JPH0361041A

JPH0361041A - 揆水・揆油性を有するシートおよびその製法

Info

Publication number: JPH0361041A
Application number: JP19725789A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Doi; 土井　保史; Sadao Fujii; 藤井　貞雄; Nobuyuki Motoyama; 信之本山
Original assignee: Dynic Corp
Current assignee: Dynic Corp
Priority date: 1989-07-29
Filing date: 1989-07-29
Publication date: 1991-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は揆水・換部性シート、さらに詳しくはフッ素系
化合物を少量成分として含む表面皮膜を設けた揆水・揆
油性シー１−に関する。

従来の技術防汚性を主目的として基材に撲水・揆油性を付与する方
法には、大きく分けて３独類が知られている。すなわち
、第１に、フッ素系樹脂等の揆水・換部性素材をフィル
ム等の形態として基材に貼り合わせるラミネート法、第
２に、繊維素材に反応性薬剤溶液を含浸させた後、加熱
処理等によって撲水・揆油性樹脂を繊維に固着させるい
わゆる繊維仕上加工法、および第３に、膜祠を基材にコ
ーティングした後に熱処理等を施して揆水・撲油性皮膜
を形成させるコーティング法がある。

このうち、最後のコーティング方法の工種として、コー
ティングした単量体を活性エネルギー線を用いて重合さ
せて戻水・撲油性皮膜を形成させる方法が知られている
。

しかしながら、かかる活性エネルギー線照射による方法
には種々の問題点が存在していた。すなわち、ます、主
として使用されるフッ素系単量体は一般に高価である。

次に、フッ素系単量体は表面張力が低く基材への塗布か
困難であり、均一な膜を得ることができない。また、高
価なフッ素系単量体を他の安価な単量体と共重合させる
ことが考えられるが、フッ素系単量体は通常の他の単量
体とは混合しにくく、首尾よく混合させるには分散剤を
必要とし、その場合は分散剤の存在により肝心の揆水・
揆油性が阻害されるおそれがある。

発明が解決しようとする課題前記した理由により、フッ素系単量体を利用した活性エ
ネルギー線照射による揆水・揆油性皮膜形成加工法は、
有望視されているもののはとんと前例がなくてまだ確立
されておらず、本発明者らはかかるテーマに取り組み、
何とか確立されたものにしようと鋭意研究を継続してき
た。

課題を解決するだめの手段本発明はかかる研究の結果なされたものであり、フッ素
系単量体を特定の他の反応性化合物と組み合わせるに際
し、フッ素系単量体の量をかなり少なくシ、かつ溶剤も
用いることにより、意外にも、混合・塗布等をスムース
に行うことができ、しかも活性エネルギー線照射により
生皮した共重合体皮膜においてフッ素系化合物は少量成
分であるにもかかわらずその撲水・撥油特性が十分に発
揮されるという本発明者らか今回見い出した知見に基づ
くものである。

すなわち、本発明は、シート状基利および該基材上に設
けられた厚さ１〜２０ｇ／ｍ２の皮膜よりなるシートで
あって、該シートは水に対する接触角が９０°以上であ
ってｎ−ヘゲタンに対する接触角が４５°以上である表
面特性を有し、かつ該皮膜が０．１〜５．０重量部のフ
ルオロアルキルアクリレートまたはフルオロアルキルア
クリレー、９５．０〜９９．９重量部のエチレン性不飽
和結合を有する化合物および２０〜２００重量部の溶剤
よりなる組成物を活性エネルギー線照射によって硬化さ
せたものであることを特徴とする揆水・揆油性シートを
提供するものである。

本発明の揆水・揆油性シートは、基本的には、基材と該
基材上に形成された揆水・揆油性皮膜よりなる。

まず、本発明の揆水・揆油性シートで使用する基材とし
ては、シート状あるいはフィルム状のものであれば、特
に限定されるものではないが、般には、プラスチックン
ート（フィルム）およびゴムシートを用いる。プラスチ
ックの例としては、塩化ビニル（軟質、硬質）、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げら
れる。このうち、好ましいものは塩化ビニルである。ま
た、ゴムの例としては、ＮＢＲ，５ＢＲ１一ブチルゴム、ポリウレタン等が挙げられる。なお、一般
には単にシート、フィルムとは呼びにくいが、例えば繊
維シート状物（織布、不織布）なども、目の細かいもの
であれば、単量体組成物の塗布に問題がなく、また、形
成される皮膜も連続状であるので使用することができる
。

本発明の揆水・揆油性シートは、かかる基材上に厚さ１
〜２０ｇ／ｍ２の揆水・揆油性皮膜を設けたものであり
、該皮膜はフッ素系単量体とエチレン性不飽和結合を有
する化合物との共重合体よりなる。そして、かかる共重
合体は後記するごとくに調製した単量体組成物に活性エ
ネルギー線を照射して硬化させたものである。

共重合成分について説明すると、まず、フッ素系単量体
としては、代表的には、フルオロアクリレートまたはフ
ルオロメタクリレートを用いる。

フルオロアクリレートの例としては、β−（パフルオロ
オクチルエチルアクリレー１−）、２２．２−トリフル
オロエヂルアクリレート、２２．３３−テトラフルオロ
プ口ピルアクリレート、ｌ　Ｈ，Ｉ　Ｈ，５１−１−オ
クタフルオロペンチルアクリレート、ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ
，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレ−１〜など
か挙げられる。

また、フルオロメタクリレートの例としては、２．２．
２−トリフルオロエチルメタクリレート、２．２，３．
３−テトラフルオロプロピルメタクリレ−］・、］２，
２，３，４，４．４−ヘキザフルオロプチルメタクリレ
ートβ−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレー
ト、３　　［４［ｌ−トリフルオロメチル−２，２−ビ
ス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチ
ニルオキシ１ベンゾオキシ１２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−］・、］ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロ
ペンチルメタクリレ１へ、ＩＨ，ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−へ
ブタデカフルオロデシルメタクリレートが挙げられる。

これらのフルオロアクリレートおよびフルオロメタクリ
レ−１・は市販品が容易に入手できる。

次に、フッ素系単量体と共重合させるべき成分として用
いるエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては
、以下のものが挙げられる。

まず、エチレン性二重結合官能基を１個有する化合物と
して、例えは、フェノキシエチルアクリレート、フェノ
キシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコールアクリレート、メトキシエチレン
グリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコー
ルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート
、メトキンジエチレングリコールメタクリレ−１・、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニル
フェノキシエチルメタクリレート等、するいは下記に構
造を示す化合物が挙げられる。

ＣＨ□＝ＣＨＣ００（Ｃ５Ｈ，、Ｃ００）−ＨＣＨ２＝
ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ１００ＣＣ２Ｈ４ＣＯＯＨＨエチレン性二重結合官能基を２個有する化合物として、
例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ｌ、３−ブチレングリコールジメタクリレト、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート等、あるいは下記構造の化合物
か挙げられる。

ＯＯＨＯＨ０１！Ｈ２＝ＣＨＣＣ０ＣＨ２ｃＨｃＨ２０ｃＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ　２０ＣＨ２ＣＣＨ２０ＣＣＨ＝Ｃ
Ｈユ官能基を３個有する化合物として、例えば、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、トリメチロープロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート等が挙げられ
る。

官能基を２個以上有する（エチレン性二重結合）オリゴ
マー、プレポリマーとして、例えば、ポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、ポリエーテルメクリレト、ポリオールアクリレ−１
−、メラミンアクリレト、ポリエステルメタクリレート
、エポキンメタクリレート、ウレタンメタクリレート、
ポリエーテルメタクリレ−１へ、ボリオールメタクリレ
ト、メラミンメタクリレート等が挙げられる。これらの
エチレン性不飽和結合を有する化合物は市販品が容易に
入手できる。

以上述べた構成の本発明の揆水・揆油性シーｉ〜は、以
下のごとくに製造される。

まず、前記したフッ素系単量体およびエチレン性不飽和
結合金有化合物に加えさらに溶剤も含む組成物を配合・
調製する。成分の配合割合は、フッ素系単量体を０．１
〜５．０重量部、好ましくは１゜０〜３．０重量部、エ
チレン性不飽和化合物を９５．０〜９９．９重量部好ま
しくは９７．０〜９９゜０重量部、溶剤を２０〜２００
重量部とする。

このように、フッ素系単量体の割合をかなり少なくする
ことによって他の共重合成分と混和することができ、そ
の結果基村上への均一な塗布が実１− 現される。しかも、驚くへきことに、配合量か少ないに
もかかわらす、揆水・撲油性か十分に発揮されるのであ
る。フッ素系単量体の量か５．０重量部を越えると、他
の共重合成分と分離してしまい、混和できなくなる。一
方、０．１重量部未満であるど、混和できても揆水・撲
油性か低下してくる。０．１〜５．０重量部であれは、
前記分離もなく、その結果、分散剤やレベリング剤など
の添加か不要となり、揆水・揆油性に悪影響を与えるこ
ともない。

また、本発明においては、溶剤も大きな役割を果たす。

すなわち、前記成分のみではなくこの溶剤の存在により
、初めて前記した十分な混和性・塗布性、特に塗布性が
発現され、平滑な塗布か可能となる。かかる溶剤の例ど
しては、用いる単量体の種類により異なるか、一般的に
はメタノール、エタノール、イソブピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブヂルアルコール、アセ１〜
ン、メチルエチルケトン酢酸エチル、ベンセン、トルエン、四塩化炭素、９クロロホルム、ジクロールエタントリクロロエチレン、
パークロロエチレン等の単独、あるいは混合物が挙げら
れるか、塗布から照射までの期間と後記活性エネルギー
線照射による硬化の過程で相分離が起こら沈いものを選
択する。溶剤の量が２０重量部未満であると、混和性・
塗布性の観点より適当でなく、一方、２００重量部を越
えると均一な塗布が難しくなるのと濃度が低くなり過ぎ
て必要な皮膜の厚みの確保が困難となるので好ましくな
い。

その他、適宜に、混和性・塗布性を害しない限り、着色
剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤なとを配合する
こともできる。

このような組成物を基材に塗布する方法は、特に限定さ
れるものではなく、ドクターナイフコティング法、ロー
ルコーティング法、ワイヤーハコ−ティング法、グラピ
アコーティング法、スプレーコーティング法などいずれ
も好適に用いることができる。塗布すべき量は、活性エ
ネルギ線照射（＆に基材」二の１〜２０ｇ／ｍ２の皮膜
が形成されるように適宜選択する。量が少なすぎて１ｇ
／ｍ２未満になると、校本・揆油性が十分でなく、一方
、２０ｇ／ｍ２を越えると、皮膜が割れ易くなったり、
厚くなり過ぎたりといった支障があるのと、性能にプラ
スになることもなく不経済である。

塗布の後、溶媒の一部または全部を蒸発させる。

蒸発させるべき量は２０％位で十分であり、加熱乾燥あ
るいは冷風乾燥いずれでもよいが、短時間、好ましくは
、３分以内に行うのか望ましい。現段階では詳しい作用
機序は明らかではないか、自然な蒸発も含めかかる蒸発
は揆水・揆油性の付与あるいは基祠への皮膜の密着性に
好影響をもたらす。

蒸発の後、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化さ
せる。

用いる活性エネルギー線の種類としては、例えば、電子
線、紫外線、γ線、β線等が挙げられるが、電子線およ
び紫外線が一般的である。

電子線照射を行う場合、照射条件は、加速電圧１００−
３，０００Ｋｖ、線ｆｆｉ０．１−２　０Ｍｒａｄ。

好ましくは０．５〜］ＯＭｒａｄとする。照射雰囲気は
、大気中でもよいか、窒素のごとき不活性カス雰囲気が
適当である。このような電子線照射による硬化法は、組
成物中に充填剤や着色剤を多く含む場合、あるいは組成
物の一部が基材に浸透した場合においても十分に硬化が
行われる等、適用条件範囲が広く、好適に用いることか
できる。

紫外線照射を行う場合は、通常、組成物にペンツフェノ
ン、アントラキノン等の光開始剤を添加する必要かある
。用いる波長範囲は２０００〜８０００人の近紫外線で
ある。

活性エネルギー線の照射後に本発明の揆水・揆油性シー
トが得られる。

かくして、得られる本発明の揆水・揆油性シｉ・は、防
汚性を必要とする用途、揆水あるいは換部性を必要とす
る用途に広く用いることができる。

例えは、テント、簡易ハウス、壁材、床材、雨具、合羽
、テーブルクロス、その他産業資材、建築資材としての
各種ノート類なといずれも好適に使用できる。

５大夜堡以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ポリエステル織布の両面に軟質ポリ塩化ビニルフィルム
を貼り合わせた厚さ０．５　ｍｍの軟質塩ビ・ターポリ
ンを暴利として用い、これに下記配合の単量体組成物を
反応後の固形分が５ｇ／ｍ２となる量にてワイヤーバー
で塗布した。

戒　分　　　　　　　　　　　　重量部アルキルフルオ
ロアクリレ−１・（−１２、０ウレタンアクリレート”
’　　　　　　８３．０ポリエチレングリコール　　　
　　　１５．０ジアクリレート（ｅゝイソプロピルアルコール　　　　　　９０．０”’ＣＨ
２−ＣＨＣ００（ＣＨ２）２（ＣＦ２）ａＦ。

大阪有機化学工業（株）製ｔｂｌ二官二官能性ウレタンアクリレート−ロード）製
、品番Ｂ５６７２−４０（°）分子量２００６次いで、２５°Ｃの冷風で５秒間乾燥して溶剤の約１／
２を蒸発させ、直ちにエリアビーム型電子線照射装置を
用い、窒素雰囲気中、加速電圧１５０ＫＶ、線量２Ｍｒ
ａｄの条件で電子線を照射して単量体組成物を硬化させ
て本発明の揆水・揆油性シートを得た。

実施例２難燃紙に軟質ビニルシートを貼り合わせた厚さ０．４ｍ
ｍのビニル壁紙および下記配合の単量体“組成物を用い
る以外は実施例１の手法に従い本発明の撲水・挨泊性シ
ートを得た。

戊　分　　　　　　　　　　　　重量部アルキルフルオ
ロアクリレ−）”’　　　　１．０二宮能性アクリレ−
）　”’　　　　　　　７９ポリエチレンジアクリレ−
１−”　　　　２０メチルエチルケトン　　　　　　　
　　７０”’ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２（ＣＦ２）、Ｈ
大阪有機化学工業（株）製Ｌｂ１日本化薬（株）製、カヤラッドＲ６０４１″分子
量４００実施例１および実施例２で得られた本発明の揆水・撲油
性シートならびに幻照品どしてＰＶＣターポリン（比較
例１）およびフッ化ビニリデンフィルムラミネート品（
比較例２）を用い、純水に対する接触角（揆水の程度の
指標：数値が大きいはど撲水性に優れるＬｎ−ヘプタン
に対する接触角（揆油性の程度の指標：数値が大きいほ
ど揆油性に優れる）、および防汚性について評価した。

なお、接触角の測定は拡大鏡での観察による常法により
行い、また、防汚試験は、腐葉土、セメント、カオリン
、カーボンブラック、鉱物曲その他の混合汚剤中にシー
ト試験片を入れ、ａｏ’ｃにて３０分間振盪しつつ汚染
させた後の肉眼観察により、５段階評価を行った（評価
基準：１：最大汚染、５：汚染全くなし）。

結果を第１表に示す。

第 ■ 表第１表より明らかなごとく、本発明のシートは対照品と
比較して揆水・揆油性、防汚性に優れ、実施例１のシー
トはテント類に、実施例２のシトは防汚性壁紙等として
好適に使用することができた。なお、比較例１および２
においては、ｎヘプタンに対する接触角は低すぎて測定
不可能であった。

発明の効果本発明により、フッ素系単量体を使用した均な揆水・揆
油性皮膜を持つ揆水・揆油性シートが提供される。こと
に、かかるシートにおける揆水・揆油性皮膜は、基材と
の密着性、硬さ、柔軟性なとは量的に大部分を占める他
の共重合成分に由来９する特性を付与できるのて技術的応用分野か広い。

また、本発明により、かかる撲水・撲油性シートの製法
が提供される。ことに、本発明の製法は、組成物の配合
、塗布、皮膜形成の各工程に問題かなく、工程的に優れ
たものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材および該基材上に設けられた厚さ１〜２０ｇ
／ｍ＾２の皮膜よりなるシートであって、該シートは水
に対する接触角が９０°以上であってｎ−ヘプタンに対
する接触角が４５°以上である表面特性を有し、かつ該
皮膜が０．１〜５．０重量部のフルオロアルキルアクリ
レートまたはフルオロアルキルメタクリレート、９５．
０〜９９．９重量部のエチレン性不飽和結合を有する化
合物および２０〜２００重量部の溶剤よりなる組成物を
活性エネルギー線照射によって硬化させたものであるこ
とを特徴とする揆水・揆油性シート。
（２）０．１〜５．０重量部のフルオロアルキルアクリ
レートまたはフルオロアルキルメタクリレート、９５．
０〜９９．９重量部のエチレン性不飽和結合を有する化
合物および２０〜２００重量部の溶剤よりなる組成物を
基材上に塗布し、該溶剤の一部または全部を蒸発させ、
次いで、活性エネルギー線を照射して該組成物を硬化さ
せることにより厚み１〜２０ｇ／ｍ＾２の皮膜を形成す
ることを特徴とする水に対する接触角が９０°以上であ
ってｎ−ヘプタンに対する接触角が４５°以上である表
面特性を有する揆水・揆油性シートの製法。