍ
−クレゾール中の１％溶液として測定した固有
粘度0.92を有していた。 (B) (A)のポリアミノポリアミド60ｇ、水147mlお
よび7.3％CHl水溶液29.5ｇを十分に混和して、
生成した塩の30.2％水溶液を得た。溶液のPHは
約3.3であつた。この30.2％水溶液58.2ｇ（樹脂
固体17.75ｇ、0.075モル）を反応器に入れ、
5M・NaOHによりPHを7.9に調整した。エピク
ロルヒドリン10.4ｇ（0.113モル）を水43mlと
共に添加して固形分25％を得た。室温（約25
℃）であつた生成溶液の温度を50〜53℃に高
め、溶液の粘度を監視した。ガードナーホルト
粘度がＦになつた時点で水134mlを添加し、
10M.HClによりPHを２に調整した。PH２が約
60分間維持されるまで定期的にPH調整を行つ
た。得られた溶液は約8.8重量％の固形分を有
していた。 例 31 いかり形撹拌機、温度計、窒素ガス、および濃
縮器つきデイーン−スターク型水トラツプを備え
た樹脂反応がまにメチルビス（３−アミノプロピ
ル）アミン218.0ｇ（1.50モル）を装入した。こ
のアミンを160℃に加熱し、シユウ酸ジエチル
219.0ｇ（1.50モル）を67分間で滴加し、その間
温度は155〜174℃に保たれた。エステルの添加終
了後、このポリアミド溶融物を170〜176℃に33分
間保ち、次いでデカントし、冷却した。このポリ
アミドはｍ−クレゾール中25℃でｃ＝２ｇ／100
mlとして測定して低い比粘度（ηsp／ｃ）＝0.803
を有していた。 (B) (A)のポリアミド60ｇを37％HCl29.5ｇおよび
水147mlに溶解した。撹拌機、温度計および還
流冷却器を備えたフランスにこの溶液55.8ｇ
（ポリアミド141.5ｇ、37％HCl6.95ｇおよび水
34.7mlに相当する）を装入した。４％水酸化ナ
トリウム30ml（31.4ｇ）によりPHを6.5〜約８
に調整し、装入物を追加の水16mlで希釈した。
次いで得られた溶液を32℃に加温したのちエピ
クロルヒドリン10.4ｇを８分間で添加した。得
られた混合物を46〜55℃に44分間保ち、この間
にガードナー−ホルト（Gardner−Holt）粘度
はＦに上昇した（試料を25℃に冷却）。次いで
この樹脂溶液を37％HCl0.5ml（0.59ｇ）により
PH２に調整した。次いで樹脂を80℃に加熱し、
この温度に108分間保つた。その間PHをほぼ２
に維持するために必要に応じ37％HClを添加し
た。この安定化工程中に合計4.5ml（5.35ｇ）
の37％HClを添加した。得られた溶液は約10.3
％の不揮発性固体を含有し、約21cpsのブルツ
クフイールド粘度（＃２スピンドル、60r.p.
m.，25℃）を有していた。 例 32 例30、(A)のポリアミノポリアミド55.8ｇ、水
137mlおよび37.3％HCl水溶液27.4ｇを十分に混和
して、生成した塩の29.9％水溶液を得た。溶液の
PHは約２であつた。この29.9％水溶液78.8ｇ（樹
脂固体23.55ｇ、0.1モル）を反応器に入れ、
5M・NaOHにより溶液のPHを7.5に調整した。エ
ピクロルヒドリン13.88ｇ（0.15モル）を水53ml
と共に添加し、固形分２％となした。室温（約25
℃）であつた生成溶液の温度を48〜50℃に高め、
溶液の粘度を監視した。ガードナー−ホルト粘度
がE⁺に達した時点で水224mlを添加し、濃HClに
よりPHを２に調整した。PH２が約60分間維持され
るまで定期的にPH調整を行つた。得られた溶液は
固形分約8.35重量％を有していた。 例 33〜35 例30〜32の樹脂溶液を例２に示した方法を用い
て活性化した。得られた溶液を用いて紙シートを
製造し、例２の方法に従つて試験した。シートの
強度特性を表12に示す。

【表】 例 36〜38 例２の方法に従つて紙シートを製造した。未硬
化シートをPH12および温度85℃のNaOH水溶液
中で再パルプ化した。再パルプ化の程度を例３の
方法で測定し、結果を表13に示す。

【表】 例 39 (A) いかり形撹拌機、温度計、加熱マントル、窒
素噴入装置、および濃縮器つきデイーン−スタ
ーク型水トラツプを備えた樹脂反応がまにメチ
ルビスアミノプロピルアミン145.3ｇ（１モル）
を装入し、これを150℃に加熱した。アジピン
酸ジメチル43.55ｇ（0.25モル）およびシユウ
酸ジエチル109.6ｇ（0.75モル）を合わせて、
反応物の温度を約147〜約150℃に保ちながら滴
加した。添加終了後（約１時間）、反応物の温
度を約190〜195℃にまで上昇させ、アルコール
を採取し、反応混合物を195℃に約20分間保つ
た。きわめて粘稠なポリアミノ−コポリアミド
が生成し、これをアルミニウム製パンに注入し
た。ポリアミノ−コポリアミドの収量は194ｇ
であり、0.141のI.V.を有していた。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド25.6ｇ、水
62.5mlおよび37.5％HCl水溶液11.75ｇを十分に
混和して、生成した塩の28.9％水溶液を得た。
溶液のPHは4.65であつた。この28.9％水溶液
86.44ｇ（寿固体25ｇ、0.0モル）を水44.5mlと
共に反応器に入れ、5M・NaOH3.9mlにより溶
液のPHを8.0に調整した。エピクロルヒドリン
11.6ｇ（0.125モル）を添加し、室温（約25℃）
であつた生成溶液の温度を52〜72℃に高め、溶
液の粘度を監視した。ガードナー−ホルト粘度
がＥに達した時点で水220mlを添加し、10M.
HClによりPHを２に調整した。PH２が約60分間
維持されるまで定期的にPH調整を行つた。得ら
れた溶液は固形分9.73重量％およびブルツクフ
イールド粘度15cpsを有していた。 例 40 アジピン酸ジメチル87.1ｇ（0.5モル）および
シユウ酸ジエチル73.1ｇ（0.5モル）を使用した
点以外は例39、(A)の処理を繰り返した。ポリアミ
ノ−コポリアミドの収量は205ｇであり、これは
0.146のI.V.を有していた。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド27.25ｇ、水
64mlおよび37.5％HCl11.75ｇを十分に混和し
て、生成した塩の29.5％水溶液を得た。溶液の
PHは4.45であつた。この29.5％水溶液84.7ｇ
（樹脂固体25ｇ、0.095モル）を水43mlと共に反
応器に入れ、5M・NaOH4.45mlによりPHを8.1
に調整した。エピクロルヒドリン10.9ｇ
（0.118モル）を添加し、得られた溶液の温度を
67〜72℃に高め、溶液の粘度を監視した。ガー
ドナー−ホルト粘度がＥ−Ｆに達した時点で水
2.5mlを添加し、10M.HClによりPHを２に調整
した。PHが約１時間一定に保たれるまで定期的
にPH調整を行なつた。得られた溶液は固形分
9.62％およびブルツクフイールド粘度19.4cps
を有していた。 例 41 (A) アジピン酸ジメチル103.7ｇ（0.75モル）お
よびシユウ酸ジエチル36.5ｇ（0.25モル）を使
用した点以外は例39、(A)の処理を繰り返した。
このポリアミノ−コポリアミドは0.137のI.V.を
有していた。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド28.9ｇ、水
70.4mlおよび37.5％HCl11.75ｇを十分に混和し
て、生成した塩の29.13％水溶液を得た。溶液
のPHは4.3であつた。この29.13％水溶液95.7ｇ
（樹脂固体27.9ｇ、0.10モル）95.7ｇを水47mlと
共に反応器に入れ、5M・NaOH4mlによりPH
を8.1に調整した。エピクロルヒドリン11.6ｇ
（0.125モル）を添加し、生成した溶液の温度を
69〜72℃に高め、溶液の粘度を監視した。ガー
ドナー−ホルト粘度がＥ−Ｆに達した時点で水
237mlを添加し、10M・HClによりPHを２に調
整した。PHが約60分間一定に保たれるまで定期
的にPH調整を行つた。得られた溶液は固形分
9.73％およびブルツクフイールド粘度17cpsを
有していた。 例 42 (A) アジピン酸ジメチル43.55ｇの代わりにグル
タル酸ジメチル40.1ｇ（0.25モル）40.1ｇ
（0.25モル）を用いた点以外は例39、(A)の処理
を繰り返した。ポリアミノ−コポリアミドの収
量は185ｇであり、これは0.161のI.V.を有して
いた。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド25.1ｇ、水
61.4mlおよび37.5％HCl11.75ｇを十分に混和し
て、生成した塩の29.22％水溶液を得た。溶液
のPHは6.5であつた。この29.22％水溶液85.56ｇ
（樹脂固体25.0ｇ、0.101モル）を水46mlと共に
反応器に入れ、5M・NaOH3.3mlによりPHを
8.05に調整した。エピクロルヒドリン11.6ｇ
（0.125モル）を添加し、得られた溶液の温度を
65〜71℃に高め、溶液の粘度を監視した。ガー
ドナー−ホルト粘度がＥ−Ｆに達した時点で水
220mlを添加し、10M・HClによりPHを２に調
整した。得られた溶液は固形分9.4％およびブ
ルツクフイールド粘度19.2cpsを有していた。 例 43 (A) アジピン酸ジメチル87.1ｇの代わりにグルタ
ル酸ジメチル80.1ｇ（0.5モル）を用いた点以
外は例、40、(A)の処理を繰り返した。ポリアミ
ノ−コポリアミドの収量は197ｇであり、これ
は0.152のI.V.を有していた。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド26.4ｇ、水
64.5mlおよび37.5％HCl11.75ｇを十分に混和し
て、生成した塩の29.2％水溶液を得た。溶液の
PHは6.65であつた。この29.2％水溶液85.58ｇ
（樹脂固体25.0ｇ₁0.098モル）を水45.8mlと共に
反応器に入れ、5M・NaOH2.1mlによりPHを
8.0に調整した。エピクロルヒドリン11.3ｇ
（0.123モル）を添加し、得られた溶液の温度を
67〜72℃に高め、溶液の粘度を監視した。ガー
ドナー−ホルト粘度がＥ−Ｆに達した時点で水
362mlを添加し、10M・HClによりPHを２に調
整した。得られた溶液は固形分9.7％およびブ
ルツクフイールド粘度17.5cps有していた。 例 44 (A) アジピン酸ジメチル130.7ｇの代わりにグル
タル酸ジメチル120.2ｇ（0.75モル）を用いた
点以外は例41、(A)の操作を繰り返した。このポ
リアミノ−コポリアミドは0.141のI.V.を有して
いた。 (B) (A)のポリアミノ−コポリアミド27.7ｇ、水
67.5mlおよび37.5％HCl11.75ｇを十分に混和し
て、生成した塩の28.57％水溶液を得た。溶液
のPHは6.6であつた。この28.57％水溶液87.5ｇ
（樹脂固体25.0ｇ、0.098モル）を水42mlと共に
反応器に入れ、5M・NaOH2.3mlによりPHを
8.0に調整した。エピクロルヒドリン10.8ｇ
（0.117モル）を添加し、得られた溶液の温度を
63〜76℃に高め、溶液の粘度を監視した。ガー
ドナー−ホルト粘度がＥ−Ｆに達した時点で水
215mlを添加し、10M・HClによりPHを２調整
した。得られた溶液は固形分9.7％およびブル
ツクフイールド粘度18cpsを有していた。 例 45〜50 例39〜44の樹脂溶液を例２に示した方法を用い
て使用のため活性化し、得られた溶液を用いて紙
シートを製造し、例２の方法に従つて試験した。
シートの強度特性を下記の表14に示す。

【表】

【表】 例 51〜54 例２の方法に従つて例39、40、42および43の樹
脂一定量（乾燥パルプに対して）を用いて紙シー
トを製造し、実質的に等しい湿潤強度をもつ未硬
化シートを得た。これらのシートの強度特性を表
15に示す。

【表】 これらの紙シートをPH約12および温度約85℃の
NaOH水溶液中で再パルプ化した。再パルプ化
の程度を５分および10分の時点で、次いで10分毎
に全体として１時間になるまで（または本質的に
完全な繊維状態である段階６に達するまで）例３
に示した方法を用いて測定した。試験結果を下記
の表16に示す。 表 16 例No. 再パルプ化度 ５ 10 20 30分後 51 １ ３ ５ ６ 52 ＜１ ３ ５ ６ 53 １ ３ ５ ６ 54 １ ３ ５ ６ 例 55〜57 例42〜44、(A)の方法に従つてポリアミノ−コポ
リアミドを製造し、得られたポリアミノ−コポリ
アミド（その酸塩溶液として）各0.10モルをエピ
クロルヒドリン0.125モルと、固形分25％、PH8.0
および温度65〜77℃において、ガードナー−ホル
ト粘度がＥ−Ｆに達するまで反応させた。次いで
樹脂溶液を例39、(B)の一般的方法に従つて水で希
釈し、PHを１〜２に調整した。 上記により製造した樹脂溶液を例２の方法に従
つて活性化し、これを用いて紙シートを製造し
た。これらの例の詳細を表17に示し、紙シートの
強度特性を後記の表18に示す。

【表】

【表】

【表】 例 58〜60 例２の方法に従つて例55〜57の樹脂一定量（乾
燥パルプに対して）を用いて紙シートを製造し、
実質的に等しい湿潤強度をもつ未硬化シートを得
た。これらのシートの強度特性を表19に示す。

【表】 この紙シートをPH約12および温度約85℃の
NaOH水溶液中で再パルプ化した。再パルプ化
の程度を例51〜54の方法で測定した。結果を表20
に示す。 表 20 例No. 再パルプ化度 ５ 10 20 30 40分後 58 ＜１ ２ ５ ６ − 59 １ ２ ５ ６ − 60 １ ２ ４ ５ ６ 本発明により製造された樹脂溶液は、まず早期
ゲル化に対して安定化したのち塩基で再活性化す
ることなく使用しても紙に湿潤強度および乾燥強
度を与えることができると解すべきである。従つ
てこの樹脂溶液を直ちに使用する必要がある場
合、安定化および再活性化の工程を経る必要はな
い。しかし通常そうであるように、樹脂溶液は使
用前に一定期間貯蔵されるであろう。この期間に
早期ゲル化の起こる可能性がある。従つて早期ゲ
ル化に対処するため製造処理中にPH調整を行うこ
とが推奨される。 以上の記載および処理性は本発明を具体的に示
すためのものであつてこれを限定するものではな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エピハロヒドリンをポリアルキレンポリアミ
   ンとシユウ酸もしくはシユウ酸ジエステルから誘
   導されたポリアミノポリアミドの水溶液と反応さ
   せることによる水溶性の陽イオン性熱硬化性樹脂
   の水溶液の製法であつて、ポリアミノポリアミド
   がメチルビスアミノプロピルアミンおよび飽和ジ
   カルボン酸成分から誘導され、その際酸成分の少
   なくとも20モル％がシユウ酸またはシユウ酸ジエ
   ステルである場合に、高い湿潤強度を示しかつ容
   易に再生される損紙を与える熱硬化性樹脂が得ら
   れることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて酸
   成分がシユウ酸またはシユウ酸ジエステルであ
   り、ポリアミノポリアミドがその酸塩の形であ
   り、この酸塩がポリアミノポリアミドの水性分散
   液にポリアミノポリアミドの第３アミンに対し本
   質的に化学量論的に当量の水溶性酸を添加するこ
   とにより製造される方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   酸成分が少なくとも４個の炭素原子を有する飽和
   ジカルホン酸のジエステル20〜80モル％をも含む
   方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつてジ
   カルボン酸がグルタル酸またはアジピン酸である
   方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつてエ
   ピハロヒドリンとポリアミノポリアミドの反応の
   のち水溶液を約３以下のPHに調整し、これを維持
   することによりなる方法。