JPH0360907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、断面の円形なCo系非晶質金属フイ
ラメントに関するものである。 （従来の技術） 溶融金属から直接金属フイラメントを製造する
方法は、安価な金属フイラメントの製造方法であ
る。しかも、得られた金属フイラメントが非晶質
構造を有するならば、化学的、電気的、物理的に
数多くの優れた特長を有しており、電気及び電子
部品、複合材、繊維素材等の多くの分野において
実用化される可能性が極めて強い。特に非晶質合
金の場合、適切な合金組成を選択することによ
り、従来実用化されている結晶金属、結晶合金に
比べ、前述した特長をより強調させることが可能
であり、特に、その耐腐食性、強靱性、高電磁気
性等に大きな特長を有しており、従来にはなかつ
た新しい材料として大きく発展する可能性を秘め
ている。 非晶質金属に関しては、「日本金属学会報」No.
３，Vol.15（1976年）、「サイエンス」No.８（1978
年）等にすでに知られているとおりである。この
ような優れた特性を有する非晶質金属について、
断面が円形な高品位のフイラメントを、溶融紡糸
という簡便な製造方法で得ることが強く嘱望され
ている。 現在、溶融金属から直接冷却液体中に紡出固化
して断面の円形な非晶質金属フイラメントが得ら
れるのは、Pd_77.5−Cu₆−Si_16.5系合金（数字は原
子％）のように、臨界冷却速度が10³℃／秒程度
の合金に限られている（Scripta metallurgica
Vol.13，1979年、P463〜467）。合金の非晶質化
の難易は、金属の種類や組成に大きく依存し、特
に実用材として重要なFe，Ni，Co系合金の臨界
冷却速度は、およそ10⁵〜10⁶℃／秒の範囲にあ
り、冷却液体中で冷却速度が遅いため、断面の円
形な非晶質金属フイラメントは得られにくいとさ
れている。すなわち、現在Fe，Ni，Co系合金の
非晶質金属を得るには、冷却速度の速いガン法、
ピストン法・アンビル法、ロール急冷法、遠心急
冷法、プラズマ・ジエツト法等が採用されてい
る。しかし、上記の方法のうち、ロール急冷法及
び遠心急冷法以外は、すべて不定形板状のものし
か得られない。ロール急冷法、遠心急冷法におい
ても、定形リボン状のものしか得られていないの
が実状であり、偏平なるがゆえに特殊な用途以外
には使用できないという欠点を有している。 このリボン状の非晶質金属フイラメントの製造
方法は、前述した非晶質金属に関する文献をはじ
め、特開昭49−91014号（U.S.3856513）、特開昭
53−125228号、特開昭53−125229号、特開昭52−
88219号、特公昭52−50727号、特開昭50−101203
号、特開昭51−4017号、特開昭51−109221号
（DT2606581、FR2301605）、特開昭53−12719
号、特開昭53−12720号、特開昭52−133826号
（DT2719710、FR2350159）、特開昭52−88220号
等、多くの特許公報によつて知られている。 このように、従来の非晶質金属フイラメントの
製造方法は、溶融金属を急冷体の表面に噴射して
行う原理に基づいているため、接触した面での偏
平化は避けられる、断面の円形なフイラメントを
得ることは到底不可能であつた。ローラの表面に
丸い溝をつけて、そこに溶融金属を噴射して断面
を円形化しようという試みもなされたが、非常に
細いその溝の中に溶融金属を正確に噴射すること
ができない等、技術的には非常に成功の可能性の
小さいものであつた。 一方、溶融金属から直接断面の円形な金属フイ
ラメントを得るため、数多くの製造法が開発され
ている。その一つの方法として、非常に不安定な
低粘性金属流が連続性を保つている間に冷却固化
される、いわゆる現在多量生産されている合成繊
維の溶融紡糸と同様の方式がある。例えば、特公
昭45−24013号公報には、かかる冷却固化にかか
わる安定化手段として、金属と反応性のある雰囲
気ガス中に紡出し、溶融フイラメント表面に酸化
あるいは窒化皮膜を形成する方法が提案されてい
る。ところが、この提案について詳細に検討して
みると、皮膜の形成だけでは溶融金属を固化状態
と同様に安定化することは極めて困難である。ま
してや、この方法は、酸化あるいは窒化皮膜等を
形成する特定の金属しか採用できない。 また、特公昭44−25374号公報は、溶融金属の
冷却方法に極めて有用な一手段を提供するもの
で、特に融剤粒子を不活性ガス中に浮遊する状態
でコロナ放電によるイオン化領域中に噴霧し、こ
の融剤の潜熱を利用して溶融金属を冷却固化する
方法は注目に値する。この同様の冷却方法に関し
ては、例えば、特開昭48−56560号公報、特開昭
48−71359号公報にも、泡沫密集又は気泡中に溶
融金属を紡出し、冷却固化する方法が提案されて
いる。しかるに、いずれの方法においても、冷却
固化速度はかなり遅く、紡糸流の化学的又は静電
気的安定化はまだ不十分である。 また、他の方法として「化繊月報」No.７（1974
年）P61に記載の、ガラス管中に銅、銀、その他
チツプ状の金属を入れ、それを誘導加熱コイルに
よつてガラス管と金属を加熱溶融し、下部より予
め加熱したガラス棒で引つ張り出して巻き取る、
ガラスの曳糸性を利用した金属の複合紡糸法があ
る。しかしながら、この複合紡糸法は、ガラスの
溶融粘度と金属の溶融温度との特定の組み合わせ
の場合にも有効であり、すべての金属に利用でき
るには至つていない。しかも、複合紡糸であるが
ゆえに溶融部、紡糸ノズル部の構造が複雑で、か
つ高度の精密性が要求される。そのうえ、金属フ
イラメントとして使用するには、外周部のガラス
皮膜を除去する必要があり、製造コストが高く、
工業化するには多くの問題を含蓄している。 また、特開昭49−135820号公報のごとく、紡糸
した溶融金属を並流する冷却液中に噴出した金属
フイラメントを製造する方法も提案されている
が、紡糸した溶融金属と冷却液が同速かつ低速
（200ｍ／分以下）で並流なるため、後述のごとく
冷却能が不十分である。しかも、冷却液が重力に
よる自然落下流なるため、紡糸した溶融金属との
衝突、沸騰、対流により、冷却液及び液面を安定
に保持することが非常に困難で、断面の円形な高
品質の非晶質フイラメントを得ることができな
い。さらに、個化したフイラメントを連続的に直
接巻き取ることは工業的にも非常に難しい。 また、回転ドラムの中に冷却液体を入れ、遠心
力でドラムの内壁に液膜を形成させ、この液膜中
に溶融した鉛のジエツトを噴出し、断面の円形な
鉛の連続細線を製造する方法が、昭和53年度日本
金属学会・秋期大会（第83回、於：富山）の講演
予稿集タイトルNo.331、特開昭55−64948号公報に
記載されている。しかし、この方法は、鉛のよう
な曳糸性の良い低融点金属ではじめて適用できる
ものであつて、特に、この方法の実施の際の必要
条件と記載されている溶融金属流の噴出速度をド
ラムの回転速度より速くする条件では、非晶質合
金の高品質連続細線化は到底不可能であつた。し
かも、この方法で得られた鉛の連続細線は、非晶
質ではなく、断面の真円度も低く、湾曲し、長さ
方向の太さ斑も大きく、実用に供せるものではな
かつた。 （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは、先に実用材料として重
要なFe，Ni，Co金属元素に半金属元素を種々組
み合わせた合金を用い、回転冷却液体中に溶融金
属を導いて急冷固化した時、どの金属元素が優れ
た細線形成能を有するかについて検討した。その
結果、Ni基合金は回転冷却液体中でほとんど球
状のシヨツトとなり、細線形成能が劣ることが判
明し、一方、原料価格の一番安いFe基合金が非
常に優れた細線形成能を有しており、Co基合金
がFe基合金に比べやや劣る細線形成能を有して
いる。ここでいう細線形成能とは、回転冷却液体
中に溶融金属流を紡出して冷却固化した時に、断
面が円形で、長さ方向に太さ斑のない均一な連続
フイラメントを形成し得る性質をいう。 実例を挙げてより詳細に説明すると、Ni基合
金の代表的なNi−Si−Ｂ系合金は、遠心急冷法
によつて非常に簡単に均一な非晶質連続偏平フイ
ラメントが得られることは周知のことである。し
かし、溶融金属流を回転冷却液体中に紡出して急
冷固化しても、連続フイラメント状のものはほと
んど得られず、ほとんど球状のシヨツトとなる。
また、臨界冷却速度が1.8×10³℃／秒と遅いPd₈₂
−Si₁₈（原子％）合金も、回転冷却液体中で急冷
固化すると、ほとんど球状のシヨツトとなり、細
線形成能が劣つているが、この合金にCuを付与
したPd−Cu−Si系合金は、優れた細線形成能を
有しており、非常に均一で断面の円形な非晶質連
続フイラメントを得るこができる。しかし、この
合金は非常に高価である。 次に、合金の非晶質化に寄与する半金属元素の
細線形成能との関係についても検討してみると、
半金属元素の種類、組み合わせによつても回転冷
却液体中での細線形成能に驚くほど差があり、例
えば、前述のごとく、非常に優れた細線形成能を
有するFe，Co金属元素に半金属元素を付与した
合金系について回転冷却液体中での細線形成能に
ついて比較検討すると、Fe−Si−Ｂ≧Fe−Ｐ−
Si≧Co−Si−Ｂ≧Fe−Ｐ−Ｃ系合金の順に優れ
た細線形成能を有しており、Fe−Ｐ−Ｂ，Fe−
Ｃ−Ｂ系合金はほとんど細線形成能を有していな
い。上述のごとく、金属元素及び半金属元素の種
類によつて明らかに回転冷却液体中での細線形成
能が著しく異なる。その理由については、現在ま
で明確にすることができないが、多分、溶融金属
流の粘性、表面張力、冷却速度、回転冷却液との
物理中、化学的作用等が影響していると考えられ
る。しかも、細線形成能と同様に、非晶質形成能
についても、付与する半金属元素の種類によつて
大きく左右され、一般には、Fe−Ｐ−Ｃ≧Fe−
Si−Ｂ＞Co−Si−Ｂ≫Fe−Ｐ−Si系合金の順に
非晶質形成能が高く、Fe−Ｐ−Si系合金では、
均一な連続細線が得られても、非晶質形成能が低
いため、非晶質構造を有したものは得にくい。 これにより、実用材として重要なFeを主体と
する合金よりなり、断面の円形な非晶質金属フイ
ラメント及び非晶質形成能を有する合金を、紡糸
ノズルから冷却液を含有する回転体中に噴出して
冷却固化させた後、該回転体の回転遠心力で該回
転体の内壁に連続的に巻き取るに際し、該回転体
の周速度を紡糸ノズルから溶融金属が噴出される
速度と同速にするか、又はそれより速くさせて、
断面の円形なる非晶質金属フイラメントを製造す
る方法について提案し、特許出願した。しかし、
Feを主体とする合金は、紡糸時のノズル詰まり、
ノズル寿命等の製造上の問題もあり、特にFe−
Ｐ−Ｃを主体とする合金は、紡糸冷却固化中に酸
化されやすい傾向があり、Fe−Si−Ｂを主体と
する合金においては、耐腐食性が劣る傾向にあ
る。それに比べ、Coを主体とする合金は、細線
形成能及び非晶質形成能はやや劣るが、上述の製
造上の問題点をほとんど有しておらず、特に電磁
気性能が優れているため、電気及び電子部品には
有用な合金であるが、これまで断面の円形な高品
質の非晶質金属フイラメントは得られていないの
が現状である。 本発明の目的は、安価でかつ耐腐食性、強靱
性、高電磁気特性を有し、電気及び電子部品、複
合材、繊維素材等の各種工業材料として有用な断
面の円形な高品質のCo系非晶質金属フイラメン
トを提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研
究した結果、特定の合金組成と線径及び長さ方向
の太さ斑を規定することにより、フイラメント自
体の強力、伸度のバラツキが少なく、しかも加工
中に破断がおきにくいという断面の円形な高品質
のCo系非晶質金属フイラメントが得られること
を見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、Si20原子％以下で、B7
〜35原子％で、SiとＢとの和が７〜35原子％であ
り、残部が実質的にCoからなる合金よりなり、
下記一般式（）を満足する線径を有し、かつ断
面が円形で、長さ方向の太さ斑が13％以下である
Co系非晶質金属フイラメント。 D_F≦190−８｜Si−11｜−８｜Ｂ＋0.8Si−25｜
…（） 〔ただし、D_Fはフイラメントの線径（μｍ）、Si
は合金中のSi原子％、Ｂは合金中のＢ原子％を表
す。〕 Si20原子％以下で、B7〜35原子％で、Fe，
Ni，Cr，Ta，Nb，Ｖ，Mo，Mn，Ｗ及びZrか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が
30原子％以下であり、残部が実質的にCoからな
る合金（ただし、SiとＢとの和が７〜35原子％で
あり、Fe30原子％以下、Ni20原子％以下、Cr10
原子％以下、Ta10原子％以下、Nb10原子％以
下、V10原子％以下、Mo5原子％以下、Mn5原子
％以下、W5原子％以下、Zr5原子％以下であ
る。）よりなり、下記一般式（）を満足する線
径を有し、かつ断面が円形で、長さ方向の太さ斑
が13％以下であるCo系非晶質金属フイラメント
を要旨とするものである。 D_F≦Ｋ−８｜Si−11｜−８｜Ｂ＋0.8Si−25｜
…（） 〔ただし、D_Fはフイラメントの線径（μｍ）、Ｋ
はCo金属元素の一部を置換した添加金属元素に
よつて定まる定数で、 ・Fe，Ni，Mo，Mn，ＷあるいはZrを添加した
場合 Ｋ＝190 ・Nb，CrあるいはＶを添加した場合 Ｋ＝300 ・ Taを添加した場合 Ｋ＝400 （ただし、２種以上の元素を添加した場合は最大
のＫ値）、Siは合金中のSi原子％、Ｂは合金中の
Ｂ原子％を表す。〕 本発明の非晶質金属フイラメントは、以下に示
す合金よりなつており、そのフイラメントの長さ
方向に太さ斑は、以下の実施例が示すごとく13％
以下と優れた均一性を有している。この長さ方向
の太さ斑が非常に少ないということは、そのフイ
ラメントの強力、伸度のバラツキが少なく、しか
も非晶質金属フイラメントが伸縮加工、燃り加
工、織り加工、編み加工等の二次加工が必要であ
るため、その加工中に非晶質金属フイラメントの
破断がおきにくいということを示している。 本発明の非晶質金属フイラメントを製造するに
は、例えば、以下に示す製造方法で行えばよい。 まず、本発明における合金について説明する
と、Si20原子％以下で、B7〜35原子％で、Siと
Ｂとの和が７〜35原子％であり、残部が実質的に
Coからなる合金であるが、そのCo−Si−Ｂ合金
中のSiとＢの付与量によつて非晶質形成能が大き
く影響される。例えば、回転冷却液中で冷却固化
して非晶質金属フイラメントを得るためには、Si
とＢとの付与量は、Si20原子％以下、B7〜35原
子％で、SiとＢとの和が７〜35原子％であること
が必要で、しかも、紡糸ノズル孔径D_N（μｍ）が
下記一般式（）を満足するように選定すること
が望まれる。 D_N≦190−８｜Si−11｜−８｜Ｂ＋0.8Si−25｜
…（） 〔ただし、D_Nは紡糸ノズル孔径（μｍ）、Siは合
金中のSi原子％、Ｂは合金中のＢ原子％を表す。〕 この紡糸ノズルを用いて得られるフイラメント
の線径D_F（μｍ）は、紡糸ノズル孔径D_N（μｍ）
と同じか又はやや細めとなる。特に、Si及びＢの
付与量がそれぞれSi11原子％、B16原子％近傍で
非晶質形成能は最も高く、線径190μｍの断面の
円形な非晶質金連続フイラメントを得ることがで
き、Si及びＢの付与量をこれよりも増加させても
減少させても、非晶質形成能は低下する。しか
も、前記（）式を満足しない紡糸ノズル孔径
D_Nを用いて、Co−Si−Ｂ系合金を溶融紡糸して
回転冷却液体中で冷却固化させても、得られるフ
イラメントは結晶構造を有し、脆く、非晶質金属
の特長を有しておらず、実用性の乏しいものとな
る。 次に、前記Co−Si−Ｂ系合金において、Co金
属元素の一部をFe30原子％、Ni20原子％の付与
量までであれば、ノズル詰まり、ノズル寿命、耐
酸化、耐腐食性、細線形成能等を低下させずに電
磁気性等を改良することができる。また、Cr，
Ta，Nb，Ｖ，Mo，Mn，Ｗ及びZr金属元素を
Co金属元素の一部と置換することにより、耐熱
性及び強度を向上させることができる。しかも、
この場合、Cr，Ta，Nb，Ｖにあつては、それぞ
れ10原子％以下であれば、回転冷却液体中での細
線形成能をそれほど低下させずに、大幅に非晶質
形成能をも向上させることができる。このNb，
CrあるいはＶを添加することにより、最大300μ
ｍ程度の断面の円形な非晶質金属フイラメントを
得、Ta添加にあつては、約400μｍの非晶質フイ
ラメントを得ることができる。また、Mn，Mo，
Ｗ，Zrにあつては、それぞれ５原子％以下であ
れば、それほど非晶質形成能及び細線形成能を低
下させずに、断面の円形な高品質の連続した非晶
質金属フイラメントを得ることができる。すなわ
ち、大幅な非晶質形成等能及び細線形成能を低下
させないでCo金属元素の一部を他の金属元素で
置換できる量は、いずれも合計で30原子％までが
限度である。また、他の金属、半金属元素である
Al，Cu，Pd，Hf，Ｐ，Ｃ，Ge等を添加した合
金であつても、大幅な非晶質形成能及び細線形成
能を低下させない範囲において採用することがで
きる。しかも、Co−Me−Si−Ｂ系合金を用い、
回転冷却液体中で冷却固化して非晶質フイラメン
トを得るためには、その合金の非晶質形成能によ
つて定まる紡糸ノズル孔径D_N（μｍ）が下記一般
式（）を満足することが望まれる。 D_N≦Ｋ−８｜Si−11｜−８｜Ｂ＋0.8Si−25｜
…（） 〔ただし、D_Nは紡糸ノズル孔径（μｍ）、ＫはCo
金属元素の一部を置換した添加金属元素によつて
定まる定数で、 ・Fe，Ni，Mo，Mn，ＷあるいはZrを添加した
場合 Ｋ＝190 ・Nb，CrあるいはＶを添加した場合 Ｋ＝300 ・ Taを添加した場合 Ｋ＝400 （ただし、２種以上の元素を添加した場合は最大
のＫ値）、Siは合金中のSi原子％、Ｂは合金中の
Ｂ原子％を表し、Si20原子％以下、Ｂは７〜35原
子％で、SiとＢとの和が７〜35原子％である。〕 この紡糸ノズルを用いて得られるフイラメント
の線径D_F（μｍ）は、紡糸ノズル孔径D_N（μｍ）
と同じか又はやや細めとなる。すなわち、前記
（）式を満足しない紡糸ノズル孔径D_Nを用い
て、Co−Me−Si−Ｂ系合金を溶融紡糸して回転
冷却液体中で冷却固化させても、得られるフイラ
メントは結晶構造を有し、脆く、非晶質金属とし
ての特長を有しておらず、実用性の乏しいものと
なる。 本発明に用いられる冷却液とは、例えば、純粋
な液体、溶液、エマルジヨン等をいい、紡糸した
溶融金属と反応して安定な表面を形成するもの、
あるいは紡糸した溶融金属と化学的に非反応性な
ものであればよい。特に、その冷却液中で急冷し
て断面が円形で均一な非晶質連続フイラメントを
得るには、適切な冷却速度能を有するものを選定
すると同時に、冷却液及び液面が安定して乱れ
ず、しかも人為的な攪拌によつて冷却速度をより
上昇させることができるものが望ましい。特に、
常温もしくは常温以下の水又は金属塩等を溶解し
た電解質水溶液を用いることが好ましい。 一般に、溶融金属を冷却液に接触させて急冷す
る過程は、だいたい３つの段階に分かれていると
考えられている。第１段階では、冷却液の蒸気膜
が金属全体を覆う期間で、冷却は蒸気膜を通して
放射によつて行われるので、冷却速度は比較的遅
い。第２段階では、蒸気膜が破れ、激しい沸騰が
連続的におこり、熱は主として蒸発熱として奪わ
れるので、冷却速度は最も速い。第３段階では、
沸騰が止まり、冷却は伝導と対流によつて行われ
るので、冷却速度は再び小さくなる。すなわち、
急速な冷却を行うためには、(イ)第１段階をできる
だけ短くして、速く第２段階に達するような冷却
液を選ぶこと、(ロ)なるべく速く、人為的な手段に
よつて冷却液又は冷却しようとする溶融金属を速
やかに動かし、第１段階の蒸気膜を破壊し、速く
第２段階の冷却に移らせることが最も有効であ
る。その一例として、強烈に攪拌した水の冷却速
度は、静止水に比べ約４倍になることで十分理解
できる。要するに、冷却速度を上昇させるには、
冷却液として沸騰点が高いこと、蒸発の潜熱が大
きく、その意味からも冷却を速めるごときもので
あること、蒸気又は気泡の逸散が速いため、流動
性が良いこと等が必要条件となる。もちろん、そ
の他に安価なこと、変質しないこと等の問題のあ
ることはいうに及ばない。しかも、人為的に速く
第１段階の蒸気膜を破壊させて第２段階の冷却に
移らせ、かつ冷却液及び冷却液面を常に安定に保
持させるには、冷却液を回転体に含有せしめるこ
と、冷却速度を人為的に上げるには、比熱の大な
る冷却液を用いること、回転体の回転速度を速く
すること、紡出ノズルより噴出される溶融金属の
速度を速くすること、紡出した溶融金属の冷却液
面に対する導入角を大きくすること、紡出ノズル
と冷却液面との距離を近くすることが望ましい。 紡出した溶融金属の冷却液面に対する導入角と
は、紡出した溶融金属が冷却液面に最初に接した
点における接線と紡出した溶融金属とのなす角を
いう。 次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。第１図、第２図及び第３図は、本発明の一実
施態様を示す装置で、第１図及び第２図は横型装
置の概略図、第３図は縦型装置の概略図である。
１は溶融紡糸すべき原料金属３を入れるルツボ
で、このルツボ１は、適当な耐熱性物質、例え
ば、石英、ジルコニア、アルミナ、窒化ホウソ等
のセラミツクよりなる。このルツボ１は、１個以
上の紡出孔を有するノズル２を有しており、金属
フイラメントの所望の直径の大きさに近い。材質
はルツボ１と同様、耐熱性物質からなり、石英、
ジルコニア、アルミナ、窒化ホウソ等のセラミツ
ク、人工ルビー、サフアイア等からなつている。
５は溶融紡糸すべき原料金属３を加熱溶融するた
めの加熱炉であり、６は駆動モーター７によつて
回転する回転ドラムで、８は回転遠心力により回
転ドラム６の内側に冷却液面９を形成する冷却液
である。１０はその冷却液８を供給及び排出する
ための管である。冷却液８の種類及びその温度の
選択は、溶融金属４の熱容量に関係して行われ、
溶融金属４の熱容量は、その温度、比熱、融解潜
熱及びその断面積に正比例して増加する。従つ
て、溶融金属４の熱容量が大きくなればなるほど
冷却液をより冷たく、又はその比熱、密度、蒸発
熱及び熱伝導率をより高くすることが望ましい。
冷却液の他の望ましい性質は、溶融金属４の液媒
体中での分裂を最小にするように、低粘度、非燃
性かつ低価格であることである。その代表的な冷
却液としては、常温以下の水が使用される。しか
し、一般に冷却速度を高くした方が高品質の非晶
質金属フイラメントが得やすいため、常温以下に
冷却した電解水溶液、例えば、10〜25％重量の塩
化ナトリウム水溶液、５〜15％重量の苛性ソーダ
水溶液、10〜25％重量の塩化マグネシウム水溶
液、50％重量の塩化亜鉛水溶液が好ましい。溶融
金属４と冷却液面９とのなす導入角及び回転ドラ
ム６の回転は任意の方向でよい。紡出ノズル２よ
り噴出される溶融金属４及び回転ドラム６の速度
は、細線形成能に大きな影響を及ぼし、回転ドラ
ム６の周速度は、紡出ノズル２より噴出される溶
融金属４の速度と同速又はそれ以上にすることが
好ましい。特に、回転ドラム６の周速度を紡出ノ
ズル２より噴出される溶融金属４の速度よりも５
〜30％速くすることが好ましい。また、回転ドラ
ム６の周速度は、冷却液を安定にドラム内に保持
すると同時に冷却速度を上げる点からも、300
ｍ／分以上が好ましい。導入角の大きさは20゜以
上が好ましい。また、紡出ノズル２と冷却液面９
との距離は、紡出した溶融金属４が乱れ、破断、
切断を生じない範囲で、できるだけ近くすること
が好ましく、特に10mm以下が好ましい。１１はル
ツボ１を支持して上下に移動するためのエアピス
トンであり、１２はルツボ１を一定の速度で左右
に移動し、冷却固化した金属フイラメントを回転
ドラム６内壁に連続して規則正しく巻き取るため
の綾振器である。また、第３図は、機構的には第
１図及び第２図と装置を縦型にした装置を示すも
ので、利点としては、冷却液の供給、排出をする
必要がないこと、非常に低速回転でも均一な冷却
液面を形成し得ることである。逆に、回転速度を
変えると、冷却液面の角度が変化する（低速回転
の場合、点線で図示した液面の方向に移動する）。
また、冷却液面に紡出した溶融金属を垂直にする
ため、紡出ノズル部を細工（曲げる）する必要が
ある。１４は回転ドラム６に脱着可能な遮蔽板
で、紡出巻き取り中の状態をよく観察できる透明
板が好ましい。 原料金属３は、まずルツボ１の送入口よりガス
流体輸送等により導入され、加熱炉５の位置で加
熱溶解される。同時に、駆動モーター７により回
転ドラム６を所定の回転速度にして、冷却液供給
管１０より冷却液を回転ドラム６の内側に供給す
る。次いで、綾振器１２、エアピストン１１によ
り、紡出ノズル２が冷却液面９に対向するごと
く、第１図、第２図に示す位置に下降されると同
時に、原料金属３にガス圧が加えられて、溶融金
属４が冷却液面９に向かつて導入される。ルツボ
１内部には、原料金属３の酸化を防ぐため、絶え
ず不活性ガス１５、例えば、アルゴンガスを送入
し、不活性雰囲気としておくものとする。冷却液
面９に導入された金属は、噴出方向と回転ドラム
の回転方向及び遠心力の合力により冷却液８の中
を進み、冷却固化され、回転ドラム６の内壁もし
くはすでに冷却固化した集積金属フイラメント１
３の内側に、綾振器１２によつて規則正しく巻か
れる。紡出液了後は、冷却液排出管１０の先端を
冷却液８中に挿入し、冷却液を排出する。回転ド
ラム６を停止し、遮蔽板１４を取り外し、回転ド
ラム６内壁に集積された断面が円形で、高品位の
非晶質金属フイラメント１３を得ることができ
る。この形体は、このままで製品として直接使用
できる。また、使用量に応じてこれを再度小量に
巻か返すことは、もちろん可能である。また、よ
り高強度、高品位の非晶質金属フイラメントを得
るため、ダイスを用いて伸線加工等を行うことも
できる。 本発明における断面の円形な金属フイラメント
とは、同一断面の最長軸直径R_naxと最短軸直径
R_nioの比R_nio／R_nax×100が70（％）以上の真円度
のものをいう。 得られた金属フイラメントが非晶質構造を有し
ているか否かは、Ｘ−線回折測定により判定し
た。 （実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１〜16、比較例１〜14 第１図及び第２図に示した内径500mmφの横型
回転ドラムを有する装置を用い、各種金属組成
（原子％）よりなる合金を、アルゴン雰囲気中で
融点より70℃高い温度で溶融し、種々の孔径D_N
（μｍ）の紡出ノズル（ルビー）よりアルゴンガ
ス圧を調整して、400ｍ／分の速度で溶融金属を
噴出させ、深さ25mmの水中（５℃）に導いた。こ
の時の回転ドラムの速度は440ｍ／分、導入角は
75゜であつた。噴出した溶融金属は、冷却水中で
急速に冷却固化されつつ、遠心力により回転ドラ
ムの内壁に連続して集積された。この時の紡出ノ
ズルと冷却液面との距離は５mmに保持した。な
お、溶融金属の噴出速度は、大気中に一定の時間
噴出して集められた金属重量から測定した。 用いた合金組成、紡出ノズル孔径D_N（μｍ）、
細線形成能及びＸ−線回折結果を、表−１にまと
めて示す。

【表】

【表】 実験No.１，３，５，７は式（）を、また、実
験No.22は式（）を満足していない紡出ノズル孔
径D_N（μｍ）を用いたため、非晶質構造を有する
フイラメントは得られなかつた。実験No.11〜30
は、Co金属元素の一部をNi，Cr，Ta，Nb，Ｖ，
Mn，Mo，ＷあるいはZrで置換した合金で、そ
のうち、実験No.11，13，16，18，20，23，27は置
換量が多く、本発明の範囲外で細線形成能が低下
し、Ｘ−線回折測定に供し得る程度の試料も得ら
れなかつた。実験No.25，29では、細線形成能はそ
れほど低下しないが、非晶質形成能が低下し、非
晶質構造を有するフイラメントを得ることができ
なかつた。 なお、長さ方向の太さ斑の測定には、10ｍ試長
中ランダム10点直径を測定し、直径の最大と最小
との差を平均直径で割り、それを100倍して求め
た。なお、Ｘ−線回折分析には、FeKα照射を用
いて測定した。 実施例 17 Co75原子％、Si10原子％、B15原子％組成の合
金をアルゴン雰囲気中で溶融し、紡出ノズル孔径
（D_N）130μｍよりアルゴンガス4.5Kg／cm²ゲージ
圧で溶融金属を噴出させて、回転ドラム速度500
ｍ／分、導入角65゜で導いた以外は、実施例１と
同様にして金属フイラメントを製造した。なお、
この時の溶融金属の噴出速度は450ｍ／分であつ
た。 得られた金属フイラメントの平均直径は120μ
ｍ、真円度92％、長さ方向の太さ斑6.0％の高品
位の非晶質極細フイラメントであつた。 上記フイラメントは、引張強度290Kg／mm²、結
晶化温度490℃と優れた機械的、熱的性質を有し
ており、しかも、このフイラメントをダイヤモン
ドダイスを用いて常温で直径100μｍまで伸線加
工すると、引張強度360Kg／mm²と向上し、非常に
均一な非晶質極細フイラメントであつた。 実施例 18 Co67原子％、Cr8原子％、Si10原子％、B15原
子％組成の合金をアルゴン雰囲気中で溶融し、紡
出ノズル孔径（D_N）200μｍよりアルゴンガス3.5
Kg／cm²ゲージ圧で溶融金属を噴出させた以外は、
実施例17と同様にして平均直径185μｍ、真円度
90％、長さ方向の太さ斑6.5％の高品位の極細フ
イラメントを得た。 このフイラメントを、FeKα照射を用いてＸ−
線回折分析したところ、非晶質状態の特長のある
広い回折ピークのみが観察された。このフイラメ
ントの機械的強度、結晶化温度を測定すると、そ
れぞれ380Kg／mm²、570℃と、Cr付与の効果も認
められた。 実施例 19 Co60原子％、Ni7原子％、Fe8原子％、Si10原
子％、B15原子％組成の合金をアルゴン雰囲気中
で溶融し、実施例17同様にして平均直径120μｍ、
真円度92％、長さ方向の太さ斑6.0％で、磁気損
失が小さく、実効透磁率が大きく、かつ広い温度
範囲にわたつて実効透磁率の温度変化の小さい高
品位の極細フイラメントを得た。 このフイラメントを、FeKα照射を用いてＸ−
線回折分析したところ、非晶質状態の特長ある広
い回折ピークのみが観察された。 実施例 20 Co47.5原子％、Fe25原子％、Si12.5原子％、
B15原子％組成の合金をアルゴン雰囲気中で溶融
し、紡出ノズル孔径（D_N）150μｍよりアルゴン
ガス5.0Kg／cm²ゲージ圧で溶融金属を540ｍ／分の
速度で噴出させ、深さ35mmの−15℃に冷却した濃
度18％塩化ナトリウム水溶液中に導いた。この時
の回転ドラムの速度は600ｍ／分、導入角80゜であ
つた。噴出した溶融金属は、−15℃の冷却液塩化
ナトリウム水溶液中で急冷固化されつつ、遠心力
により回転ドラムの内壁に連続して集積された。 得られた金属フイラメントは、平均直径135μ
ｍ、真円度94％、太さ斑5.5％、強度295Kg／mm²で
あつた。また、機械的強度及び均一性を上げる目
的で、ダイヤモンドダイスを用い、直径100μｍ
まで伸線加工を行つたところ、強度は370Kg／mm²
となつた。 この金属フイラメントを、FeKα照射を用いて
Ｘ−線回折で測定すると、非晶質状態の特長ある
幅広い回折ピークのみが観察された。 実施例 20 Co47.5原子％、Fe25原子％、Si12.5原子％、
B15原子％組成の合金をアルゴン雰囲気中で溶融
し、紡出ノズル孔径（D_N）150μｍよりアルゴン
ガス5.0Kg／cm²ゲージ圧で溶融金属を540ｍ／分の
速度で噴出させ、深さ35mmの−15℃に冷却した濃
度18％塩化ナトリウム水溶液中に導いた。この時
の回転ドラムの速度は600ｍ／分、導入角80゜であ
つた。噴出した溶融金属は、−15℃の冷却塩化ナ
トリウム水溶液中で急冷固化されつつ、遠心力に
より回転ドラムの内壁に連続して集積された。 得られた金属フイラメントは、平均直径135μ
ｍ、真円度94％、太さ斑5.5％、強度295Kg／mm²で
あつた。また、機械的強度及び均一性を上げる目
的で、ダイヤモンドダイスを用い、直径100μｍ
まで伸線加工を行つたところ、強度は370Kg／mm²
となつた。 この金属フイラメントを、FeKα照射を用いた
Ｘ−線回折で測定すると、非晶質状態の特長ある
幅広い回折ピークのみが観察された。 実施例 21 Co68原子％、Fe4.5原子％、Si12.5原子％、
B15原子％組成の合金を溶融して噴出させた以外
は、実施例17と同様にして平均直径120μｍ、真
円度91％、長さ方向の太さ斑13％、長さ300ｍの
高品位の極細フイラメントを得た。 次にこのフイラメントを、ダイヤモンドダイス
を用いて直径100μｍまで伸線加工を行つたとこ
ろ、破断することなく伸線加工が行えた。 また、伸線加工を行う前のフイラメントを
FeKα照射を用いてＸ−線回折分析したところ、
非晶質状態の特長ある広い回折ピークのみが観察
された。 比較例 16 Co49原子％、Ni22原子％、Si13.5原子％、
B15.5原子％組成の合金を溶融して噴出させた以
外は、実施例17と同様にして平均直径120μｍ、
真円度81％、長さ方向の太さ斑18％、長さ300ｍ
のフイラメントを得た。 次にこのフイラメントを用いて実施例21と同様
にして伸線加工を行つたところ、伸線加工中に破
断が多数発生し、直径100μｍの長尺なフイラメ
ントを得ることができなかつた。 また、伸線加工を行う前のフイラメントを
FeKα照射を用いてＸ−線回折分析したところ、
非晶質状態特有のハローパターンが観察された。 比較例 17 特開昭49−91014号公報第10頁右下欄の〓実施
例26〓及び特開昭49−112551号公報第８頁左下欄
の〓実施例１〓に記載されている米国特許出願第
306472号（米国特許第3845805号）の方法及び装
置を用いて特開昭49−91014号公報及び特開昭49
−112551号公報に記載されている針金がどのくら
いの太さ斑があるのかを確認した。 すなわち、水槽の底面に水槽内の液体を排出で
きる内径約1.4cm、長さ約40cmのスタンドパイプ
を底面に対して垂直に設け、水槽の水面部には液
体をスタンドパイプに向けて噴出できるリング状
ノズルを設けた。このリング状ノズルから噴出さ
れる液体流と、スタンドパイプ内に滲流してくる
液体流との流れが約195cm／秒になるように調節
した。 このように調節したスタンドパイプ内形成され
た液体の流れに、Pd_77.5Ag₆Si_16.5（原子％）から
なる合金２ｇを、870℃でアルゴン雰囲気中で溶
解し、0.160mmの孔径を有する石英ノズルから噴
出圧約1.0Kg／cm²で噴出させた。 液体には、塩化ナトリウムを23重量％含有する
−20℃の冷凍ブラインを用いた。 このようにして得られた針金を、Ｘ−線回折で
測定すと、非晶質状態であることが判明した。ま
た、この針金は0.3ｍのものから３ｍのものまで
まであわせて多数本あり、平均直径は、147μｍ
であつた。このうち、10ｍの針金が得られなかつ
たので、一番長い３ｍの針金を上記と同様にして
太さ斑を10箇所測定すると、表−１に示すごと
く、平均39％であつた。

【表】 次に太さ斑が平均39％である上記の３ｍの針金
を途中焼鈍なしで室温にて冷間伸線加工を施し
た。このときの減面率を９〜12％とした。 その結果、平均直径（147μｍ）よりも可なり
太い200μｍ（直径、以下同じ）のダイヤモンド
ダイスに通しても１回切断した。次に190μｍの
ダイスに通すと、あわせて３回切断し、さらにこ
の針金をそれぞれ180μｍのダイスに通すと、あ
わせて２回切断した。 このように次々に短くなつた針金をダイスに通
し、168μｍのダイスでは４回、160μｍのダイス
では３回新たに切断した。 （発明の効果） 本発明の断面の円形な非晶質金属フイラメント
は、安価で、かつ耐腐食性、強靭性、高透磁性を
有しており、断面を円形にし、長さ方向の太さ斑
を少なくすることによつて、伸線加工、撚り加
工、織り加工、編み加工等の二次加工ができるよ
うになつたため、従来より製造されている板状、
粉末状の非晶質金属では適用できなかつた織編
状、撚り状等の繊維素材として、さらには電気及
び電子部品、複合材等の各種工業用資材として、
非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に用いる模型装置
の一例を示す概略図、第３図は、本発明に用いる
縦型装置の一例を示す概略図である。 １……ルツボ、２……紡出ノズル、３……原料
金属、４……溶融金属（流）、５……加熱炉、６
……回転ドラム、７……駆動モーター、８……冷
却液体、９……冷却液面、１０……冷却液供給、
排出管、１１……エアピストン、１２……綾振
器、１３……金属フイラメント、１４……遮蔽
板、１５……不活性ガス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Si20原子％以下で、B7〜35原子％で、Siと
   Ｂとの和が７〜35原子％であり、残部が実質的に
   Coからなる合金よりなり、下記一般式（）を
   満足する線径を有し、かつ断面が円形で、長さ方
   向の太さ斑が13％以下であるCo系非晶質金属フ
   イラメント。 D_F≦190−８｜Si−11｜−８｜Ｂ＋0.8Si−25｜
   …（） 〔ただし、D_Fはフイラメントの線径（μｍ）、Si
   は合金中のSi原子％、Ｂは合金中のＢ原子％を表
   す。〕 ２ Si20原子％以下で、B7〜35原子％で、Fe，
   Ni，Cr，Ta，Nb，Ｖ，Mo，Mn，Ｗ及びZrか
   らなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属が
   30原子％以下であり、残部が実質的にCoからな
   る合金（ただし、SiとＢとの和が７〜35原子％で
   あり、Fe30原子％以下、Ni20原子％以下、Cr10
   原子％以下、Ta10原子％以下、Nb10原子％以
   下、V10原子％以下、Mo5原子％以下、Mn5原子
   ％以下、W5原子％以下、Zr5原子％以下であ
   る。）よりなり、下記一般式（）を満足する線
   径を有し、かつ断面が円形で、長さ方向の太さ斑
   が13％以下であるCo系非晶質金属フイラメント。 D_F≦Ｋ−８｜Si−11｜−８｜Ｂ＋0.8Si−25｜
   …（） 〔ただし、D_Fはフイラメントの線径（μｍ）、Ｋ
   はCo金属元素の一部を置換した添加金属元素に
   よつて定まる定数で、 ・Fe，Ni，Mo，Mn，ＷあるいはZrを添加した
   場合 Ｋ＝190 ・Nb，CrあるいはＶを添加した場合 Ｋ＝300 ・ Taを添加した場合 Ｋ＝400 （ただし、２種以上の元素を添加した場合は最大
   のＫ値）、Siは合金中のSi原子％、Ｂは合金中の
   Ｂ原子％を表す。〕