JPH0360817B2 - - Google Patents
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- JPH0360817B2 JPH0360817B2 JP62264043A JP26404387A JPH0360817B2 JP H0360817 B2 JPH0360817 B2 JP H0360817B2 JP 62264043 A JP62264043 A JP 62264043A JP 26404387 A JP26404387 A JP 26404387A JP H0360817 B2 JPH0360817 B2 JP H0360817B2
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- diarylamine
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
- C07C273/1818—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety from -N=C=O and XNR'R"
- C07C273/1827—X being H
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は酸化合物の存在下にジアリールアミン
とイソシアネートとの反応によるＮ，Ｎ−ジアリ
ール−尿素の製造に関する。 アミンとイソシアネートとの反応による対称及
び非対称尿素の製造は既に知られている〔フーベ
ン−ワイル、メトーデン・デル・オルガニシエ
ン・ヘミイ（Houben−Weyl、Methoden der
organischen Chemie）、巻（1952）、157頁〕。
この反応は必要に応じ塩基性触媒の存在下に行な
われる。進行が困難な反応の場合、例えばジアリ
ールアミンの如き立体的障害のあるアミンまたは
求核反応性の低いアミンの反応の場合には、塩基
性触媒の存在においてさえも極端に長い反応時
間、高い反応温度またはイソシアネートの大過剰
の如き徹底的な反応条件を必要とする。そのよう
な強烈な反応条件下では幅反応を避けることがで
きない；例えば塩基性触媒の存在下で起こるメチ
ルイソシアネートの三量化は所望の尿素の収量を
大きく低減させる。更にまた、低反応性のジアリ
ールアミンの反応は強いエレクトロン引抜き基を
有するイソシアネート、例えば（CF3CO）NCO
またはSF5−NCOと反応させるときうまく行くこ
とが知られている〔ヘミツシエ・ベリヒテ
（Chem.Ber.）115（1982）、919頁及びヘミツシ
エ・ベリヒテ117（1984）、1707頁〕。そのようなイ
ソシアネートは技術的取扱いが困難でありそして
上記エレクトロン引抜き基は次いで他の所望の置
換基で置き換えることができない。 今や、式 R1−NR2−CO−NH−R3 （式中、R1及びR2はアリールをあらわし、そし
てR3はアルキル、アラルキルまたはアリール
をあらわす） のＮ，Ｎ−ジアリール尿素を製造する当り、式 R1−NH−R2 （式中、R1及びR2は上記の意味を有す） のジアリールアミンと式 R3−NCO （式中、R3は上記の意味を有す） のイソシアネートとを、酸化合物の存在下に、随
時不活性溶剤及び／または希釈剤の存在下に、高
められた温度において反応させることを特徴とす
る方法が見出された。 アリールは単核または多核アリール、例えばフ
エニル、ナフチルまたはアンスリール、好ましく
はフエニルまたはナフチルである。上記アリール
は置換されていないかまたは置換されていること
ができる；可能な置換基は１〜３個、好ましくは
１または２個、特に好ましくは１個の置換基であ
り、炭素原子１〜４の低級アルキル基（メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイ
ソブチル）、炭素原子１〜４の低級アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ及びイソブトキシ）及びハロゲン
（フツ素、塩素及び臭素）より成る群からえらば
れる。その他の置換基はニトロ基、ニトロシル基
及びアセチル基であることができる。 アルキルは１〜12C原子、好ましくは１〜8C原
子、特に好ましくは１〜4C原子の直鎖または分
枝状飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチルまたはドデシルである。このよ
うな炭化水素基は更にハロゲン（フツ素、塩素ま
たは臭素）でモノ置換またはポリ置換されている
ことができる。そのようなハロゲノアルキル基の
例はトリフルオロメチル、トリクロロメチル、ト
リブロモメチル及び完全にもしくは部分的にフツ
素化、塩素化または臭素化されたエチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びドデシルで
ある。 アラルキルの例としてはベンジル、フエニルエ
チル、フエニルプロピル、ナフチル（１−または
２−）−メチル、ナフチルエチルまたはその同族
体を挙げることができる。アラルキル基における
芳香核はアリールについて述べたのと同じ置換基
を有することができる。 本発明による方法に好ましいジアリールアミン
は、式 R11−NH−R12 （式中、R11及びR12は互いに独立的にフエニル、
ナフチル、C1〜C4−アルキルフエニルまたは
C1〜C4−アルキルナフチルをあらわす） を有するものである。 本発明による方法に特に好ましいジアリールア
ミンは、式 R21−NH−R22 （式中、R21及びR22はフエニルをあらわす） を有するものである。 本発明の方法に用いることができるジアリール
アミンの例は、ジフエニルアミン、フエニル−ナ
フチル−アミン及びジトリルアミン、好ましくは
ジフエニルアミンである。 本発明による方法に好ましいイソシアネート
は、式 R13−NCO （式中、R13はC1〜C8−アルキル、フエニル、ナ
フチル、C1〜C4−アルキルフエニルまたはハ
ロゲノフエニルをあらわす） を有するものである。 本発明方法に特に好ましいイソシアネートは、
式 R23−NCO （式中、R23はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、フエニル、クロロフエニルま
たはトリルをあらわす） を有するものである。 本発明方法に用いることができるイソシアネー
トの例は、メチルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート及びフエニルイソシアネート、好ましく
はメチルイソシアネートである。 本発明による方法は一またはそれ以上の酸化合
物の存在において行なわれる。本発明方法におい
て用いられる酸化合物はいわゆるブレンステツド
型と見なされるもの（即ちプロトンを放出しうる
化合物）である。酸化合物は本質上無機または有
機の化合物であることができる。従つて本発明に
よる方法のために可能な酸化合物は次記の如き化
合物である： ａ 無機酸例えば燐酸； ｂ 部分的にエステル化され従つてなお酸基を含
んでいる多塩基性酸、例えば硫酸のモノアルキ
ルエステルまたは燐酸のモノーもしくはジアル
キルエステル、ここでアルキル基は１〜8C原
子、好ましくは１〜4C原子を含む； ｃ 脂肪族、芳香族または複素環のモノーもしく
はポリカルボン酸； ｄ 有機ポリカルボン酸の部分エステル； ｅ 脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸またはホ
スホン酸； ｆ 酸イオン交換樹脂。 本発明に従つて用いることができるこれら酸化
合物の例として次のものが挙げられる：H3PO4，
ｎ−ブチルホスフエート、ジ−ｎ−ブチルホスフ
エート、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸その他。 本発明の方法において好ましく用いりられる酸
化合物は、ジ−ｎ−ブチルホスフエート、酢酸、
安息香酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。 反応生成物を分離した後、上述の酸化合物は、
本発明による方法のもう一つの反応バツチへと循
環させることができ、その際随時これを未反応の
出発物質との混合物としてそして随時溶媒または
希釈剤との混合物として循環させる。またこの循
環は数回行なうこともできる。 可能な溶媒または希釈剤は、反応に関与する成
分と反応しない不活性液体、例えば脂肪族もしく
は芳香族の炭化水素または脂肪族もしくは芳香族
のハロゲン化炭化水素である。 適当な溶媒及び／または希釈剤の例は、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル及びクロロホル
ムである。 本発明方法において、ジアリールアミン１モル
当りイソシアネートは0.8〜２モル、好ましくは
0.9〜1.5モル、特に好ましくは1.0〜1.2モルが使
用される。 本発明方法において、ジアリールアミン１モル
当り酸化合物は0.001〜0.3モル、好ましくは0.002
〜0.1モル、特に好ましくは0.003〜0.08モルが使
用される。 ジアリールアミン１モル当り溶剤もしくは希釈
剤または数種の溶剤もしくは希釈剤の混合物は50
〜２，000ml、好ましくは100〜１，000ml、特に
好ましくは200〜600mlの量で使用される。 本発明による方法は高められた温度、例えば40
〜160℃、好ましくは80〜140℃、特に好ましくは
90〜130℃で行なわれる。 本発明による方法、特に反応成分の添加順序は
各種変法により行うことができる。例えばジアリ
ールアミンとイソシアネートとを一緒に酸化合物
と共に不活性溶剤または希釈剤中に取り、然る後
反応混合物を撹拌しながら選ばれた反応温度に加
温する。もし選ばれた反応温度が溶剤または希釈
剤の沸点以上であれば、反応は増大圧力下に専門
家には知られた方法で実施することができる。そ
の他、本発明方法は圧力に無関係である。多くの
場合、この尿素は反応中または室温に冷却した後
析出沈澱し、従つて簡単な方法で単離することが
できる。上記した方法の他に、酸化合物の添加
は、反応成分の一つと一緒にして加えまたは最初
に一部を加えておきそして分割して追加するよう
にすることもできる。かくして酸化合物を反応成
分の一つと一緒に溶剤または希釈剤と共に仕込ん
でおき他の反応成分を分割添加するのが有利であ
る。更にまた、反応成分の一つを溶剤または希釈
剤中にとり、そして酸化合物を他の反応成分と共
に計量添加することも可能である。この計量添加
は反応温度に過熱する前、途中または後に行なう
ことができる。 更にまた原理的には、反応混合物が溶剤または
希釈剤なしでも液体である場合には、この溶剤ま
たは希釈剤を省略することが可能である。しかし
ながら、溶剤または希釈剤を上記した量の範囲内
で使用することが好ましい。 本発明によれば、使用ジアリールアミンまたは
使用イソシアネートを損なうことなしに酸化合物
を添加することが可能である。このことは、さも
なければイソシアネートと緩徐にしか反応しない
ジアリールアミンの反応に対して、反応時間を実
質的に短縮せしめそして反応温度を実質的に低下
せしめることを可能にする。これらの穏和な条件
下に、著しく良好な空／時収率が達成される。 本発明方法によりＮ，Ｎ−ジアリール尿素のか
ような良好な空／時収率が達成されることは、例
えばフーベン−ワイル、メトーデン・デル・オル
ガニツシエン・ヘミイ、巻、129頁（1952）及
びベツカー、ブラウン；クンストストツフ−ハン
ドブツフ、７ポリウレタン、カール・ハンゼル・
フエアラグ、ミユンヘン／ウイーン（Beeker，
Braun；Kunststoff−Handbuch，Carl Hanser
Verlag，Munich／Vienna）８頁（1983）から、
酸の性質を有する化合物、例えば塩化水素、塩化
アセチル、五塩化燐その他の鉱酸がイソシアネー
トとアミンの如き活性水素原子を有する化合物と
の反応を遅らせる効果を有することが知られてい
るが故に、特に驚くべきことである。それ故本発
明により使用される酸化合物は反応を遅らせ、従
つて空／時収率は低減するであろうことが予期さ
れなければならなかつた。 本発明により製造することができるＮ，Ｎ−ジ
アリール尿素は安定剤〔例えばアカルデイツト
（Akardit） 〕として、または植物保護にお
ける除草剤として用いられる。 実施例 １〜５ ジフエニルアミン0.5モルをトルエン150ml中に
取つた。メチルイソシアネート0.53モル及び酸化
合物（表１参照）1gを添加した。混合物を撹拌
しながら100℃に８時間加熱し、そして室温に冷
却し、そして生成したＮ−メチル−Ｎ，N′−ジ
フエニル尿素を過した。この尿素を冷トルエン
100mlで洗浄した。収率は表１参照。
とイソシアネートとの反応によるＮ，Ｎ−ジアリ
ール−尿素の製造に関する。 アミンとイソシアネートとの反応による対称及
び非対称尿素の製造は既に知られている〔フーベ
ン−ワイル、メトーデン・デル・オルガニシエ
ン・ヘミイ（Houben−Weyl、Methoden der
organischen Chemie）、巻（1952）、157頁〕。
この反応は必要に応じ塩基性触媒の存在下に行な
われる。進行が困難な反応の場合、例えばジアリ
ールアミンの如き立体的障害のあるアミンまたは
求核反応性の低いアミンの反応の場合には、塩基
性触媒の存在においてさえも極端に長い反応時
間、高い反応温度またはイソシアネートの大過剰
の如き徹底的な反応条件を必要とする。そのよう
な強烈な反応条件下では幅反応を避けることがで
きない；例えば塩基性触媒の存在下で起こるメチ
ルイソシアネートの三量化は所望の尿素の収量を
大きく低減させる。更にまた、低反応性のジアリ
ールアミンの反応は強いエレクトロン引抜き基を
有するイソシアネート、例えば（CF3CO）NCO
またはSF5−NCOと反応させるときうまく行くこ
とが知られている〔ヘミツシエ・ベリヒテ
（Chem.Ber.）115（1982）、919頁及びヘミツシ
エ・ベリヒテ117（1984）、1707頁〕。そのようなイ
ソシアネートは技術的取扱いが困難でありそして
上記エレクトロン引抜き基は次いで他の所望の置
換基で置き換えることができない。 今や、式 R1−NR2−CO−NH−R3 （式中、R1及びR2はアリールをあらわし、そし
てR3はアルキル、アラルキルまたはアリール
をあらわす） のＮ，Ｎ−ジアリール尿素を製造する当り、式 R1−NH−R2 （式中、R1及びR2は上記の意味を有す） のジアリールアミンと式 R3−NCO （式中、R3は上記の意味を有す） のイソシアネートとを、酸化合物の存在下に、随
時不活性溶剤及び／または希釈剤の存在下に、高
められた温度において反応させることを特徴とす
る方法が見出された。 アリールは単核または多核アリール、例えばフ
エニル、ナフチルまたはアンスリール、好ましく
はフエニルまたはナフチルである。上記アリール
は置換されていないかまたは置換されていること
ができる；可能な置換基は１〜３個、好ましくは
１または２個、特に好ましくは１個の置換基であ
り、炭素原子１〜４の低級アルキル基（メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイ
ソブチル）、炭素原子１〜４の低級アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ及びイソブトキシ）及びハロゲン
（フツ素、塩素及び臭素）より成る群からえらば
れる。その他の置換基はニトロ基、ニトロシル基
及びアセチル基であることができる。 アルキルは１〜12C原子、好ましくは１〜8C原
子、特に好ましくは１〜4C原子の直鎖または分
枝状飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチルまたはドデシルである。このよ
うな炭化水素基は更にハロゲン（フツ素、塩素ま
たは臭素）でモノ置換またはポリ置換されている
ことができる。そのようなハロゲノアルキル基の
例はトリフルオロメチル、トリクロロメチル、ト
リブロモメチル及び完全にもしくは部分的にフツ
素化、塩素化または臭素化されたエチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びドデシルで
ある。 アラルキルの例としてはベンジル、フエニルエ
チル、フエニルプロピル、ナフチル（１−または
２−）−メチル、ナフチルエチルまたはその同族
体を挙げることができる。アラルキル基における
芳香核はアリールについて述べたのと同じ置換基
を有することができる。 本発明による方法に好ましいジアリールアミン
は、式 R11−NH−R12 （式中、R11及びR12は互いに独立的にフエニル、
ナフチル、C1〜C4−アルキルフエニルまたは
C1〜C4−アルキルナフチルをあらわす） を有するものである。 本発明による方法に特に好ましいジアリールア
ミンは、式 R21−NH−R22 （式中、R21及びR22はフエニルをあらわす） を有するものである。 本発明の方法に用いることができるジアリール
アミンの例は、ジフエニルアミン、フエニル−ナ
フチル−アミン及びジトリルアミン、好ましくは
ジフエニルアミンである。 本発明による方法に好ましいイソシアネート
は、式 R13−NCO （式中、R13はC1〜C8−アルキル、フエニル、ナ
フチル、C1〜C4−アルキルフエニルまたはハ
ロゲノフエニルをあらわす） を有するものである。 本発明方法に特に好ましいイソシアネートは、
式 R23−NCO （式中、R23はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、フエニル、クロロフエニルま
たはトリルをあらわす） を有するものである。 本発明方法に用いることができるイソシアネー
トの例は、メチルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート及びフエニルイソシアネート、好ましく
はメチルイソシアネートである。 本発明による方法は一またはそれ以上の酸化合
物の存在において行なわれる。本発明方法におい
て用いられる酸化合物はいわゆるブレンステツド
型と見なされるもの（即ちプロトンを放出しうる
化合物）である。酸化合物は本質上無機または有
機の化合物であることができる。従つて本発明に
よる方法のために可能な酸化合物は次記の如き化
合物である： ａ 無機酸例えば燐酸； ｂ 部分的にエステル化され従つてなお酸基を含
んでいる多塩基性酸、例えば硫酸のモノアルキ
ルエステルまたは燐酸のモノーもしくはジアル
キルエステル、ここでアルキル基は１〜8C原
子、好ましくは１〜4C原子を含む； ｃ 脂肪族、芳香族または複素環のモノーもしく
はポリカルボン酸； ｄ 有機ポリカルボン酸の部分エステル； ｅ 脂肪族もしくは芳香族のスルホン酸またはホ
スホン酸； ｆ 酸イオン交換樹脂。 本発明に従つて用いることができるこれら酸化
合物の例として次のものが挙げられる：H3PO4，
ｎ−ブチルホスフエート、ジ−ｎ−ブチルホスフ
エート、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、メタン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸その他。 本発明の方法において好ましく用いりられる酸
化合物は、ジ−ｎ−ブチルホスフエート、酢酸、
安息香酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。 反応生成物を分離した後、上述の酸化合物は、
本発明による方法のもう一つの反応バツチへと循
環させることができ、その際随時これを未反応の
出発物質との混合物としてそして随時溶媒または
希釈剤との混合物として循環させる。またこの循
環は数回行なうこともできる。 可能な溶媒または希釈剤は、反応に関与する成
分と反応しない不活性液体、例えば脂肪族もしく
は芳香族の炭化水素または脂肪族もしくは芳香族
のハロゲン化炭化水素である。 適当な溶媒及び／または希釈剤の例は、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル及びクロロホル
ムである。 本発明方法において、ジアリールアミン１モル
当りイソシアネートは0.8〜２モル、好ましくは
0.9〜1.5モル、特に好ましくは1.0〜1.2モルが使
用される。 本発明方法において、ジアリールアミン１モル
当り酸化合物は0.001〜0.3モル、好ましくは0.002
〜0.1モル、特に好ましくは0.003〜0.08モルが使
用される。 ジアリールアミン１モル当り溶剤もしくは希釈
剤または数種の溶剤もしくは希釈剤の混合物は50
〜２，000ml、好ましくは100〜１，000ml、特に
好ましくは200〜600mlの量で使用される。 本発明による方法は高められた温度、例えば40
〜160℃、好ましくは80〜140℃、特に好ましくは
90〜130℃で行なわれる。 本発明による方法、特に反応成分の添加順序は
各種変法により行うことができる。例えばジアリ
ールアミンとイソシアネートとを一緒に酸化合物
と共に不活性溶剤または希釈剤中に取り、然る後
反応混合物を撹拌しながら選ばれた反応温度に加
温する。もし選ばれた反応温度が溶剤または希釈
剤の沸点以上であれば、反応は増大圧力下に専門
家には知られた方法で実施することができる。そ
の他、本発明方法は圧力に無関係である。多くの
場合、この尿素は反応中または室温に冷却した後
析出沈澱し、従つて簡単な方法で単離することが
できる。上記した方法の他に、酸化合物の添加
は、反応成分の一つと一緒にして加えまたは最初
に一部を加えておきそして分割して追加するよう
にすることもできる。かくして酸化合物を反応成
分の一つと一緒に溶剤または希釈剤と共に仕込ん
でおき他の反応成分を分割添加するのが有利であ
る。更にまた、反応成分の一つを溶剤または希釈
剤中にとり、そして酸化合物を他の反応成分と共
に計量添加することも可能である。この計量添加
は反応温度に過熱する前、途中または後に行なう
ことができる。 更にまた原理的には、反応混合物が溶剤または
希釈剤なしでも液体である場合には、この溶剤ま
たは希釈剤を省略することが可能である。しかし
ながら、溶剤または希釈剤を上記した量の範囲内
で使用することが好ましい。 本発明によれば、使用ジアリールアミンまたは
使用イソシアネートを損なうことなしに酸化合物
を添加することが可能である。このことは、さも
なければイソシアネートと緩徐にしか反応しない
ジアリールアミンの反応に対して、反応時間を実
質的に短縮せしめそして反応温度を実質的に低下
せしめることを可能にする。これらの穏和な条件
下に、著しく良好な空／時収率が達成される。 本発明方法によりＮ，Ｎ−ジアリール尿素のか
ような良好な空／時収率が達成されることは、例
えばフーベン−ワイル、メトーデン・デル・オル
ガニツシエン・ヘミイ、巻、129頁（1952）及
びベツカー、ブラウン；クンストストツフ−ハン
ドブツフ、７ポリウレタン、カール・ハンゼル・
フエアラグ、ミユンヘン／ウイーン（Beeker，
Braun；Kunststoff−Handbuch，Carl Hanser
Verlag，Munich／Vienna）８頁（1983）から、
酸の性質を有する化合物、例えば塩化水素、塩化
アセチル、五塩化燐その他の鉱酸がイソシアネー
トとアミンの如き活性水素原子を有する化合物と
の反応を遅らせる効果を有することが知られてい
るが故に、特に驚くべきことである。それ故本発
明により使用される酸化合物は反応を遅らせ、従
つて空／時収率は低減するであろうことが予期さ
れなければならなかつた。 本発明により製造することができるＮ，Ｎ−ジ
アリール尿素は安定剤〔例えばアカルデイツト
（Akardit） 〕として、または植物保護にお
ける除草剤として用いられる。 実施例 １〜５ ジフエニルアミン0.5モルをトルエン150ml中に
取つた。メチルイソシアネート0.53モル及び酸化
合物（表１参照）1gを添加した。混合物を撹拌
しながら100℃に８時間加熱し、そして室温に冷
却し、そして生成したＮ−メチル−Ｎ，N′−ジ
フエニル尿素を過した。この尿素を冷トルエン
100mlで洗浄した。収率は表１参照。
【表】
実施例６ （比較例）
実施例１記載のＮ−メチル−N′，N′−ジフエ
ニル尿素生成反応は、酸化合物の添加なしにその
他は同一の条件下では、収率85％（ジフエニルア
ミン基準）を得るのに３日間の反応時間を要し
た。 実施例 ７ α−ナフチル−フエニルアミン0.5モルをメチ
ルイソシアネート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホ
スフエート0.6gと共にトルエン150ml中に取つた。
混合物を撹拌しながら100℃で24時間加温し、次
いで10℃に冷却した。生成物を過し、冷トルエ
ン150mlで洗浄し、そして乾燥した後、Ｎ−メチ
ル−N′−フエニル−N′−α−ナフチル−尿素0.4
モルを得た。融点：146℃、収率：理論の80％。 実施例 ８ ジフエニルアミン0.5モルをフエニルイソシア
ネート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホスフエート
0.6gと共にトルエン150ml中に取つた。混合物を
撹拌しながら100℃で24時間加熱し、次いで室温
に冷却した。約30℃で尿素化合物が晶出し初め
た。過し、冷トルエン150mlで洗浄しそして乾
燥した後、Ｎ−フエニル−N′，−N′−ジフエニル
尿素0.41モルが得られた。融点：131℃、収率：
理論の82％。 実施例 ９ ジフエニルアミン0.5モルをｎ−ブチルイソシ
アネート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホスフエー
ト1gと共にキシレン150ml中に取つた。混合物を
撹拌しながら120℃で24時間加熱し、次いで室温
に冷却した。生成物を過し、冷キシレン100ml
で洗浄しそして乾燥した後Ｎ−ブチル−N′，
N′−ジフエニル尿素0.3モルが得られた。融点：
92℃、収率：理論の60％。 実施例 10 ジフエニルアミン0.5モルをメチルイソシアネ
ート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホスフエート
0.6gと共にトルエン150ml中に取つた。混合物を
撹拌しながら100℃で10時間加熱した。室温に冷
却した後、生成したＮ−メチル−N′，N′−ジフ
エニル尿素を吸引過した。液をトルエンで
150mlにし、そしてジフエニルアミン0.5モル及び
メチルイソシアネート0.53モルを添加した。混合
物を再び撹拌しながら100℃で10時間加熱し、次
いで室温に冷却した。液の再循環及びそれに続
き各場合ジフエニルアミン0.5モル及びメチルイ
ソシアネート0.53モルの添加を更に３回繰返し
た。唯一度だけ触媒を添加して行なつたこれら５
回の反応の後、Ｎ−メチル−N′，N′−ジフエニ
ル尿素2.4モルが得られた。各反応の後該尿素を
いずれの場合も冷トルエン100mlで洗浄した。融
点：170℃、収率：理論の96％。
ニル尿素生成反応は、酸化合物の添加なしにその
他は同一の条件下では、収率85％（ジフエニルア
ミン基準）を得るのに３日間の反応時間を要し
た。 実施例 ７ α−ナフチル−フエニルアミン0.5モルをメチ
ルイソシアネート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホ
スフエート0.6gと共にトルエン150ml中に取つた。
混合物を撹拌しながら100℃で24時間加温し、次
いで10℃に冷却した。生成物を過し、冷トルエ
ン150mlで洗浄し、そして乾燥した後、Ｎ−メチ
ル−N′−フエニル−N′−α−ナフチル−尿素0.4
モルを得た。融点：146℃、収率：理論の80％。 実施例 ８ ジフエニルアミン0.5モルをフエニルイソシア
ネート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホスフエート
0.6gと共にトルエン150ml中に取つた。混合物を
撹拌しながら100℃で24時間加熱し、次いで室温
に冷却した。約30℃で尿素化合物が晶出し初め
た。過し、冷トルエン150mlで洗浄しそして乾
燥した後、Ｎ−フエニル−N′，−N′−ジフエニル
尿素0.41モルが得られた。融点：131℃、収率：
理論の82％。 実施例 ９ ジフエニルアミン0.5モルをｎ−ブチルイソシ
アネート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホスフエー
ト1gと共にキシレン150ml中に取つた。混合物を
撹拌しながら120℃で24時間加熱し、次いで室温
に冷却した。生成物を過し、冷キシレン100ml
で洗浄しそして乾燥した後Ｎ−ブチル−N′，
N′−ジフエニル尿素0.3モルが得られた。融点：
92℃、収率：理論の60％。 実施例 10 ジフエニルアミン0.5モルをメチルイソシアネ
ート0.53モル及びジ−ｎ−ブチルホスフエート
0.6gと共にトルエン150ml中に取つた。混合物を
撹拌しながら100℃で10時間加熱した。室温に冷
却した後、生成したＮ−メチル−N′，N′−ジフ
エニル尿素を吸引過した。液をトルエンで
150mlにし、そしてジフエニルアミン0.5モル及び
メチルイソシアネート0.53モルを添加した。混合
物を再び撹拌しながら100℃で10時間加熱し、次
いで室温に冷却した。液の再循環及びそれに続
き各場合ジフエニルアミン0.5モル及びメチルイ
ソシアネート0.53モルの添加を更に３回繰返し
た。唯一度だけ触媒を添加して行なつたこれら５
回の反応の後、Ｎ−メチル−N′，N′−ジフエニ
ル尿素2.4モルが得られた。各反応の後該尿素を
いずれの場合も冷トルエン100mlで洗浄した。融
点：170℃、収率：理論の96％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 R1−NR2−CO−NH−R3 （式中、R1及びR2はアリールをあらわし、そし
てR3はアルキル、アラルキルまたはアリール
をあらわす） のＮ，Ｎ−ジアリール−尿素を製造する方法であ
つて、式 R1−NH−R2 （式中、R1及びR2は上記の意味を有す） のジアリールアミンと式 R3−NCO （式中、R3は上記の意味を有す） のイソシアネートとを、酸化合物の存在下に、随
時不活性溶剤及び／または希釈剤の存在下に、高
められた温度において反応させることを特徴とす
る方法。 ２ 式 R11−NH−R12 （式中、R11及びR12は互いに独立的にフエニル、
ナフチル、C1〜C4−アルキルフエニルまたは
C1〜C4−アルキルナフチルをあらわす） のジアリールアミンを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式 R21−NH−R22 （式中、R21及びR22はフエニルをあらわす） のジアリールアミンを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 式 R13−NCO （式中、R13はC1〜C8−アルキル、フエニル、ナ
フチル、C1〜C4−フエニルまたはハロゲノフ
エニルをあらわす） のイソシアネートを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
方法。 ５ 式 R23−NCO （式中、R23はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、フエニル、クロロフエニルま
たはトリルをあらわす） のイソシアネートを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
方法。 ６ ジアリールアミンの１モル当りイソシアネー
トの0.8〜２モル、好ましくは0.9〜1.5モル、特に
好ましくは1.0〜1.2モルを使用することを特徴と
する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
記載の方法。 ７ ジアリールアミンの１モル当り酸化合物の
0.001〜0.3モル、好ましくは0.002〜0.1モル、特
に好ましくは0.003〜0.08モルを使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
れかに記載の方法。 ８ 酸化合物として無機及び有機のブレンステツ
ド酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
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-
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