JPH0929399A

JPH0929399A - 非晶質金属細線の製造方法

Info

Publication number: JPH0929399A
Application number: JP7179236A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; 健増本; Akihisa Inoue; 明久井上; Kenji Amitani; 健児網谷; Akihiro Katsuya; 晃弘勝矢
Original assignee: NHK Spring Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: NHK Spring Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】速い冷却速度で線経が５０μｍ以上の太い経
の細線の製造に際しても、優れた真円度を有し、かつ線
経むらの少ない高品質の非晶質金属細線を製造すること
のできる、新しい非晶質金属細線の製造方法を提供す
る。【解決手段】０〜１００℃の温度範囲における熱伝導
率が０．４０（cal/cm・ｓ・deg)以上の先端Ｖ字突起型
の回転ロール（１）を融点Ｔｍ（Ｋ）に対して１．０２
〜１．４Ｔｍの温度範囲に加熱した合金融液（２）の表
面に接触させ、合金融液（２）の過冷却液体を噴出させ
て冷却することを特徴とする非晶質金属細線の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、非晶質金属細線
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、特に円形断面を有し、かつ線径むらの少ない、
高品質の非晶質金属細線の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属繊維の製造方法として急
冷凝固法を利用した方法が知られており、この方法とし
ては、たとえば、特開昭５６−１６５０１５号公報に開
示された回転液中紡糸法や、特開昭４８−４３４０号公
報に開示されたメルト・イクストラクション法がある。

【０００３】回転液中紡糸法は、回転するドラムの内壁
に遠心力で保持された冷媒中に、ガス圧によりノズル孔
から溶融金属を噴出せしめ、この溶融金属を冷却固化さ
せて非晶質金属細線や結晶質金属細線などを製造する方
法である。一方、メルト・イクストラクション法は、ル
ツボ中に貯えられた溶融金属の表面にＶ字突起型ロール
（表面突起を有する回転ロール）を接触させ、溶融金属
を冷却して細線状に凝固させる方法である。

【０００４】また、近年、このメルト・イクストラクシ
ョン法を改良し、先端が６０度であるＭｏ製のＶ字突起
型ロールを、直径５〜１０ｍｍの溶融金属の表面に接触
させることにより溶融金属を急冷して非晶質金属細線を
製造する改良方法が発表されている（Material Science
and Engineering, A133(1991), p158〜161)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法である回転液中紡糸法によって非晶質金属細線を製
造するには、回転冷却液層中に溶湯ジェットを安定して
噴出させることが必要であるが、孔径１００μｍ以下の
ノズルを用いた場合は、冷却液層中に噴出させる溶湯ジ
ェットを安定化することが非常に困難であり、そのため
１００μｍ以下の線径を有する非晶質金属細線の製造が
困難である等の問題があった。

【０００６】一方、メルト・イクストラクション法につ
いては、その改良法でも、回転ロールの材質が熱伝導率
の低いＭｏであるため、冷却速度が遅く、線径が６０μ
ｍ以上のＦｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ系の非晶質金属細線の製
造を行っても、曲げ靱性に優れた非晶質金属細線を製造
することができないという問題がある。また、改良メル
ト・イクストラクション法の場合には、線径が５０μｍ
以上の太い非晶質金属繊維の製造では、製造された非晶
質金属細線の断面の真円度が低く、製造された非晶質金
属細線の長手方向の線径変動（線径むら）も大きくなる
等の問題があった。

【０００７】そこでこの発明は、以上の通りの事情を鑑
みてなされたものであり、速い冷却速度で、線径が５０
μｍ以上の太い径の細線の製造に際しても、優れた真円
度を有し、かつ線径むらの少ない高品質の非晶質金属細
線を製造することのできる、新しい非晶質金属細線の製
造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記のよう
な課題を解決するものであって、この発明の要旨は０〜
１００℃の温度範囲における熱伝導率が０．４０ (cal/
cm・ｓ・deg)以上の先端Ｖ字突起型の回転ロールを融点
Ｔｍ（Ｋ）に対して１．０２〜１．４Ｔｍの温度範囲に
加熱した合金融液の表面に接触させ、合金融液の過冷却
液体を噴出させて冷却することを特徴とする非晶質金属
細線の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】この発明においては、非晶質金属
細線の製造装置に用いる回転ロールの材質は、前記の通
り、０〜１００℃の温度範囲における熱伝導率が０．４
０ (cal/cm・ｓ・deg)以上であることを必要としてい
る。回転ロールの材質として熱伝導率が０．４０ (cal/
cm・ｓ・deg)より小さい値のものを用いると、線径が５
０μｍ以上の太い径の細線を製造する場合に、合金融液
の過冷却液体を噴出させることができず、曲げ靱性の劣
る非晶質金属細線しか得られないか、または断面の真円
度の低い、線径むらの大きい非晶質細線しか得られなく
なる。具体的には、この発明の回転ロールの材質として
は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金やＷなどを用いる
ことができる。

【００１０】添付した図面の図１は、これらの材質から
なるこの発明の先端Ｖ突起型の回転ロール（１）を示し
たものである。なお、たとえばこの図１に示したよう
に、回転ロール（１）の形状は先端部分にＶ字型の突起
を有するものであり、Ｖ字型突起としては先端角度が３
０〜１２０°の範囲にあり、先端部分の曲率半径が３０
０μｍ以下の形状のものを用いるのが好ましい。また、
先端の断面形状が３角形のＶ字型でなくとも溶融合金と
小さい面積で接触することが可能な曲率半径が３００μ
ｍ以下の突出部分を有するロールも使用可能である。

【００１１】このような、回転ロールと接触させる合金
融液の温度は、前記の通り、合金の融点Ｔｍ（Ｋ）に対
して１．０２〜１．４Ｔｍの温度範囲に制御することが
必要であり、１．０３〜１．２Ｔｍの範囲に制御するこ
とがより好ましい。合金融液の温度が１．０２Ｔｍ未満
になると、ロールと融液が接触中に非晶質化が生じ、過
冷却液体として雰囲気中に噴出することができず、製造
された非晶質細線の断面の真円度が低くなり、また線径
むらも大きくなる。一方、回転ロールと接触させる合金
融液の温度が１．４Ｔｍより高くなると、ロールと融液
が接触中に完全な過冷却液体を作れずに結晶化した部分
を含む非晶質細線しか製造できなくなる。

【００１２】なお、この発明による合金融液の温度は、
融液の表面部分の温度を光高温計や２色温度計等の光学
的な計測手段を用いる計測機器により測温できるもので
あるが、融液の表面近傍の温度を直接熱電対により検出
する方法によっても測温できるものである。図２は、こ
の発明の非晶質金属細線を製造するための装置の概略図
である。

【００１３】この発明の前記の通りの回転ロール（１）
は、回転しながら、合金融液（２）の表面に接触され
る。合金融液（２）は、たとえば高周波誘導加熱装置
（３）によってこの発明の所要の温度に加熱される。な
お、合金融液（２）は、昇降手段（４）により、回転ロ
ール（１）との接触部に供給される。合金融液（２）
は、回転ロール（１）の接触によって噴出され冷却され
て金属細線（５）となる。

【００１４】このような方法および装置について、この
発明では、前記の通り、回転ロール（１）の熱伝導率
や、合金融液の加熱温度を特定範囲のものに制御するこ
とを必須としている。なお、この発明を実施する際の温
度制御の方法としては抵抗加熱を利用する方法や高周波
誘導加熱を利用する方法など種々の方法を用いることが
できるが、図２に示したような適切な形状の高周波コイ
ルを用いる誘導加熱において入力電力を操作する方法が
温度の制御性も良く好ましい。

【００１５】そしてまた、この発明の非晶質金属細線の
製造方法においては、１０ｍ／ｓ〜８０ｍ／ｓの周速度
で回転するロールに、融液を８〜３５０ｍｍ³／ｓｅｃ
の供給速度で接触させることが望ましい。ロール表面へ
の融液の供給速度が８ｍｍ³／ｓより少ない場合か、あ
るいは供給速度が３５０ｍｍ³／ｓを越える場合は、過
冷却液体を雰囲気中に噴出しずらくなり、得られる非晶
質細線の真円度が低くなり線径むらが大きくなる傾向が
認められるようになったり、微結晶を含む曲げ靱性の悪
い非晶質細線が得られる傾向がある。

【００１６】さらに、この発明の製造方法においては、
合金融液の過冷却液体が雰囲気下で冷却されることが必
要であり、そのための雰囲気としては、ＡｒやＨｅなど
の希ガス成分を５０％以上含む不活性ガス雰囲気中で冷
却されることが好ましい。この発明の製造方法において
は、合金が過冷却液体の状態で回転ロールを離れて、雰
囲気中に噴出され冷却されることにより、非常に高い冷
却速度が実現される。そしてこの発明の製造方法によれ
ば、線径６０μｍ以上の密着曲げ可能なＦｅ−Ｓｉ−Ｂ
系非晶質金属細線やＣｏ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系非晶質金属
細線が得られる。

【００１７】またこの発明においては、任意の組成の非
晶質合金が過冷却液体の状態で雰囲気中に抽出され冷却
されることにより、線径が５０μｍ以上の非晶質金属細
線を製造しても、細線断面の真円度が７５％以上、線径
むらが２０％以下の高品質の非晶質金属細線が得られる
ものである。なお、この発明による細線の線径とは、任
意の断面における最小径と最大径の平均値であり、また
真円度（％）とは細線の断面において、（最小径／最大
径）×１００の値をいう。そして線径むら（長手方向の
線径変動）は、細線の長手方向の任意の１０断面の線径
を測定した際に求められる次式（１）の値を意味してい
る。

【００１８】

【数１】

【００１９】なお、この発明により製造された非晶質金
属細線の断面の形態は、ほとんど円形に近いものである
が、図３（ａ）（ｂ）に示したように、その断面の一部
に曲率が変わったところを含む場合もある。また、この
発明の非晶質金属細線の製造方法では、合金融液から１
０⁴Ｋ／ｓ以上の冷却速度において非晶質単相を形成す
る任意の合金組成のものが製造される。つまり、合金の
組成範囲は特に限定されない。たとえば、従来から知ら
れている、優れた磁気特性を示すＦｅ族基非晶質合金、
高比強度を示すＡｌ基非晶質合金および優れた耐食性を
示すＴｉ系非晶質合金などの高品質な非晶質金属細線の
製造が可能となる。

【００２０】具体的には、この発明の非晶質金属細線の
製造方法を適用することができる合金組成について例示
すると、Ｆｅ族基においては、｛Ｆｅ、ＣｏおよびＮ
ｉ｝から選択される１種以上の元素を総計５０原子％以
上含有し、かつ｛Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ｝から
選択される１種以上の元素を総計１０原子％以上含有す
る非晶質合金、Ａｌ基非晶質合金においては、Ａｌを５
０原子％以上含有し、かつ｛Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇａ、Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｂ、Ｓｉ｝から
選択される１種以上の元素を総計１原子％以上含有する
非晶質合金、Ｔｉ系非晶質合金においては、｛Ｔｉ、Ｚ
ｒ｝から選択される１種以上の元素を総計４０原子％以
上含有し、｛Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｂ｝から
選択される１種以上の元素を総計２０原子％以上含有す
る非晶質金属等が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を示してさらに詳しく非晶質金
属細線の製造方法について説明する。実施例１図２に例示した方法、装置の構成として非晶質合金細線
を製造した。すなわち、図１に示した断面形状を有し、
熱伝導率が０．９６ (cal/cm・ｓ・deg)である先端Ｖ字
型（先端角度６０度）の直径２０ｃｍの銅製の回転ロー
ル（１）を用い、回転数２０００ｐｍ（周速度２０．９
ｍ／ｓ）で回転しながら合金融液（２）の表面に接触さ
せ、合金融液の過冷却液体を雰囲気中に噴出させ急冷し
て金属細線（５）を作製した。ここで合金融液（２）
は、Ｆｅ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ₁₅（融点１４２０Ｋ）からなり、高
周波誘導加熱装置（３）により溶融表面温度１５２３Ｋ
で溶解されており、回転ロール（１）表面に１００ｍｍ
³／ｓの速度で昇降手段（４）により供給されている。
なお、回転ロール（１）、溶融合金（２）、高周波誘導
加熱装置（３）、昇降手段（４）、および金属細線
（５）は真空チャンバー内（図示していない）にあり、
このチャンバー内の雰囲気は５００ｍｍＨｇのＡｒガス
で満たされている。

【００２２】作製したＦｅ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ₁₅細線（５）の組
織をＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により調べたとこ
ろ、非晶質単相からなる細線であることが判明した。ま
た細線の長手方向の断面形態について、細線を樹脂に埋
め込み光学顕微鏡により観察したところ、１０断面の中
で最小の真円度は９２％であり、平均線系は６８μｍ、
また前記の式（１）により算出される線径むらは１４％
であった。なお、手による密着曲げ試験により１０ケ所
の曲げ靱性を調べたところ、いずれも完全に密着曲げ可
能であった。実施例２実施例１と同じ方法により、Ｔｉ₄₈Ｚｒ₁₂Ｃｕ₄₀合金
（融点１１０７Ｋ）の細線を製造した。溶解温度（溶融
表面温度）は１３００Ｋ、合金融液の供給速度は１００
ｍｍ³／ｓ、チャンバー雰囲気は５００ｍｍＨｇ−Ａｒ
とした。

【００２３】作製したＴｉ₄₈Ｚｒ₁₂Ｃｕ₄₀細線について
実施例１と同様に組織、断面形態、靱性を調べたとこ
ろ、非晶質単相からなる細線、真円度、平均線径および
線径斑はそれぞれ９５％、７２μｍおよび１２％で、密
着曲げ可能な靱性を有していた。実施例３〜８実施例１と同じ方法により、種々の溶解温度（溶融表面
温度）のＦｅ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ₁₅合金（合金１）およびＴｉ₄₈
Ｚｒ₁₂Ｃｕ₄₀（合金２）の非晶質金属細線を製造した。
細線の製造条件は表１に示した。それぞれの条件におい
て作製された細線について実施例１と同様にして、組織
観察、断面観察（真円度、線径、線径むら）および密着
曲げ試験を行った。その結果を表１にあわせて示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例９〜１２実施例１と同じ方法により、溶解温度（溶融表面温度）
１５２３ＫのＦｅ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ₁₅合金を図２の回転ロール
（１）との接触部への供給速度を変えて供給し、種々の
ロール周速において金属細線（５）を製造した。この際
の細線の製造条件を表２に示した。またそれぞれの条件
において作製された細線について実施例１と同様にし
て、組織観察、断面観察（真円度、線径、線径むら）お
よび密着曲げ試験を行った。その結果を表２にあわせて
示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１３〜１６実施例１と同じ方法により、溶解温度（溶融表面温度）
１１００ＫのＡｌ₈₅Ｃｅ₅Ｎｉ₁₀合金（Ｔｍ＝８８９
Ｋ）を回転ロールとの接触部への供給速度を変えて供給
し、種々のロール周速において金属細線を製造した。細
線の製造条件を表３に示した。またそれぞれの条件にお
いて作製された細線について実施例１と同様にして、組
織観察、断面観察（真円度、線径、線径むら）および密
着曲げ試験を行った。その結果を表３にあわせて示し
た。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例１７熱伝導率０．４１ (cal/cm・ｓ・deg)である先端Ｖ字型
（先端角度６０度）の直径２０ｃｍのＣｕ−１３ｗｔ％
Ｚｎ合金製の回転ロールを用い、回転数２０００ｒｐｍ
（周速度２０．９ｍ／ｓ）で回転させながら１５２３Ｋ
の溶融Ｆｅ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ₁₅合金の表面に接触させ、過冷却
液体を雰囲気中に噴出させ、実施例１と同様にして金属
細線を作製した。

【００３０】次に、作製された細線について実施例１と
同様にして、組織観察、断面観察（真円度、線径、線径
むら）および密着曲げ試験を行った。その結果、作製さ
れた細線は非晶質単相からなる細線（５）であることが
判明した。また、断面の中で最小の真円度は８９％であ
り、平均線径は７０μｍ、また前記の式（１）により算
出される線径むらは１７％であった。なお、手による密
着曲げ試験により１０ケ所の曲げ靱性を調べたところ、
いずれも完全に密着曲げ可能であった。実施例１８〜２０実施例９と同じ熱伝導率０．４１ (cal/cm・ｓ・deg)の
先端Ｖ字型（先端角度６０度）の直径２０ｃｍのＣｕ−
１３ｗｔ％Ｚｎ合金製の回転ロールを用い、種々の溶解
温度（溶融表面温度）のＣｏ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ₁₅合金（融点１
３９３Ｋ）の非晶質金属細線を製造した。なお、細線作
製時のロール周速は２０．９ｍ／ｓであり、回転ロール
表面への合金融液の供給速度は１００ｍｍ³／ｓとし
た。得られた細線について実施例１と同様にして、組織
観察、断面観察（真円度、線径、線径むら）および密着
曲げ試験を行った。その結果を表４に製造条件とあわせ
て示した。

【００３１】

【表４】

【００３２】比較例１〜２実施例１と同様にして、銅製のＶ字型回転ロールを用
い、種々の溶解温度（溶融表面温度）のＦｅ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ
₁₅合金の金属細線を製造した。細線の製造条件を表５に
示した。また、それぞれの条件において作製された細線
について実施例１と同様にして、組織観察、断面観察
（真円度、線径、線径むら）および密着曲げ試験を行っ
た。その結果を表５にあわせて示した。

【００３３】

【表５】

【００３４】なお、表５では、断面の真円度として１０
断面の測定結果から求められた最大（最良）の真円度を
記している。また、表５中の組織については、Ｘ線回折
の結果、結晶からの回折線が観察される場合には、結晶
質として表している。比較例３熱伝導率０．３４ (cal/cm・ｓ・deg)の先端Ｖ字型（先
端角度６０度）の直径２０ｃｍのＭｏ製の回転ロールを
用い、回転数２０００ｐｍ（周速度２０．９ｍ／ｓ）で
回転させながら１５２３Ｋの溶融Ｆｅ₇₅Ｓｉ₁₀Ｂ₁₅合金
の表面に接触させ、実施例１と同様に金属細線を作製し
た。

【００３５】次に作製された細線について実施例１と同
様にして、組織観察、断面観察（真円度、線径、線径む
ら）および密着曲げ試験を行った。その結果、作製され
た細線（５）の円形は７４μｍであり、真円度は１０断
面中で最大のものでも７２％であった。また細線の線径
むらは２５％であった。また組織観察の結果、作製され
た細線は非晶質単相からなるものであったが、完全に密
着曲げのできる部分は存在しなかった。

【００３６】以上の結果から明らかなように、この発明
の実施例１〜２０では、熱伝導率が０．４０ (cal/cm・
ｓ・deg)以上の材料からなる先端Ｖ字突起型の回転ロー
ルを用い、これを合金の融点Ｔｍ（Ｋ）に対して１．０
２Ｔｍ以上１．４Ｔｍ以下の温度範囲に加熱した合金融
液の表面に接触させ、合金の過冷却液体を雰囲気中に噴
出させて非晶質金属細線を製造することにより、非常に
高い冷却速度が実現されている。そのため、線径６０μ
ｍ以上の密着曲げ可能なＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｓｉ
−Ｂ系、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ系およびＡｌ−Ｃｅ−Ｎｉ系
の非晶質金属細線が得られ、線径が５０μｍ以上の非晶
質金属細線（５）においても、細線断面の真円度が８５
％以上、線径むらが２０％以下の高品質の非晶質金属細
線が得られている。

【００３７】一方、比較例１では、熱伝導率が０．４０
(cal/cm・ｓ・deg)以上の回転ロールを用いても、製造
温度が高すぎるため、過冷却液体を雰囲気中に噴出する
ことができず、製造時の結晶の発生を抑制できていな
い。また、比較例２では、熱伝導率が０．４０ (cal/cm
・ｓ・deg)以上の回転ロールを用いても、製造温度が低
すぎるため、合金融液がロール（１）からはなれる前
に、非晶質化を生じ、断面の真円度の悪い、線径むらの
大きい低品質の非晶質合金細線しか得られていない。

【００３８】さらに、比較例３では、熱伝導率が０．４
０ (cal/cm・ｓ・deg)より小さい値のＭｏ製の回転ロー
ルを用いて製造を行っているため、冷却速度が高くな
く、真円度の低く、さらに線径むらの大きい非晶質細線
となっている。また得られる非晶質細線の曲げ靱性も悪
い。

【００３９】

【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、非晶質形成能を有する各種合金の過冷却液体を雰
囲気中に噴出して急冷凝固させることができるため、断
面の真円度が高く、線径むらの少ない（長手方向の線径
分布の少ない）高品質な非晶質金属細線を容易に製造す
ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の先端Ｖ字突起型の回転ロールを例示
した部分断面図である。

【図２】この発明の非晶質金属細線を製造するための装
置の概略図である。

【図３】（ａ）（ｂ）は、各々、断面の一部に曲率が変
わった部分を有するこの発明の非晶質金属細線を例示し
た断面図である。

【符号の説明】

１回転ロール２合金融液３高周波誘導加熱装置４昇降手段５金属細線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000004640 日本発条株式会社神奈川県横浜市金沢区福浦３丁目10番地 (72)発明者増本健宮城県仙台市青葉区上杉３丁目８番22号 (72)発明者井上明久宮城県仙台市青葉区川内無番地川内住宅 11−806 (72)発明者網谷健児京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者勝矢晃弘神奈川県横浜市中区本牧原４−１−206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】０〜１００℃の温度範囲における熱伝導
率が０．４０ (cal/cm・ｓ・deg)以上の先端Ｖ字突起型
の回転ロールを融点Ｔｍ（Ｋ）に対して１．０２〜１．
４Ｔｍの温度範囲に加熱した合金融液の表面に接触さ
せ、合金融液の過冷却液体を噴出させて冷却することを
特徴とする非晶質金属細線の製造方法。