JPH0360426A - 高純度塩化セシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］・ 本発明は、有機合成触媒、あるいはＤＮＡ精製等に使用
される高純度塩化セシウムの製造に関する。

［従来の技術］ 工業的に高純度塩化セシウムを製造する方法として特公
昭４６−８０３号が開示されている。この方法は陽イオ
ン交換樹脂あるいは無機イオン交換体を用いるものであ
り、前者はセシウムとルビジウムの分離係数が非常に小
さいために希薄なセシウム溶液を用い、かつ陽イオン交
換樹脂層中の該溶液の線速度を極めて遅くせざるを得す
、多大の設備投資と低生産性を余儀なくさせるものであ
り、後者は、セシウムとルビジウムとの分離係数は高い
ものの、同様に極めて希薄なセシウム塩水溶液を用いな
ければならず、バイオテクノロジー関係で最も障害とな
る燐や重金属の混入が避けられないという欠点があるも
のである。

上記欠点を解決する方法としてジクロロよう素酸セシウ
ムを経由して塩化セシウムを製造する方法が開示されて
いる（・新実験化学講座８無機化合物の合成■　日本化
学会１９７６　）。この方法は塩化セシウムを９Ｍの塩
酸に溶解し、計算量の−塩化ヨウ素を含む９Ｍの塩酸溶
液とを熱時混合し、冷却してジクロロヨウ素酸セシウム
を得、これを分離回収した後１５０〜２００　’Ｃに加
熱し、分解して、塩化セシウムを得るものである。また
、硝酸セシウムを原料とするときには、硝酸セシウムを
塩酸にとかした高温の溶液にヨウ素を加えるものである
。なお、何れの場合においても酸化剤として塩素ガスや
硝酸を用いることにより高価な一塩化ヨウ素の代りにヨ
ウ素を使用することができるものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの方法では高価な一塩化ヨウ素を使用す
ると経済性が損われ、これを回避するためにヨウ素と酸
化剤とを使用すると、例えば酸化剤として塩素を使用す
ると、反応に高い温度を要するために高耐食性の特殊な
材質でできた装置が必要となるばかりか、反応効率が悪
く、未反応の塩素ガスが大気中に放′出される。また、
酸化剤として硝酸を用いる場合には系が王水性となり、
同様に特殊材質の装置が必要とされるばかりか酸化反応
時に多量のＮＯ，が発生する。また、条件によっては、
難溶性のヨウ素酸塩が生成し、ジクロロヨウ素酸セシウ
ムの純度を低下させ、得られる塩化セシウム中のＲｈ濃
度を２００　ｐｐｍ程度にしてしまうという問題点があ
る。また、ジクロロヨウ素酸セシウムを加熱し分解する
際には高腐食性の塩素やヨウ素が発生し、装置等を腐食
し、不純物の混入の恐れを高めるのみでなく作業環境の
悪化をもたらすという問題点がある。

本発明の目的はルビジウムを始めとする種々の不純物を
含むセシウム塩より高純度塩化セシウムを得るに際して
、上記問題点のない方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決する本発明の方法は、セシウムイオンを
含む５〜９Ｎ塩酸性溶液に、セシウムに対して当量のヨ
ウ素粉末を添加し、次いで、該ヨウ素に対して１〜゛１
．７当量の３０重量％以上の過酸化水素水を加えた後、
液温を３０〜４０　’Ｃに維持しつつヨウ素粉末が消失
するまで攪はんしてジクロロヨウ素酸セシウムを生じせ
しめ、次いで液を加熱昇温して析出した結晶を溶解し、
放冷し、ジクロロヨウ素酸セシウムを析出し、これを分
離回収する第一工程と、第一工程で得たジクロロヨウ素
酸セシウムを所望量の水と混合し、各はんしつつジクロ
ロヨウ素酸セシウムが消失するまでヒドラジニウム塩を
加え、ヨウ素と塩化セシウム溶液とを生ぜしめ、ヨウ素
を分離して得た塩化セシウム溶液を加熱濃縮した後、放
冷し、あるいはアセトン等を加えた後放冷して析出した
塩化セシウムを分離回収する第二工程とからなることを
特徴とする高純度塩化セシウムの製造方法である。

［作用］ 以下本発明を第一工程と第二工程とに分けて説明する。

（１）第一工程 第一工程は塩酸性セ・シウム溶液よりジクロロヨウ素酸
セシウムを得る工程である。

本工程において、セシウムイオンを含む５〜９Ｎ塩酸性
溶液は、セシウム塩を５〜９Ｎの塩酸溶液に溶解しても
よく、また、セシウム塩の水溶液と塩酸溶液とを混合し
てもよく、塩酸溶液のかわりに本題−工程で得られるＣ
ｓ１Ｃ１ｉ回収後の母液を用いてもよい。用いるセシウ
ム塩としては塩酸溶液に溶解するものであれば支障はな
いが、無用の陰イオンの増加をさけるためには炭酸セシ
ウムや不純な塩化セシウムとすることが望ましい。

塩酸濃度を５〜９Ｎとするのは塩酸濃度が低いと生成す
るＣｓ１Ｃ１ｉの溶解度が高くなり、収率が悪化し、経
済性を損い、高いとＣｓとＲｂ等の不純物元素との分離
が悪化するからである。

本第−工程では過酸化水素水を用いてヨウ素を酸化する
が、過酸化水素水を使用する目的は不純物の混入防止と
、塩素等の有害ガスの発生を防止するためである。すな
わち、第一工程でのＣｓ１Ｃ１゜生成反応は以下の式で
示されるが、通常、常温においては０式の反応は“左辺
に片寄っており、■式の反応の進行に伴い０式の反応は
右辺に進行する。

この■、■式でわかるように本発明ではＣｓ１０１ｓの
生成にともなって０式の反応が進行するために塩素ガス
の発生はない。

２ｔ［ＣＩ　＋　ｆｌｉｅｓ　”　Ｃ１＊　＋　２Ｈｓ
Ｏ−ｍ−のＩｓ　＋　Ｃ１２＋　２Ｃ３＋　Ｃ１−＝２
ＣｓｌＣＬ　　　　　−０本工程では、セシウムとヨウ
素とは定量的に反応するため加えるヨウ素はセシウムに
対して当量であればよい。また、ヨウ素を酸化するため
の過酸化水素は、ヨウ素に対して当量であればよいが、
温度が高く、攪はんが不十分であり過酸化水素の自己分
解等を考慮しなければならないとき多めに加えるここが
必要であるが、あまり多く加えると塩素ガスが発生ずる
ため１．７当量以下とするこεが必要である。

ところで、■式の反応速度は塩酸濃度と反応温度に左右
され、特に塩酸濃度が低い場合には高い反応温度が望ま
れる。しかし、あまり反応温度を高くすると、ヨウ素が
揮散するので３０〜４０　’Ｃとすることが望ましい°
。

反応の終了はヨウ素の消失で判定する。このとき生成し
たＣｓ１Ｃ１ａの溶解度を越える部分は沈殿として系内
に存在するが、この沈殿にはＲｂ等の不純物が混入して
いるため、液を昇温し、沈殿を完全に溶解し、次いで放
冷して高純度Ｃｓ１Ｃ１ｉを析出させる。この際、どの
程度の温度が要求されるかは存在する沈殿量により異な
るが、より反応を完結させ、かつ完全に溶解して精製効
果をあげるためには８０°Ｃ前後とすることが望ましい
。

析出した高純度Ｃｓ１Ｃ１ｉを分離する方法は特にこだ
わらない。また、高純度Ｃｓ１Ｃ１，を回収した後の母
液は、高純度Ｃｓ１Ｃ１オの収率を確保するために、前
記したように本革−工程の塩酸性セシウム溶液の作成に
用いることができるが、その不純物濃度によりその可否
が決ることはいうまでもない。

本革−工程で使用する過酸化水素水の濃度は、Ｃｓ１Ｃ
１ｔの溶解度が比較的高いことからできるだけ高濃度の
ものを使用することが望ましり３０重量％以上のものを
使用・することが好ましい。

なお、得られたＣｓ１Ｃ１ｚの純度が不十分の場合には
塩酸溶液を用いて加熱溶解し、放冷して再結晶すること
により精製できることは言うまでもないことである。

（２）第二工程 本第二工程は、第一工程で得た高純度Ｃｓ１Ｃ１゜を還
元し高純度ＣｓＣ１を得る工程である。

高純度Ｃｓ１ＣＬを水と混合するのは、反応を生ぜしめ
るためであり、また生成ｒるＣ５Ｃｔを完全に溶解する
ためである。よって、使用する水の量はこの目的を達成
できる型取上とすることが必要である。また、本工程で
用い得る還元剤としては、不純物の混入を防止できるこ
と、反応により除去不能な物が生じないことが必要であ
り、このことからヒドラジン、抱水ヒドラジン、ヒドラ
ジニウム塩の使用が考えられる。しかし、ヒドラジンや
抱水ヒドラジンでは中和熱と還元反応による発熱で生成
するヨウ素が揮散してしまうため適していない。ヒドラ
ジニウム塩はヨウ素を単体まで還元してもヨウ素イオ°
ンまで還元することはなく、かつさほどの反応熱も発生
しない。以上のことから、本第二工程で使用する還元剤
としてはヒドラジニウム塩が最適である。

還元剤としてＮ、Ｈ，Ｃ１，を用いた場合の反応を■式
に示した。

４ＣｓＩＣ１ｓ　＋　Ｎ５ｌｌｓＣ１ｚ　”　４ＣｓＣ
Ｉ　＋　６１１ＣＩ　＋Ｎｔ　＋２１＊■ 還元剤を加えると■式に従い橙色のＣｓ１Ｃ１ｔが減少
１７黒色のＩオが析出してくる。反応の終了は橙色のＣ
ｓ［Ｃ１ｉの消失により判断できる１２本反応で生ずる
ヨウ素は不純物としては塩化セシウムを主とし、他の元
素は無視できる程度のものであり、第一工程の酸化反応
に十分使用できるものである。

ヨウ素を分離除去した後の溶液はＣｓＣ１飽和になるま
で加熱濃縮し、放冷することによりＣｓＣ１を析出させ
る。あるいは、加熱濃縮後アセトン等を加えてＣｓＣ１
を析出させる。

なお、本発明の方法により得たＣｓＣ１には極微量のヨ
ウ素が含まれるが、必要であれば、第二工程で得たヨウ
素分離後′の溶液と水に不溶な有機溶媒とを接触させヨ
ウ素を抽出除去した後加熱濃縮し、ヨウ素を含まないＣ
ｓＣ１を得ることも可能である。

［実施例］ 炭酸セシウムを水に溶解しＣｓ　　３１．２、Ｒｂ　　
Ｏ，３３、Ｈａ　　　Ｏ，４１、ＳＯ４０，８？、　Ｌ
ｉ　　　＜０．０１．Ｋ　　　＜０．０１゜Ｃａ　　　
（０，０１，Ｂａ　　　＜０．０１．　　ＡＩ　　　＜
０．０１．　　Ｍｇ　　　＜０．０１、ｒｅ　　＜０．
０１、Ｐ　　＜０．０１各ｇ／ｌでＲｂ／Ｃｓ比が０．
Ｏｌｌの溶液を得た。この溶液１２１を１４６０　ｍｌ
に濃縮し、次いで２０°ＣのＣＣ５１Ｃ１飽和の９　Ｎ
　ＨＣ１溶液３４００　ｍｌに添加し、次いで３〜５ｆ
ｆｉ＋１に粉砕した１０３２．６　ｇのヨウ素を加え、
攪はんしつつ８０８．１　ｍｌの３０　Ｗ／Ｖ１％過酸
化水素水を添加した。次いで、液温を４０’Ｃに加温し
、ヨウ素が消失するまで攪はんした。次いで、液温を８
０℃として析出したＣｓ１Ｃ１，結晶を完全に溶解し、
次いで放冷して結晶を得、これを乾燥し２０９４　ｇの
高純度Ｃｓ１Ｃ１ｘを得た。直接収率は７８％であり、
得られた結晶のＲｂ／Ｃｓ比は６．５　Ｘ　　１０−’
であった。

この結晶の１２８３　ｇと５．７Ｎ塩酸２０３５　ｍｌ
とを混合し、８０°Ｃまで加熱し溶解し、次いで室温ま
で放冷した。析出した結晶を乾燥し、１１２３　ｇの精
製高純度Ｃｓ１Ｃ１ｚ結晶を得た。直接収率は８８％で
あり、この結晶のＲｂ／Ｃｓ比は６．５Ｘ　１０−’で
あった。

次に、精製高純度Ｃｓ１Ｃ１，結晶１０９６　ｇと水１
１とを混合し、攪はんしつつ一塩化ヒドラジニウム５６
．７ｇを加えて還元した。発生したヨウ素は水分率２０
％であり、５２２ｇであり、直接収率は９９％であった
。ヨウ素を分離除去した母液をエバポレーターを用いて
８０°ＣでＣｓＣ１が飽和になるまで濃縮し、次いで５
００　ｍｌのアセトンを加えＣｓＣ１を析出し、これを
乾燥して４８０ｇの高純度ＣｓＣ１結晶を得た。直接収
率は８６％であった。

なお、この結晶の不純物はＲｂ　　２、Ｎａ　　Ｏ，４
、Ｓく５、　Ｌｉ　　　Ｏ，２、Ｋ　　Ｏ１２、Ｃａ　
　　＜０．５、　Ｂａ　　　＜０．５、　ＡＩ＜０．５
、Ｍｇ　　Ｑ、１、ｒｅ　　＜０．５、ｐ　　＜ｏ、ｓ
各ｐｐｍであった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば酸化剤として過酸化水素を使用し
、還元剤としてヒドラジニウム塩を使用するために、反
応時に有毒な塩素ガス等が生じないばかりか、ルビジウ
ム塩の生成や混入を防止でき容易に高純度の塩化セシウ
ムを得ることができる。また、反応に伴い生成するヨウ
素は純度が高く、系内での繰返し使用が可能であり、本
発明の経済性をより高めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　セシウムイオンを含む５〜９Ｎ塩酸性溶液に、セシウ
   ムに対して当量のヨウ素粉末を添加し、次いで、該ヨウ
   素に対して１〜１．７当量の３０重量％以上の過酸化水
   素水を加えた後、液温を３０〜４０℃に維持しつつヨウ
   素粉末が消失するまで攪はんしてジクロロヨウ素酸セシ
   ウムを生じせしめ、次いで液を加熱昇温して析出した結
   晶を溶解し、放冷し、ジクロロヨウ素酸セシウムを析出
   し、これを分離回収する第一工程と、第一工程で得たジ
   クロロヨウ素酸セシウムを所望量の水と混合し、各はん
   しつつジクロロヨウ素酸セシウムが消失するまでヒドラ
   ジニウム塩を加え、ヨウ素と塩化セシウム溶液とを生ぜ
   しめ、ヨウ素を分離して得た塩化セシウム溶液を加熱濃
   縮した後、放冷し、あるいはアセトン等を加えた後放冷
   して析出した塩化セシウムを分離回収する第二工程とか
   らなることを特徴とする高純度塩化セシウムの製造方法
   。