JPH0360787B2 - - Google Patents
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Description
［発明の技術分野］
本発明は高誘電率磁器組成物に係り、特に、
Pb（Zn1/3Nb2/3）O3を主体とした誘電率の温度変
化の小さい高誘電率磁器組成物に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 誘電体材料として要求される電気的特性として
は、誘電率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率
バイアス電界依存性、容量抵抗積等があげられ
る。 特に容量抵抗積（CR値）は、十分高い値を取
る必要があり、EIJA（日本電子機械工業会）の電
子機器用積層磁器コンデンサ（チツプ型）規格
RC−3698Bに常温で、500MΩ・μF以上と規定さ
れている。さらにより厳しい条件でも使用できる
ように、高温（例えば米国防省規格MIL−Ｃ−
55681Bでは125℃でのCR値が定められている。）
でも高い容量抵抗積を維持することが要求され
る。 また、誘電率温度係数の小さいことが要求され
るが、一般に誘電率（Ｋ）の大きい材料では温度
係数（T.C.C）が大きい傾向があり、Ｋ／T.C.C
が大きいこと、すなわち、誘電率の変化の相対値
の小さいことが要求される。 さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層
と誘電体層とは一体的に焼成されるため。電極材
料としては誘電体材料の焼成温度でも安定なもの
を用いる必要がある。従つて誘電体材料の焼成温
度が高いとPt，Pd等の高価な材料を用いなけれ
ばならず、Ag等の安価な材料を使用できるよう
に、1100℃以下程度の低温での焼成が可能である
ことが要求される。 従来から知られている高誘電率磁器組成物とし
てチタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩等を固溶したもの
がある。確かに誘電率の高いものを得ることはで
きるが、誘電率が高くなると温度特性が劣化し、
また、バイアス電界依存性も大きくなつてしまう
という問題があつた。さらに、チタン酸バリウム
系の材料の焼成温度は1300〜1400℃程度と高温で
あり、電極材料として必然的に白金、パラジウム
等の高温で耐えうる高価な材料を用いなければな
らず、コスト高の原因となる。 このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべ
く、各種組成物の研究がなされている。例えば鉄
ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭57−57204
号）、マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたも
の（特開昭55−51758），マグネシウム・タングス
テン酸鉛を主体としたもの（特開昭52−21699号）
等がある。鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは、
CR値の焼成温度による変化が大きく、特に高温
におけるCR値の低下が大きいという問題点があ
る。マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としてもの
は焼成温度が比較的高く、また、マグネシウム・
タングステン酸鉛を主体としたものは、CR値が
大きいと誘電率が小さく、誘電率が大きいとCR
値が小さいという問題点が有つた。さらにこれら
の材料の誘電率の温度係数はチタン酸バリウム系
より優れてはいるものの十分ではない。 さらに、亜鉛ニオブ酸鉛とニツケル・ニオブ酸
塩との固溶体で必要に応じ鉛の一部をバリウム、
ストロンチウム、カルシウムで置換した材料につ
いても研究されている（特開昭58−214201号）。
しかしながらこの材料の誘電率の温度係数は−25
〜85℃で最良のものでも−33％であり、十分とは
言えない。さらに、CR値については述べられて
おらず、コンデンサ材料としての有用性は明らか
ではない。 ［発明の目的］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
誘電率が大きく、かつその温度係数の小さい高誘
電率磁器組成物を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明は、亜鉛ニオブ酸塩もしくはこれを主体
としたものであり、 一般式 （Pb1-xMex）［（Zn1/3Nb2/3）1-1Tiy］O3で表わし
たとき（ただし、MeはBa及びSrの少なくとも一
種）、 0.1＜ｘ＜0.35 ０≦ｙ＜0.5 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物で
ある。 従来から誘電体材料として各種のペロブスカイ
ト型の磁器材料が検討されているが、Pb（Zn1/3
Nb2/3）O3は磁器とした場合、ペロブスカイト構
造を取りにくく、誘電体材料としては適さないと
考えられていた（NEC Research ＆
Development No.29April 1973 p.15〜21参照）。
しかしながら本発明者等の研究によれば、Pb
（Zn1/3Nb2/3）O3のPbサイトをBaまたはSrで適量
置換することにより、磁器で安定なペロブスカイ
ト構造を形成できることがわかつた。さらに、こ
の様な磁器組成物は、非常に高い誘電率および絶
縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も極めて良好
であることがわかつた。 以下に本発明組成物の組成範囲について説明す
る。 Me＝Ba，SrはPb（Zn1/3Nb2/3）O3ペロブスカ
イト構造を形成するために必要な元素であり、ｘ
＝0.1以下だと、パイクロール構造が混在し、高
い誘電率および高に絶縁抵抗を示さない。ｘ＝
0.35以上では誘電率が1000程度と小さくなつてし
まい、また、焼成温度が1100℃以上と高くなつて
しまう。よつて、0.1＜ｘ＜0.35とする。この様
子を第１図に示す。第１図はｘの値を変えたとき
の誘電率およびCR値を示したものであり、いず
れも25℃での値である。第１図から明らかな様
に、0.1＜ｘ＜0.35で各特性に優れていることが
わかる。特に、0.16＜ｘ＜0.30でCR値が3000M
Ω・μF以上と高信頼性が得られることがわかる。 誘電体材料においては誘電率を高くするため、
キユリー温度が常温付近にくるようにする。本発
明のMe成分はキユリー温度を下げる働きがある
のに対し、Tiはキユリー温度を上げる働きがあ
り、Tiの添加含有はMe成分と合せて誘電率を高
くする効果を有する。しかしながらTi成分を余
り多くすると絶縁抵抗が低下しCR値が小さくな
つてしまうため、Ti量であるｙは、ｙ＞0.5とす
る。また、ｙが0.5以上となると焼成温度も1100
℃と高温になつてしまう。特に、基本成分である
Pb（Zn1/3Nb2/3）O3の効果を考慮して、ｙ＜0.4の
場合が好ましい。Tiを含有しない係（ｙ＝０）
でも十分に優れた高誘電率磁器組成物を構成する
がTiを含有する場合は、ｙ＞0.05程度からその添
加含有の効果が顕著に見られる。 なお本発明は、 （Pb1-xMex）［（Zn1/3Nb2/3）1-yTiy］O3を主体と
するものであるが、多少化学量論比がずれても構
わない。この組成物を酸化物に換算すると、 PbO 46.13〜65.00wt％ BaO 0.00〜18.10wt％ SrO 0.00〜12.99wt％ ZnO 4.32〜9.13wt％ Nb2O5 14.11〜29.83wt％ TiO2 0.00〜14.31wt％ （ただし、BaOとSrOとの合計で3.17〜18.10wt
％） となる。 また、本発明の効果を損わない範囲での不純
物、添加物等の含有も構わない。例えば、
MnO2，CoO，NiO，MgO等の遷移金属があげら
れる。これらの添加物の含有量は、多くても1wt
％程度である。 特にMn，Coは有効であり、0.01〜0.5wt％程
度の少量の添加が効果的である。 次に本発明組成物の製造方法について説明す
る。 出発原料としてPb，Ba，Sr，Zn，Nb，Tiの
酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭酸塩、
しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を
所定の割合で秤量し、十分混合した後に仮焼す
る。この仮焼は700℃〜850℃程度で行う。余り仮
焼温度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高
いと、やはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗が低下
する。次いで仮焼物を粉砕し原料粉末を製造す
る。平均粒径は0.8〜2μm程度が好ましく、余り
大きいと焼結体中にポアーが増加し、小さいと成
型性が低下する。この様な原料粉末を用い所望の
形状に成型した後、焼成することにより、高誘電
率セラミツクを得る。本発明の組成物を用いるこ
とにより焼成は1100℃以下、980〜1080℃程度と
比較的低温で行うことができる。 積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末にバインダー、溶剤等を加えスラリー化し
て、グリーンシートを形成しこのグリーンシート
上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層・
圧着し、焼成することにより製造する。この時、
本発明の誘電体材料は低温で焼結ができるため、
内部電極材料として例えばAg主体の安価な材料
を用いることができる。 また、このように低温で焼成が可能であること
から、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体
ペーストの材料としても有効である。 この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、
その温度特性が良好である。また、CR値も大き
く、特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼
性に優れている。 誘電率の温度変化の小さいことは本発明の大き
な特徴であり、これは、Ｋ≧5000のごとくの大き
な誘電率の場合特に顕著である。この様に誘電率
の大きい場合には、（誘電率）／温度変化率の絶
対値）の大きいことが要求される。本発明ではこ
の点に関しても非常に優れている。 さらに誘電率バイアス電界依存性も優れてお
り、4kV／mmでも10％以下程度の材料を得ること
もできる。したがつて、高圧用の材料として有効
である。また誘電損失が小さく、交流用、高周波
用として有効である。 さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れて
いるため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の
温度変化の小さい素子を得ることができる。 さらに、焼成時のグレインサイズも１〜3μmと
均一化されるため耐圧性にも優れている。 以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も十分に優れたものである。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、高誘電
率でかつ温度特性、バイアス特性に優れた高誘電
率磁器組成物を得ることができる。特に、この様
な各種特性に優れた磁器を低温焼成で得ることが
できるため、積層セラミツクコンデンサ，積層型
セラミツク変位発生素子等の積層タイプのセラミ
ツク素子への応用に適している。 〔発明の実施例〕 以下に本発明の実施例を説明する。 出発原料としてPb，Ba，Sr，Zn，Nb，Tiの
酸化物、炭酸化物等の出発原料をールミル等で混
合し、700〜850℃で仮焼する。次いでこの仮焼体
をボールミル等で粉砕し乾燥の後、バインダーを
加え造粒し、プレスして直径17mm、厚さ約２mmの
円板状素体を形成した。混合、粉砕用のボール
は、不純物の混入を防止するため、部分安定化ジ
ルコニアボール等の硬度が大きく、かつ靭性の高
いボールを用いることが好ましい。 この素体を空気中980〜1080℃、２時間の条件
で焼結し、両主面に銀電極を焼付け各特性を測定
した。誘電損失、容量は、1KHz、1Vrms、25℃
の条件でのデジタルLCRメーターによる測定値
であり、この値から誘電率を算出した。また、絶
縁抵抗は、100Vの電圧を１分間印加した後、絶
縁抵抗計を用いて測定した値から算出した。な
お、誘電率の温度特性は、25℃の値を基準とし、
−25℃、85℃での変化率で表わした。容量抵抗積
は、25℃および125℃での（誘電率）×（絶縁抵抗）
×（真空の誘電率）から求めた。絶縁抵抗の測定
は、空気中の湿気の効果を除くためシリコーンオ
イル中で行つた。その結果を第１表に示す。
Pb（Zn1/3Nb2/3）O3を主体とした誘電率の温度変
化の小さい高誘電率磁器組成物に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 誘電体材料として要求される電気的特性として
は、誘電率、誘電率温度係数、誘電損失、誘電率
バイアス電界依存性、容量抵抗積等があげられ
る。 特に容量抵抗積（CR値）は、十分高い値を取
る必要があり、EIJA（日本電子機械工業会）の電
子機器用積層磁器コンデンサ（チツプ型）規格
RC−3698Bに常温で、500MΩ・μF以上と規定さ
れている。さらにより厳しい条件でも使用できる
ように、高温（例えば米国防省規格MIL−Ｃ−
55681Bでは125℃でのCR値が定められている。）
でも高い容量抵抗積を維持することが要求され
る。 また、誘電率温度係数の小さいことが要求され
るが、一般に誘電率（Ｋ）の大きい材料では温度
係数（T.C.C）が大きい傾向があり、Ｋ／T.C.C
が大きいこと、すなわち、誘電率の変化の相対値
の小さいことが要求される。 さらに積層タイプの素子を考えた場合、電極層
と誘電体層とは一体的に焼成されるため。電極材
料としては誘電体材料の焼成温度でも安定なもの
を用いる必要がある。従つて誘電体材料の焼成温
度が高いとPt，Pd等の高価な材料を用いなけれ
ばならず、Ag等の安価な材料を使用できるよう
に、1100℃以下程度の低温での焼成が可能である
ことが要求される。 従来から知られている高誘電率磁器組成物とし
てチタン酸バリウムをベースとして、これに錫酸
塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩等を固溶したもの
がある。確かに誘電率の高いものを得ることはで
きるが、誘電率が高くなると温度特性が劣化し、
また、バイアス電界依存性も大きくなつてしまう
という問題があつた。さらに、チタン酸バリウム
系の材料の焼成温度は1300〜1400℃程度と高温で
あり、電極材料として必然的に白金、パラジウム
等の高温で耐えうる高価な材料を用いなければな
らず、コスト高の原因となる。 このチタン酸バリウム系の問題点を解消すべ
く、各種組成物の研究がなされている。例えば鉄
ニオブ酸鉛を主体としたもの（特開昭57−57204
号）、マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としたも
の（特開昭55−51758），マグネシウム・タングス
テン酸鉛を主体としたもの（特開昭52−21699号）
等がある。鉄ニオブ酸鉛を主体としたものは、
CR値の焼成温度による変化が大きく、特に高温
におけるCR値の低下が大きいという問題点があ
る。マグネシウム・ニオブ酸鉛を主体としてもの
は焼成温度が比較的高く、また、マグネシウム・
タングステン酸鉛を主体としたものは、CR値が
大きいと誘電率が小さく、誘電率が大きいとCR
値が小さいという問題点が有つた。さらにこれら
の材料の誘電率の温度係数はチタン酸バリウム系
より優れてはいるものの十分ではない。 さらに、亜鉛ニオブ酸鉛とニツケル・ニオブ酸
塩との固溶体で必要に応じ鉛の一部をバリウム、
ストロンチウム、カルシウムで置換した材料につ
いても研究されている（特開昭58−214201号）。
しかしながらこの材料の誘電率の温度係数は−25
〜85℃で最良のものでも−33％であり、十分とは
言えない。さらに、CR値については述べられて
おらず、コンデンサ材料としての有用性は明らか
ではない。 ［発明の目的］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
誘電率が大きく、かつその温度係数の小さい高誘
電率磁器組成物を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明は、亜鉛ニオブ酸塩もしくはこれを主体
としたものであり、 一般式 （Pb1-xMex）［（Zn1/3Nb2/3）1-1Tiy］O3で表わし
たとき（ただし、MeはBa及びSrの少なくとも一
種）、 0.1＜ｘ＜0.35 ０≦ｙ＜0.5 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物で
ある。 従来から誘電体材料として各種のペロブスカイ
ト型の磁器材料が検討されているが、Pb（Zn1/3
Nb2/3）O3は磁器とした場合、ペロブスカイト構
造を取りにくく、誘電体材料としては適さないと
考えられていた（NEC Research ＆
Development No.29April 1973 p.15〜21参照）。
しかしながら本発明者等の研究によれば、Pb
（Zn1/3Nb2/3）O3のPbサイトをBaまたはSrで適量
置換することにより、磁器で安定なペロブスカイ
ト構造を形成できることがわかつた。さらに、こ
の様な磁器組成物は、非常に高い誘電率および絶
縁抵抗を示し、かつ、その温度特性も極めて良好
であることがわかつた。 以下に本発明組成物の組成範囲について説明す
る。 Me＝Ba，SrはPb（Zn1/3Nb2/3）O3ペロブスカ
イト構造を形成するために必要な元素であり、ｘ
＝0.1以下だと、パイクロール構造が混在し、高
い誘電率および高に絶縁抵抗を示さない。ｘ＝
0.35以上では誘電率が1000程度と小さくなつてし
まい、また、焼成温度が1100℃以上と高くなつて
しまう。よつて、0.1＜ｘ＜0.35とする。この様
子を第１図に示す。第１図はｘの値を変えたとき
の誘電率およびCR値を示したものであり、いず
れも25℃での値である。第１図から明らかな様
に、0.1＜ｘ＜0.35で各特性に優れていることが
わかる。特に、0.16＜ｘ＜0.30でCR値が3000M
Ω・μF以上と高信頼性が得られることがわかる。 誘電体材料においては誘電率を高くするため、
キユリー温度が常温付近にくるようにする。本発
明のMe成分はキユリー温度を下げる働きがある
のに対し、Tiはキユリー温度を上げる働きがあ
り、Tiの添加含有はMe成分と合せて誘電率を高
くする効果を有する。しかしながらTi成分を余
り多くすると絶縁抵抗が低下しCR値が小さくな
つてしまうため、Ti量であるｙは、ｙ＞0.5とす
る。また、ｙが0.5以上となると焼成温度も1100
℃と高温になつてしまう。特に、基本成分である
Pb（Zn1/3Nb2/3）O3の効果を考慮して、ｙ＜0.4の
場合が好ましい。Tiを含有しない係（ｙ＝０）
でも十分に優れた高誘電率磁器組成物を構成する
がTiを含有する場合は、ｙ＞0.05程度からその添
加含有の効果が顕著に見られる。 なお本発明は、 （Pb1-xMex）［（Zn1/3Nb2/3）1-yTiy］O3を主体と
するものであるが、多少化学量論比がずれても構
わない。この組成物を酸化物に換算すると、 PbO 46.13〜65.00wt％ BaO 0.00〜18.10wt％ SrO 0.00〜12.99wt％ ZnO 4.32〜9.13wt％ Nb2O5 14.11〜29.83wt％ TiO2 0.00〜14.31wt％ （ただし、BaOとSrOとの合計で3.17〜18.10wt
％） となる。 また、本発明の効果を損わない範囲での不純
物、添加物等の含有も構わない。例えば、
MnO2，CoO，NiO，MgO等の遷移金属があげら
れる。これらの添加物の含有量は、多くても1wt
％程度である。 特にMn，Coは有効であり、0.01〜0.5wt％程
度の少量の添加が効果的である。 次に本発明組成物の製造方法について説明す
る。 出発原料としてPb，Ba，Sr，Zn，Nb，Tiの
酸化物もしくは焼成により酸化物になる炭酸塩、
しゆう酸塩等の塩類、水酸化物、有機化合物等を
所定の割合で秤量し、十分混合した後に仮焼す
る。この仮焼は700℃〜850℃程度で行う。余り仮
焼温度が低いと焼結密度が低下し、また、余り高
いと、やはり焼結密度が低下し、絶縁抵抗が低下
する。次いで仮焼物を粉砕し原料粉末を製造す
る。平均粒径は0.8〜2μm程度が好ましく、余り
大きいと焼結体中にポアーが増加し、小さいと成
型性が低下する。この様な原料粉末を用い所望の
形状に成型した後、焼成することにより、高誘電
率セラミツクを得る。本発明の組成物を用いるこ
とにより焼成は1100℃以下、980〜1080℃程度と
比較的低温で行うことができる。 積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原
料粉末にバインダー、溶剤等を加えスラリー化し
て、グリーンシートを形成しこのグリーンシート
上に内部電極を印刷した後、所定の枚数を積層・
圧着し、焼成することにより製造する。この時、
本発明の誘電体材料は低温で焼結ができるため、
内部電極材料として例えばAg主体の安価な材料
を用いることができる。 また、このように低温で焼成が可能であること
から、回路基板上等に印刷・焼成する厚膜誘電体
ペーストの材料としても有効である。 この様な本発明磁器組成物は、高誘電率かつ、
その温度特性が良好である。また、CR値も大き
く、特に高温でも十分な値を有し、高温での信頼
性に優れている。 誘電率の温度変化の小さいことは本発明の大き
な特徴であり、これは、Ｋ≧5000のごとくの大き
な誘電率の場合特に顕著である。この様に誘電率
の大きい場合には、（誘電率）／温度変化率の絶
対値）の大きいことが要求される。本発明ではこ
の点に関しても非常に優れている。 さらに誘電率バイアス電界依存性も優れてお
り、4kV／mmでも10％以下程度の材料を得ること
もできる。したがつて、高圧用の材料として有効
である。また誘電損失が小さく、交流用、高周波
用として有効である。 さらに前述のごとく誘電率の温度特性に優れて
いるため、電歪素子へ応用した場合でも変位量の
温度変化の小さい素子を得ることができる。 さらに、焼成時のグレインサイズも１〜3μmと
均一化されるため耐圧性にも優れている。 以上電気的特性について述べたが、機械的強度
も十分に優れたものである。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、高誘電
率でかつ温度特性、バイアス特性に優れた高誘電
率磁器組成物を得ることができる。特に、この様
な各種特性に優れた磁器を低温焼成で得ることが
できるため、積層セラミツクコンデンサ，積層型
セラミツク変位発生素子等の積層タイプのセラミ
ツク素子への応用に適している。 〔発明の実施例〕 以下に本発明の実施例を説明する。 出発原料としてPb，Ba，Sr，Zn，Nb，Tiの
酸化物、炭酸化物等の出発原料をールミル等で混
合し、700〜850℃で仮焼する。次いでこの仮焼体
をボールミル等で粉砕し乾燥の後、バインダーを
加え造粒し、プレスして直径17mm、厚さ約２mmの
円板状素体を形成した。混合、粉砕用のボール
は、不純物の混入を防止するため、部分安定化ジ
ルコニアボール等の硬度が大きく、かつ靭性の高
いボールを用いることが好ましい。 この素体を空気中980〜1080℃、２時間の条件
で焼結し、両主面に銀電極を焼付け各特性を測定
した。誘電損失、容量は、1KHz、1Vrms、25℃
の条件でのデジタルLCRメーターによる測定値
であり、この値から誘電率を算出した。また、絶
縁抵抗は、100Vの電圧を１分間印加した後、絶
縁抵抗計を用いて測定した値から算出した。な
お、誘電率の温度特性は、25℃の値を基準とし、
−25℃、85℃での変化率で表わした。容量抵抗積
は、25℃および125℃での（誘電率）×（絶縁抵抗）
×（真空の誘電率）から求めた。絶縁抵抗の測定
は、空気中の湿気の効果を除くためシリコーンオ
イル中で行つた。その結果を第１表に示す。
【表】
【表】
第１表から明らかなように、本発明磁器組成物
は、高誘電率（Ｋ＝1400以上）かつ、温度特性が
良好（−25〜85℃で±32％以内）である。CR値
も1100MΩ・μF（25℃）以上と大きく、特に、
125℃でも、260MΩ・μF以上であり、高温での
信頼性に優れている。また、誘電率の温度変化の
小さいことはＫ≧5000のごとくの大きな誘電率の
場合特に顕著である。この様に誘電率の大きい場
合には、（誘電率）／（温度変化率の絶対値）の
大きいことが要求される。本発明実施例では、Ｋ
≧5000のときこの値が200以上なり、非常に優れ
ている。さらに誘電率バイアス電界依存性も
1KV／mmで15％以内と優れている。また誘電損
失が25℃、1KHzで2.4％以下と小さい。 参考例は、本発明組成の範囲外のものである。 Me成分を含まないものは（参考例３，４）、誘
電率が小さく、またCR値も極めて小さい。また、
参考例１，２はMe成分を過剰に加えたものであ
るが、誘電率が小さく、その温度変化も極めて大
きい。 第２図に誘電率の温度特性を示す。比較のた
め、（BaTiO3）0.89−（CaTiO3）0.10−
〔MgZrO3）0.01のチタン酸バリウム系の材料の
特性を合せて示した（参考例５）。参考例５は25
℃で6000程度の大きい誘電率を示すものの−25℃
および85℃では−50％以上の変化率を示す。これ
に対し、本発明では、Ｋ＝8500（25℃）のもので
も（実施例27）わずか−32％以内であり、Ｋ＝
3900（25℃）のものでは（実施例16）−9.5％と極
めて小さい。この誘電率の温度特性は、常温での
値に対する負の変化より正の変化のほうが重視さ
れ、＋30％以上の変化を示す材料はEIA，EIAJの
コンデンサのどの規格も満足せず、コンデンサ材
料としては全く実用性がない。たとえば、チタン
酸鉛に代えニツケル・ニオブ酸鉛を用いた
0.3PbNi1/3Nb2/3O3−0.7PbZn1/3Nb2/3O3でPbの10
原子％をBaで置換した材料では、−25℃での変化
率が＋35％であり、コンデンサ材料としては全く
実用的ではない。 第３図は直流バイアス電界依存性を示す図であ
る。一般に誘電率はバイアス電界が高くなるにつ
れ低下する傾向があり、この傾向は誘電率が高い
ほど顕著になる。参考例５は誘電率が6000程度で
あるが、1kV／mmで−25％、2kV／mmで−63％と
非常に大きな低下の傾向を示している。これに対
し実施例12は誘電率が6900と大きいにもかかわら
ず、1kV／mmで−11％と極めて小さく、2KV／
mmでも−28％程度に過ぎない。 さらにチタン酸バリウム（参考例６）は実施例
11と同程度の誘電率を示すが、3kV／mmで−50％
の変化を示すのに対し、実施例11では−10％と極
めて小さい。このように直流バイアス電界依存性
の小さい本発明組成物は高圧用のコンデンサ材料
として有効である。また、積層コンデンサを考え
た場合、同一形状で大容量化を考えた場合、誘電
体層一層当たりの厚みを薄くする必要があるが、
この場合、一層あたりの印加電界が高くなること
になる。しかしながら本発明の組成物はバイアス
特性に優れているため。この様な素子に応用した
場合でも特性を劣化することがない。 第４図にCR値の温度特性を示す。本発明の場
合は、高温においてもCR値の低下は僅かであり、
実施例15で4000MΩ・μF（125℃）、実施例16で
1600MΩ・μF（125℃）と非常に高い値を示し、
信頼性に優れている。これに対し参考例５は、常
温で4000MΩ・μF程度と高い値を示しているが、
125℃では100MΩ・μFと極端に低下してしまう。 第５図は実施例15のＸ線デイフラクシヨンパタ
ーン図であるが、ほぼ完全なペロブスカイト相と
なつている。従つて、誘電率が6300，CR値
6500MΩ・μF（25℃）、4000MΩ・μF（125℃）と
優れた値を示している。これに対しPbサイトの
Baによる置換のない参考例４の場合は、第６図
に示したように多量のパイロクロール相が見られ
る。従つて、誘電率が990と小さく、CR値も
150MΩ・μF（25℃）と極めて小さく、全く実用
的ではない。 次いで実施例12の組成を用いて積層セラミツク
コンデンサを作成した実施例を説明する。まず、
この様な組成を有する焙焼粉にバインダー、有機
溶剤を加えてスラリー化した後ドクターブレイド
型キヤスターを用いて30μmのグリーンシートを
作成した。このグリーンシート上に80Ag／20Pd
の電極ペーストを所定のパターンで印刷し、この
様な電極パターンを有するシートを20層積層圧着
した。その後、所定の形状に切断し、脱脂を行い
1020℃、2Hの条件で焼成を行つた。焼結後、外
部電極としてAgペーストを焼付け、積層セラミ
ツクコンデンサを製造した。その電気的特性を第
２表に示す。
は、高誘電率（Ｋ＝1400以上）かつ、温度特性が
良好（−25〜85℃で±32％以内）である。CR値
も1100MΩ・μF（25℃）以上と大きく、特に、
125℃でも、260MΩ・μF以上であり、高温での
信頼性に優れている。また、誘電率の温度変化の
小さいことはＫ≧5000のごとくの大きな誘電率の
場合特に顕著である。この様に誘電率の大きい場
合には、（誘電率）／（温度変化率の絶対値）の
大きいことが要求される。本発明実施例では、Ｋ
≧5000のときこの値が200以上なり、非常に優れ
ている。さらに誘電率バイアス電界依存性も
1KV／mmで15％以内と優れている。また誘電損
失が25℃、1KHzで2.4％以下と小さい。 参考例は、本発明組成の範囲外のものである。 Me成分を含まないものは（参考例３，４）、誘
電率が小さく、またCR値も極めて小さい。また、
参考例１，２はMe成分を過剰に加えたものであ
るが、誘電率が小さく、その温度変化も極めて大
きい。 第２図に誘電率の温度特性を示す。比較のた
め、（BaTiO3）0.89−（CaTiO3）0.10−
〔MgZrO3）0.01のチタン酸バリウム系の材料の
特性を合せて示した（参考例５）。参考例５は25
℃で6000程度の大きい誘電率を示すものの−25℃
および85℃では−50％以上の変化率を示す。これ
に対し、本発明では、Ｋ＝8500（25℃）のもので
も（実施例27）わずか−32％以内であり、Ｋ＝
3900（25℃）のものでは（実施例16）−9.5％と極
めて小さい。この誘電率の温度特性は、常温での
値に対する負の変化より正の変化のほうが重視さ
れ、＋30％以上の変化を示す材料はEIA，EIAJの
コンデンサのどの規格も満足せず、コンデンサ材
料としては全く実用性がない。たとえば、チタン
酸鉛に代えニツケル・ニオブ酸鉛を用いた
0.3PbNi1/3Nb2/3O3−0.7PbZn1/3Nb2/3O3でPbの10
原子％をBaで置換した材料では、−25℃での変化
率が＋35％であり、コンデンサ材料としては全く
実用的ではない。 第３図は直流バイアス電界依存性を示す図であ
る。一般に誘電率はバイアス電界が高くなるにつ
れ低下する傾向があり、この傾向は誘電率が高い
ほど顕著になる。参考例５は誘電率が6000程度で
あるが、1kV／mmで−25％、2kV／mmで−63％と
非常に大きな低下の傾向を示している。これに対
し実施例12は誘電率が6900と大きいにもかかわら
ず、1kV／mmで−11％と極めて小さく、2KV／
mmでも−28％程度に過ぎない。 さらにチタン酸バリウム（参考例６）は実施例
11と同程度の誘電率を示すが、3kV／mmで−50％
の変化を示すのに対し、実施例11では−10％と極
めて小さい。このように直流バイアス電界依存性
の小さい本発明組成物は高圧用のコンデンサ材料
として有効である。また、積層コンデンサを考え
た場合、同一形状で大容量化を考えた場合、誘電
体層一層当たりの厚みを薄くする必要があるが、
この場合、一層あたりの印加電界が高くなること
になる。しかしながら本発明の組成物はバイアス
特性に優れているため。この様な素子に応用した
場合でも特性を劣化することがない。 第４図にCR値の温度特性を示す。本発明の場
合は、高温においてもCR値の低下は僅かであり、
実施例15で4000MΩ・μF（125℃）、実施例16で
1600MΩ・μF（125℃）と非常に高い値を示し、
信頼性に優れている。これに対し参考例５は、常
温で4000MΩ・μF程度と高い値を示しているが、
125℃では100MΩ・μFと極端に低下してしまう。 第５図は実施例15のＸ線デイフラクシヨンパタ
ーン図であるが、ほぼ完全なペロブスカイト相と
なつている。従つて、誘電率が6300，CR値
6500MΩ・μF（25℃）、4000MΩ・μF（125℃）と
優れた値を示している。これに対しPbサイトの
Baによる置換のない参考例４の場合は、第６図
に示したように多量のパイロクロール相が見られ
る。従つて、誘電率が990と小さく、CR値も
150MΩ・μF（25℃）と極めて小さく、全く実用
的ではない。 次いで実施例12の組成を用いて積層セラミツク
コンデンサを作成した実施例を説明する。まず、
この様な組成を有する焙焼粉にバインダー、有機
溶剤を加えてスラリー化した後ドクターブレイド
型キヤスターを用いて30μmのグリーンシートを
作成した。このグリーンシート上に80Ag／20Pd
の電極ペーストを所定のパターンで印刷し、この
様な電極パターンを有するシートを20層積層圧着
した。その後、所定の形状に切断し、脱脂を行い
1020℃、2Hの条件で焼成を行つた。焼結後、外
部電極としてAgペーストを焼付け、積層セラミ
ツクコンデンサを製造した。その電気的特性を第
２表に示す。
【表】
得られた積層セラミツクコンデンサの誘電率は
約6500であり、また、第２表に示したごとく各特
性が十分に優れていることが分る。特に温度特性
は−25〜85℃で±15％以内であり、HIAJのＣ特
性およびEIAのW5R特性を満足するものである。 前述の如く、本発明の効果を損なわない範囲、
1wt％以下程度、好ましくは0.5wt％以下のMn，
Co等を添加しても良い。この様な添加物は、、耐
圧の向上、T.C.Cの改良、誘電損失の低減等の効
果を得ることもでき、少量、0.01wt％程度でその
効果は現れる。第３表に実施例16の組成にMnO
を添加した場合の諸特性を示す。CoO等でも同様
の効果を得ることができる。 また第２表と同様に実施例12の組成に0.25mol
％のMnO及びCoOを添加したものを用い、同様
に積層セラミツクコンデンサを製造した。その結
果を第４表に示す。 この様に、本発明の高誘電率磁器組成物は、温
度特性等の各種特性に優れており、特に積層セラ
ミツクコンデンサ用の材料として有効である。
約6500であり、また、第２表に示したごとく各特
性が十分に優れていることが分る。特に温度特性
は−25〜85℃で±15％以内であり、HIAJのＣ特
性およびEIAのW5R特性を満足するものである。 前述の如く、本発明の効果を損なわない範囲、
1wt％以下程度、好ましくは0.5wt％以下のMn，
Co等を添加しても良い。この様な添加物は、、耐
圧の向上、T.C.Cの改良、誘電損失の低減等の効
果を得ることもでき、少量、0.01wt％程度でその
効果は現れる。第３表に実施例16の組成にMnO
を添加した場合の諸特性を示す。CoO等でも同様
の効果を得ることができる。 また第２表と同様に実施例12の組成に0.25mol
％のMnO及びCoOを添加したものを用い、同様
に積層セラミツクコンデンサを製造した。その結
果を第４表に示す。 この様に、本発明の高誘電率磁器組成物は、温
度特性等の各種特性に優れており、特に積層セラ
ミツクコンデンサ用の材料として有効である。
【表】
第１図は、Me量とCR値および誘電率の関係を
示す特性曲線図、第２図は、誘電率の温度特性曲
線図、第３図は、誘電率の直流バイアス電界特性
曲線図、第４図は、CR値の温度特性曲線図、第
５図および第６図は、Ｘ線デイフラクシヨンパタ
ーン図。
示す特性曲線図、第２図は、誘電率の温度特性曲
線図、第３図は、誘電率の直流バイアス電界特性
曲線図、第４図は、CR値の温度特性曲線図、第
５図および第６図は、Ｘ線デイフラクシヨンパタ
ーン図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Pb1-xMex）［（Zn1/3Nb2/3）1-yTiy］O3で表わし
たとき（ただし、MeはBa及びSrの少なくとも一
種）、 0.1＜ｘ＜0.35 ０≦ｙ＜0.5 を満たすことを特徴とする高誘電率磁器組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222924A JPS61101460A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 高誘電率磁器組成物 |
| DE8585113411T DE3586118D1 (de) | 1984-10-25 | 1985-10-22 | Keramische zusammensetzung mit hoher dielektrischer konstante. |
| EP85113411A EP0180132B1 (en) | 1984-10-25 | 1985-10-22 | High dielectric constant type ceramic composition |
| KR1019850007827A KR890004286B1 (ko) | 1984-10-25 | 1985-10-23 | 고유전율(高誘電率) 자기 조성물 |
| CA000493775A CA1266374A (en) | 1984-10-25 | 1985-10-24 | High dielectric constant type ceramic composition |
| US07/157,149 US4818736A (en) | 1984-10-25 | 1988-02-11 | High dielectric constant type ceramic composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222924A JPS61101460A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 高誘電率磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101460A JPS61101460A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0360787B2 true JPH0360787B2 (ja) | 1991-09-17 |
Family
ID=16789994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59222924A Granted JPS61101460A (ja) | 1984-10-25 | 1984-10-25 | 高誘電率磁器組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101460A (ja) |
| KR (1) | KR890004286B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63265822A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-02 | Ube Ind Ltd | 低温焼結用複合ペロブスカイトの原料粉末の製造方法 |
| JP6032701B2 (ja) * | 2012-08-07 | 2016-11-30 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | チューナブルキャパシタ |
-
1984
- 1984-10-25 JP JP59222924A patent/JPS61101460A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-23 KR KR1019850007827A patent/KR890004286B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890004286B1 (ko) | 1989-10-30 |
| JPS61101460A (ja) | 1986-05-20 |
| KR860003634A (ko) | 1986-05-28 |
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