JPH0360406A - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超電導薄膜の製造方法に係り、特に酸化
物超電導体薄膜に、低融点元素を添加する方法の改善に
関する。

〔従来の技術］ 近年、酸化物超電導物質の開発が著しい速度で進められ
ており、特にＹ系、Ｂｉ系、ＴＩ系の物質の実用化が有
力現されている。上記物質の実用化に際しては、線材や
薄膜を形成する方法が種々検討されているが、その中、
薄膜材料化する方法として以下に述べる３つの方法が知
られている。

すなわち、■成膜後、結晶化および酸素処理を施す方法
、■成膜と結晶化処理後、酸素処理を施す方法および■
成膜、結晶化および酸素処理を同時に施す方法がある。

上記■の方法は真空槽内で基体」二に成膜後、この膜体
を電気炉等へ移して熱処理および酸素処理を個別に施す
ものであり、■は成膜時に結晶化を終了し、その後、酸
素処理を施すもので、さらに、■は成膜、結晶化、酸素
処理を真空槽内で全て一度に終了するものである。

上記の各方法”を用いて、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超２
１４物質では９０に級の臨界温度を示す単結晶薄膜の作
成に成功しており、［３ｌ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系お
よびＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系では、それぞれ臨界
温度が１０５におよびｌｌｏＫ級の薄膜が得られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特にＢ１系、Ｔ１系等の高い臨界温度を
有する超電導物質の薄膜材料化においては、以下に述べ
るような問題点がある。

すなわち、旧系の超電導物質においては、（イ）基板温
度を６５０〜７５（１’Ｃの範囲で成膜しないと単相化
した膜が得られず、（ロ）かっ、ＩＩＩＨ℃前後の温度
でアニール処理しないと単相化した膜が得られない。こ
のような理由により、基板温度を高くしなければならな
いため、バルク試料で単相化する場合に超電導特性の改
善、即ち、ｈｌｇｈ−Ｔｃ相の生成に有効な方法である
ｐｂの添加を有効に行うことができないことによる。こ
れは基板温度が高いために、ｐｂを添加しても蒸発して
しまい膜体内に実質上ｐｂを添加することができないこ
とによる。

したがって、Ｂｔ系の超電導物質においてｌｌｏＫ級の
臨界温度を有する薄膜を得るためのｐｂ添加を有効に行
うことができず、デバイス化に際しての難点となってい
る。　Ｔｌ系に関して低融点元素の添加は同様に困難で
ある他、Ｔｌ２０ｆｆの毒性が強く、高温の熱処理を複
数段に亘って施すことは排気設備等に十分に安全性を確
保せねばならず、工業化に際しての難点となっている。

以上述べたように、超電導物質の高温相を得るためには
高い基板温度を必要とし、そのために低融点元素を膜中
に添加する際に種々の難点がある。

本発明は上記の難点を解決するためになされたもので、
低融点元素を有効に、かつ安全に、確実に添加し、これ
により高い臨界温度を有する酸化物超電導薄膜の製造方
法を提供することをその目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導薄膜
の製造方法は、酸化物超電導物質を構成する元素を所定
比率で基体上にアモルファス状に成膜した後、この膜体
中へ低融点元素を気相拡散反応により添加し、結晶化さ
せるようにしたちのである。

本発明における酸化物超電導物質としては、Ｂｔ系に限
らず低融点元素の添加によってその特性が改善される他
の超電薄物質含む。また基体上への成膜はアモルファス
状に形成することが必要であり、結晶化した膜体内へ低
融点元素を気を口拡散反応により添加してもその特性は
改善されない。

本発明においては以上の低融点元素の添加と膜体の結晶
化が同時に密閉容器西で行なわれる。

」−紀膜体の形成はスパッタリング法が適するが、成膜
内の構成元素を化学は論的に同一とすれば、他の方法を
用いることもできる。

上記の低融点元素としては、Ｌｉ、　Ｎａ５Ｓ　％　Ｋ
、Ｚｎ、　Ｇａ、　Ｓａｓ　Ｒｂ、　Ｃｄ、　Ｉｎｓ　
５ｎＳＳｂｂ　Ｔｅｓ　Ｔ１％　Ｐｂｓ旧等を挙げるこ
とができるが、もちろん他の低融点元素に対しても適用
可能である。これ等の元素は通常化合物、固溶体、焼結
体や成型体の形で膜体と共に密閉容器内で加熱される。

Ｂｔ系に対するｐｂの添加に対しては、例えばｐｂｏ　
ｓ　Ｐｂｏ　４、Ｐｂ−９ｒ−Ｃａ等を用いることがで
きる。

また、上記の気相拡散反応は高温で行われるが、効率良
く低融点元素を膜体中へ添加するためには８００〜８８
０℃の温度範囲で反応させることが好適である。処理時
間は上記の温度範囲でｌ〜２０時間程度その温度に応じ
て選択される。処理時間が長くなるとｂｉｇｈ−Ｔｃ相
が分解し消滅する。

［作用］ 本発明においては、アルモフ７スの成膜中に超電導物質
を構成する元素を所定比率で配合し、熱処理時に気相拡
散反応により低融点元素を添加するようにしたことによ
り、低融点元素を効率よく膜体中に所定量添加すること
ができ、これにより超電導特性を向上させることが可能
になる。

［実施例］ 以下、本発明の一実施例について説明する。

まず、基板りに超電導物質の構成元素を所定の化学量論
比でスパッタリング法、蒸着法等によりアモルファス状
に成膜する。この性基板温度が高いと膜体が結晶化する
ために低温で、例えば旧系の場合５００℃以下、特に４
００℃前後で成膜する。

旧糸超電導物質の場合、上記の構成元素は旧、Ｓｒ。

ＣａおよびＣｕであり、構成元素中の低融点成分である
ｐｂやこれに酸素が加わってもよい。

上記の基板としては、ＭｇＯ、Ａ１２０３　ヤＹＳＺ（
イツトリウム安定化ジルコニウム）等や（Ａｇ。

Ｎ１等の金属あるいは金属基板上にバッファ層を設けた
もの等、通常使用されているものを用いることができる
。

次いで、密閉容器内に上記の膜体とｐｂを含むバルク材
の化合物等を封入し、８００〜８８０℃の温度で熱処理
を施す。この熱処理時に前記化合物から低融点元素が気
相となり、アモルファス膜が結晶化する際に表面からの
拡散反応により膜内へ侵入して所定の化合物相を生成す
る。

実施例１〜３ Ｍｇ０　基板上に下記条件でスパッタリング法により１
３１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系物質を表に示す組成で成膜し
た。

成膜方法　・・・　Ｒ［’スパッタリングガス圧　＝−
０，１〜５０ｍＴｏｒｒ ｒｆ　ｐｏｗｅｒ−１００讐 スパッタ時間　・・・　３ｈｒ 基板温度　・・・　４００ 基板面・・・ＭｇＯ（１００） 膜厚　・・・　３０００〜４００〇六 このようにして得られた膜体のＸ線同折チャートを３図
に示す。この図から明らかなように、膜体はアモルファ
ス相であることが明らかであり、基板温度を４００℃か
ら増加させると５００〜７００℃で半導体ｐｅａｋとｕ
ｎｋｎｏｗｎ　ｐｅａｋが、８００℃でＬｏｗ　Ｔｃ相
が現われる。

上記の膜体とｐｂ化合物とを密閉容器内へ収容し８５０
℃および８５５℃の温度でアニールし、結晶化させると
同時に気相拡散反応法により膜体内へｐｂを添加した。

この超電導薄膜のｈｉｇｈ−Ｔｃ　　（直昇温度）相分
率、直昇温度（Ｔｃ：ｏｎｓｅｔおよびｅｎｄ　ｐｏｉ
ｎｔ　）を表に示した。

（以下余白） 第１図および第２図は、それぞれ実施例１および２のＸ
線回折チャートを示したもので、両図中Ｓ、Ｌ、Ｈはそ
れぞれＳ　（２２０１）１口、Ｌ　（２２１２）相、Ｈ
（２２２３）相を示す。

比較例１〜２ 実施例と同様に表に示す組成で、ｌＪ、Ｅ上にＢｌ系超
電導物質を成膜し、次いで８５０℃および８５５℃でア
ニールした場合の拮果を同表中に示した。この場合は気
相拡散法によるｐｂの添加は行なわれていない。

比較例３ 実施例１と同一組成で同様の方法により基板上に成膜し
、次いで８００℃で１時間アニールして膜体を結晶化さ
せた。次いで気相拡散反応法により８５０℃で５時間ｐ
ｂを膜体中へ添加した。第４図はアニール後のＸ線回折
チャートを示したもので、Ｌｏｗ−Ｔａｒ口のみ生成さ
れていることが明らかであり、一方ｐｂ添加後の状態を
示す第５図においてはｈｉｇｈ−Ｔｃ相は現われず、不
純物が生成されていることが判る。

比較例４ 実施例２のアニール条件を８５５℃×２０時間とした以
外は同一条件で超電導薄膜を製造した。この場合のＸ線
回折チャートは、第６図に示すようにｈＬ−ｇｈ−Ｔｃ
相のｐｃａｋが消滅していることを現わしている。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法
によれば、薄膜中に低融点元素を有効に添加することが
でき、これにより旧ｇｈ−Ｔｅ相の分率が向−トする結
果、その臨界温度を上昇させることができる。特に、旧
糸超電導物質の薄膜に対しては、アニール処理が低温短
−間で可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施例１およ
び実施例２により７５られた膜体のＸ線回折チャート、
第３図は本発明の実施例１〜３の成膜後の膜体のＸ線回
折チャート、第４図および第５図は比較例３のアニール
後およびｐｂ添加後のＸ線回折チャート、第６図は比較
例４のＸ線回折チャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導物質を構成する元素を所定比率で基
   体上にアモルファス状に成膜した後、この膜体中へ低融
   点元素を気相拡散反応により添加し、結晶化させること
   を特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
2. （２）低融点元素はＬｉ、Ｎａ、Ｓ、Ｋ、Ｚｎ、Ｇａ、
   Ｓｅ、Ｒｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐ
   ｂ、Ｂｉから選択された少なくとも一種以上の元素であ
   る請求項１記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
3. （３）気相拡散反応は８００〜８８０℃で行われる請求
   項１または２記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。