JPH0360431A - 高濃度鉄含有廃液の処理方法 - Google Patents

高濃度鉄含有廃液の処理方法

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JPH0360431A
JPH0360431A JP1190438A JP19043889A JPH0360431A JP H0360431 A JPH0360431 A JP H0360431A JP 1190438 A JP1190438 A JP 1190438A JP 19043889 A JP19043889 A JP 19043889A JP H0360431 A JPH0360431 A JP H0360431A
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平尾 雅士
Masaki Minemoto
雅樹 峯元
Masahiro Kishi
正弘 岸
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KIKAI KAGAKU KENKYUSHO KK
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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KIKAI KAGAKU KENKYUSHO KK
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、シャドウマスクのエツチング工程等から排出
される高濃度の溶解鉄を主に含有する廃液の簡便で、且
つ、無公害な処理方法に関する。
(従来の技術) カラーTV用ブラウン管に使用されるシャドウマスクの
製造方法としてはフォトエツチング方法を用いる以外ば
かに方法がなく、現在、世界で10社程度がシャドウマ
スクの製造を行なっている。
シャドウマスクの素材としては、鉄が主体であるが、ブ
ラウン管の大型化にともなうドーミング対策上高ニツケ
ル含量であるアンバー材を使用するケースも出現してき
た。
エツチングは、一般に、クロリネーション(塩素ガスの
添加)を行ない、水を補給することにより、塩化第2鉄
を製造しながらエツチングが行なえるという点から塩化
第2鉄によるエツチングが多用されているが、アンバー
材を使用するエツチングにおいては、材料から鉄ととも
にニッケルも溶出してくる。
エツチング液中の溶存不純物は、シャドウマスクの仕上
り品質に大きな影響を及ぼすため該液中の溶解ニッケル
濃度は厳密に管理されなければならず、従来は、エツチ
ング工程より一定量のエツチング液を廃液として系外に
抜き出すことによってそれに対処していた。この操作に
より、材料から溶出してくる鉄、即ち、余剰な鉄も自動
的に排出されることになる。
(発明が解決しようとする課題) エツチング工程より排出される廃液中にはシャドウマス
クの素材に由来する微量の公害規制物質例えばMnやC
r等も含まれるため、そのまま、公共用水域に放流する
ことができず、従来は、アルカリ凝集沈殿法等の廃水処
理法にて規制値以下になるまで処理したうえで放流して
いた。
しかしながら、この方法では公害規制物質を含む大量の
スラッジを副生ずるため、その無害化処理を含め多額の
コストを要するとともに、有価物である鉄並びにニッケ
ルを無駄に捨てることになる。
又、廃液中に溶解している鉄並びにニッケルを有価物と
して個別に回収すべく、溶媒抽出法を適用する試みが為
されたが、操作の煩雑さと高コストによって一般的方法
として普及するには至っていない。
尚、鉄イオンが塩酸溶液中で錯陰イオンを形成する性質
を利用し、液中の溶解鉄を陰イオン交換樹脂を用いて除
去する方法が工業用塩酸の精製法や酸洗廃液の処理法を
代表例としてよく知られているが、除去対象物である鉄
の濃度が1100pp度と低く、しかも、強酸性条件を
必要とする(対象が塩酸溶液故当然ではあるが、後述の
ように、鉄の分配係数の大なる範囲でイオン交換操作を
行なうため必須条件でもある。)ため、高濃度の溶解鉄
を主に含有する廃液の処理法として陰イオン交換樹脂が
適用されたとの報告は未だかつて聞かない・。これは、
エツチング廃液等のように塩酸濃度が低い条件ではイオ
ン交換樹脂の吸@(交換)容量が小さく、高濃度溶液を
処理しようとすると頻繁な再生を余儀なくされるとの考
えに拠る。
(課題を解決するための手段) 本発明者らはこれら従来の廃液処理法の課題を克服せん
として鋭意研究を重ねた結果、低塩酸濃度下でも接触時
間を充分にとれば、溶解鉄の高濃度領域において、従来
では考えられない程高い交換容量を有することを見出し
、操作が簡便であり、しかも、有価物の回収も可能であ
るという特徴を有するイオン交換樹脂法の適用を創意す
るに至ったものである。
本発明は、高濃度の溶解鉄を主に含有する廃液の簡便で
、且つ、無公害な処理法の提供を目的とするものであり
、少なくとも200 g/2以上の溶解鉄を主に含有す
る廃液を、強塩基性陰イオン交換樹脂を用い、好ましく
は1規定以下の塩酸酸性下にて処理することを特徴とす
る。
更に好ましくは、処理液の濃縮を行ないながら循環通液
することを特徴とする。
第一図に、本発明による溶解鉄の吸着量を示す。横軸が
平衡濃度: CfFe−g/l)、縦軸が平衡吸着量:
q [Fe−g/1−R) 、添字は規定度で表わした
塩酸濃度である。計測条件は下記の通り。
■ 使用樹脂 ・ダイヤイオン(商品名)SA−10A
(強塩基性陰 イオン交換樹脂) ■ 温度   :50℃ ■ 接触時間 ニア2h 平衡濃度30Fe−g/A以下の領域では。
吸着量は塩酸濃度に依存しているが、50F e −g
 / 、12ではしだいに塩酸濃度に依存しなくなり8
0Fe−g/f2以上の領域では塩酸濃度の依存性が見
られなくなるのである。
この傾向は、K r a u sの「塩酸酸性下に置け
る鉄の分配係数(吸着のし易さの指[)は高塩酸濃度程
大である」との報告を覆すものである。
尚、実験では、イオン交換樹脂としてダイヤイオン:5
A−10A(商品名)を用いたが、本発明はこれに限定
されるものではなく、強塩基性陰イオン交換樹脂で且つ
好ましくはI型の市販品、例えばAmber l i 
te (I RA −400、−401,−402,−
900等)、ダイヤイオン(SA−11A、PA−30
8等)、Dual i te (A−42,−101等
)、Permut i tS−1及びDowexIX4
等(いずれも商品名)を共存物等の条件に応じて適宜選
択出来る。
(作用) 本発明は、溶解鉄が塩酸酸性下において#!陰イオンと
なる性質を利用したちのであり、エツチング廃液(鉄は
、塩化第2鉄: FeC11の形態で存在する)を例と
して、その吸@(イオン交換)過程を示すと下式のよう
に表わされる。
。FeC1,の錯体化 FeC15+ HC1=H”+FeC1n、イオン交換
樹脂による吸着 R−CI−+FeCl4−#R−FeC14◆C1ここ
で、Rはイオン交換樹脂の基体、−C1はイオン交換樹
脂の交換基(この場合はC1形で使用)である。
尚、アンバー材を用いるエツチングではエツチング廃液
中にニッケルが共存するが、ニッケルは錯陰イオン化し
ないため強塩基性陰イオン交換樹脂により鉄とニッケル
を分別することができる。(共存する金属が塩酸酸性下
で錯陰イオンを形成しないもの(例えば、アルミニウム
等)や形成しにくいもの(チタン、クロム(II+)、
マンガン等)を含有する廃、液でも同様分別可能、) 一方、吸着飽和に達したイオン交換樹脂は次の吸着に備
え再生される。鉄はFeCl4−として樹脂に吸着され
ているが、樹脂層に水を流して塩酸を希釈するとF e
 CI JはFeCl3に分解遊離し、樹脂はC1形に
変わる。
(実施例) 第2図は、本発明に基すき無公害且つ資源回収可能なシ
ャドウマスクのエツチングシステムを構築した例である
。
システムは、エッチング工程1.鉄除去工程2、ニッケ
ル回収工程3及び鉄回収工程4にて構成される。
エツチング工程1より該工程のニッケル濃度を制限値以
下に保つ流量(溶出するニッケル量をその制限濃度にて
除した値がそれに相当)にて抜き出された溶解した鉄(
250Fe−g/l)及びニッケルを高濃度に含む廃液
11(塩酸:1規定以下)は鉄除去工程2に送られ、こ
こで強塩基性陰イオン交換樹脂(少なくと6、吸着操作
状態にあるカラムと再生操作状態にあるカラムの2塔に
て構成され交互に使用される。従って、廃液はほぼ連続
的に処理される。)に通液することにより鉄は樹脂に吸
着され、吸着されずに樹脂カラムから流出する溶解ニッ
ケルを含有するエツチング液と分別される。(吸着速度
との関係から処理液の受は槽(図示せず)を設け、樹脂
カラムとの間で循環通液を行なうのが好ましい、又、吸
着と再生を効率的に行なうためには、この循環液から水
分を蒸発させ、濃縮して液中の溶解鉄の濃度を上昇させ
るのが好ましい。)イオン交換処理されたエツチング液
の一部12(マスバランス上。
エツチング工程におけるニッケル許容濃度以下となる量
)は、ニッケル回収工程3に送られ、適当な回収操作例
えば加熱濃縮等により市場流通レベルまで減容され、液
状ニッケル16(32%NiC11)として回収される
。一方、吸@飽和(70Fe−g/l)に達した鉄除去
工程の樹脂カラムは水による再生操作を受ける。
(先に再生操作に入っているもう一方のカラムは、既に
再生を終えて吸着待機状態になっており、通液操作に供
される)この際、多量の水を使用すると、溶離液13中
のFeCl3が希薄になりFeCl3の最終処分(後述
の鉄回収工程4にて施される)例えば加熱濃縮による水
分離操作に多大なエネルギーが必要となるため、所望の
FeCLs濃度になるよう再生条件を選定しなければな
らない6例えば、溶離液中の溶解鉄濃度が再生初期:5
0Fe−g/12.再生後期:25Fe−g/βとする
二段再生が溶離速度の点でも好ましい、(再生に供され
る樹脂カラムは一塔、再生液受は槽(図示せず)は二t
I(再生初期用及び再生後期用槽−槽)とし、各種と樹
脂カラムとの間で循環再生を行なう、再生液即ち水は、
再生後期用槽に供給され、再生初期用槽には、再生後期
用槽の溶離液が供給される。)次いで、溶離液13(再
生初期用槽から排出)は、鉄回収工程4にて少なくとも
エツチング工程にて必要とする濃度(232Fe−g/
lまで減容処理を受け、系内余剰鉄分17は有価物とし
て系外に取り出され、残りは、再生エツチング液14と
してエツチング工程に回収再利用される。(エツチング
工程で必要とするFeC15の大半が回収されるので、
補給CI2例えば塩素ガス15は、系外に抜き出される
金属の同伴分相当を補給するだけで良い、) 尚、加熱濃縮法を減容操作として採用した場合に発生す
る蒸気は、エネルギーの有効利用の観点より、液−液熱
交等により減容操作を受ける液の余熱に活用されるのが
好ましい。
実施例では、イオン交換操作を鉄の平衡濃度10g/!
!、にて行なっているが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、低濃度の処理液を得ることを目的とする場
合、即ちイオン交換操作を低平衡濃度で行なう場合にち
適用できる。
この場合には、操作条件を高平衡濃度領域と同等の吸着
量が得られる塩酸濃度に一ヒげてやればよい。
更に、実施例ではシャドウマスクのエツチング工程から
01出される廃液を対象として説明したが、本発明は溶
解鉄を含有する塩酸溶液から錯陰イオン化した鉄を強塩
基性陰イオン交換樹脂により高濃度領域にて吸着・除去
する方決に関するもの故、上記原理に叶うものでありさ
えすればこの用途に限定されるものではなく、溶解鉄を
主体として含有する塩酸溶液例えば金属の表面処理(酸
洗やビックリング)の廃液やステンレス等のエツチング
廃液の処理にち適用できることは言うまでもない。
尚、鉄と共存する金属種(錯陰イオンを形成しないもの
や形成しにくいちの−A1.Ti。
Cr(III)及びMn等−によっては、本発明のイオ
ン交換処理に先立ち、陽イオン交換樹脂やキレート樹脂
により予め共存金属を除去してもよい。
(発明の効果) 本発明の適用により、従来廃棄していた廃液中の有価物
である溶解している鉄と共存金属(アンバー材を使用す
るエツチングではニッケルが、酸洗廃液等ではT i 
、 Mn、 Cr (III)がそれぞれ相当する。)
を、簡単な操作で、それぞれ単独に回収することができ
るとと6に、シャドウマスクのエツチング廃液の場合に
はエツチング液も捨てられることなく有効利用されるの
である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明における塩酸濃度をパラメータとした
鉄の吸着量(交換容量)を示すデータであり、第2図は
、本発明を適用したシャドウマスクのエツチングシステ
ム例を示す系統図である。 ■ エツチング工程 3 ニッケル回収工程 11 廃液   12 13 溶離液  14 15 塩素ガス 16 17 系内余剰鉄 2 鉄除去工程 4 鉄回収工程 イオン交換処理液 再生エツチング液 液状ニッケル 第 1 図 10  20 −−・そイ勇1遺、IC 0 (Fe−g /1 ) 00 o0 第 図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)高濃度の溶解鉄を主に含有する廃液を塩酸酸性下
    、強塩基性陰イオン交換樹脂にて吸着・処理することを
    特徴とする鉄含有廃液の処理方法。
  2. (2)該廃液が少なくとも、鉄に換算して200g/l
    以上の溶解鉄を含有することを特徴とする請求項1に記
    載の処理方法。
  3. (3)該イオン交換処理操作を、1規定以下の塩酸酸性
    下にて行なうことを特徴とする請求項1または2に記載
    の処理方法。
  4. (4)該イオン交換処理操作において、処理液を濃縮し
    ながら循環通液することを特徴とする請求項1乃至3の
    いずれかに記載の処理方法。
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KR20020024663A (ko) * 2000-09-26 2002-04-01 김근기 식기세척기
JP2006283102A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Tsurumi Soda Co Ltd 塩化銅エッチング廃液の精製方法及び精製塩化銅溶液

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